Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Germanium (Ge) kommt immer in Kombination mit anderen Elementen vor und niemals im freien Zustand. Zu den häufigsten germaniumhaltigen Mineralien gehören Argyrodit (Ag8GeS6), die 5.7 % Germanium enthält, und Germanit (CuS·FeS·GeS2), die bis zu 10 % Ge enthalten. Ausgedehnte Lagerstätten von Germaniummineralien sind selten, aber das Element ist innerhalb der Struktur anderer Mineralien weit verbreitet, insbesondere in Sulfiden (am häufigsten in Zinksulfid und in Silikaten). Geringe Mengen finden sich auch in verschiedenen Kohlesorten.
Die größte Endverwendung von Germanium ist die Herstellung von Infrarot-Sensor- und Identifikationssystemen. Seine Verwendung in faseroptischen Systemen hat zugenommen, während der Verbrauch für Halbleiter aufgrund der Fortschritte in der Silizium-Halbleitertechnologie weiter zurückgegangen ist. Germanium wird auch in der Galvanik und bei der Herstellung von Legierungen verwendet, von denen sich eine, Germanium-Bronze, durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnet. Germaniumtetrachlorid unterstützt4) ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Germaniumdioxid und Organogermaniumverbindungen. Germaniumdioxid (GeO2) wird bei der Herstellung von optischem Glas und in Kathoden verwendet.
Gefahren
Gesundheitsprobleme am Arbeitsplatz können durch die Staubverteilung während des Ladens von Germaniumkonzentrat, des Aufbrechens und Ladens des Dioxids zur Reduktion zu metallischem Germanium und des Ladens von pulverförmigem Germanium zum Schmelzen zu Barren entstehen. Bei der Herstellung von Metall, während der Chlorierung des Konzentrats, der Destillation, Rektifikation und Hydrolyse von Germaniumtetrachlorid können die Dämpfe von Germaniumtetrachlorid, Chlor und Germaniumchlorid-Pyrolyseprodukten auch eine Gesundheitsgefährdung darstellen. Weitere Gesundheitsgefährdungsquellen sind die Erzeugung von Strahlungswärme aus Rohröfen für GeO2 Reduktion und beim Schmelzen von Germaniumpulver zu Barren und die Bildung von Kohlenmonoxid während GeO2 Reduktion mit Kohle.
Die Herstellung von Einkristallen aus Germanium für die Herstellung von Halbleitern bringt hohe Lufttemperaturen (bis 45 ºC), elektromagnetische Strahlung mit Feldstärken von mehr als 100 V/m und magnetische Strahlung von mehr als 25 A/m sowie Umweltverschmutzung mit sich die Arbeitsplatzluft mit Metallhydriden. Beim Legieren von Germanium mit Arsen kann Arsin in der Luft entstehen (1 bis 3 mg/m3) und beim Legieren mit Antimon können Stibin oder Antimonhydrid vorhanden sein (1.5 bis 3.5 mg/m3). Germaniumhydrid, das zur Herstellung von hochreinem Germanium verwendet wird, kann ebenfalls eine Belastung der Luft am Arbeitsplatz sein. Durch die häufig erforderliche Reinigung der Vertikalöfen entsteht Staub, der neben Germanium auch Siliziumdioxid, Antimon und andere Stoffe enthält.
Auch beim maschinellen Bearbeiten und Schleifen von Germaniumkristallen entsteht Staub. Konzentrationen bis 5 mg/m3 wurden während der Trockenbearbeitung gemessen.
Resorbiertes Germanium wird schnell ausgeschieden, hauptsächlich im Urin. Über die Toxizität von anorganischen Germaniumverbindungen für den Menschen liegen nur wenige Informationen vor. Germaniumtetrachlorid kann Hautreizungen hervorrufen. In klinischen Studien und anderen oralen Langzeitexpositionen gegenüber kumulativen Dosen von mehr als 16 g Spirogermanium, ein Organogermanium-Antitumormittel oder andere Germaniumverbindungen haben sich als neurotoxisch und nephrotoxisch erwiesen. Solche Dosen werden im beruflichen Umfeld normalerweise nicht absorbiert. Tierexperimente zur Wirkung von Germanium und seinen Verbindungen haben gezeigt, dass Staub von metallisches Germanium und Germaniumdioxid verursacht allgemeine gesundheitliche Beeinträchtigungen (Hemmung der Körpergewichtszunahme), wenn es in hohen Konzentrationen eingeatmet wird. Die Lungen der Tiere zeigten morphologische Veränderungen vom Typ proliferativer Reaktionen, wie Verdickung der Alveolarwände und Hyperplasie der Lymphgefäße um die Bronchien und Blutgefäße. Germaniumdioxid ist nicht hautreizend, bildet aber bei Kontakt mit der feuchten Bindehaut Germaniumsäure, die augenreizend wirkt. Längere intraabdominale Verabreichung in Dosen von 10 mg/kg führt zu peripheren Blutveränderungen.
Die Wirkung von Germaniumkonzentratstaub geht nicht auf Germanium zurück, sondern auf eine Reihe anderer Staubbestandteile, insbesondere Kieselerde (SiO2). Der konzentrierte Staub übt eine ausgeprägte fibrogene Wirkung aus, was zu einer Bindegewebsbildung und Knötchenbildung in der Lunge ähnlich wie bei Silikose führt.
Die schädlichsten sind Germaniumverbindungen Germaniumhydrid (GeH4) und Germaniumchlorid. Das Hydrid kann akute Vergiftungen hervorrufen. Morphologische Untersuchungen an Organen von in der Akutphase verstorbenen Tieren ergaben Durchblutungsstörungen und degenerative Zellveränderungen in den parenchymatösen Organen. Somit scheint das Hydrid ein Multisystemgift zu sein, das die Nervenfunktionen und das periphere Blut beeinträchtigen kann.
Germaniumtetrachlorid ist ein starker Reizstoff der Atemwege, Haut und Augen. Seine Reizschwelle liegt bei 13 mg/m3. In dieser Konzentration unterdrückt es die Lungenzellreaktion bei Versuchstieren. In stärkeren Konzentrationen führt es zu Reizungen der oberen Atemwege und Bindehautentzündungen sowie zu Veränderungen der Atemfrequenz und des Atemrhythmus. Tiere, die eine akute Vergiftung überleben, entwickeln einige Tage später eine katarrhalisch-desquamative Bronchitis und eine interstitielle Pneumonie. Germaniumchlorid übt auch allgemein toxische Wirkungen aus. Morphologische Veränderungen wurden in der Leber, den Nieren und anderen Organen der Tiere beobachtet.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Grundsätzliche Maßnahmen bei der Herstellung und Verwendung von Germanium sollten darauf abzielen, die Kontamination der Luft durch Stäube oder Dämpfe zu verhindern. Bei der Herstellung von Metall ist eine Kontinuität des Prozesses und Einhausung der Apparate ratsam. In Bereichen, in denen der Staub von metallischem Germanium, dem Dioxid oder dem Konzentrat verbreitet wird, sollte für eine angemessene Absaugung gesorgt werden. Während der Herstellung von Halbleitern, beispielsweise an Zonenreinigungsöfen, und während der Reinigung der Öfen sollte eine örtliche Absaugung in der Nähe der Schmelzöfen vorgesehen werden. Der Prozess der Herstellung und Legierung von Einkristallen aus Germanium sollte im Vakuum durchgeführt werden, gefolgt von der Evakuierung der gebildeten Verbindungen unter reduziertem Druck. Eine lokale Absaugung ist bei Vorgängen wie dem Trockenschneiden und Schleifen von Germaniumkristallen unerlässlich. Die Absaugung ist auch in Räumen für die Chlorierung, Rektifikation und Hydrolyse von Germaniumtetrachlorid wichtig. Geräte, Anschlüsse und Armaturen in diesen Räumlichkeiten sollten aus korrosionsbeständigem Material bestehen. Die Arbeiter sollten säurefeste Kleidung und Schuhe tragen. Während der Reinigung von Geräten sollten Atemschutzmasken getragen werden.
Arbeitnehmer, die Staub, konzentrierter Salzsäure, Germaniumhydrid und Germaniumchlorid und seinen Hydrolyseprodukten ausgesetzt sind, sollten regelmäßig ärztlich untersucht werden.