F.William Sunderman, Jr.

Vorkommen und Verwendungen

Metallcarbonyle haben die allgemeine Formel Me_x(CO)_y, und werden durch Kombination des Metalls (Me) mit Kohlenmonoxid (CO) gebildet. Die physikalischen Eigenschaften einiger Metallcarbonyle sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die meisten sind bei gewöhnlichen Temperaturen Feststoffe, aber Nickelcarbonyl, Eisenpentacarbonyl und Rutheniumpentacarbonyl sind Flüssigkeiten und Kobalthydrocarbonyl ist ein Gas. Dieser Artikel konzentriert sich auf Nickelcarbonyl, das aufgrund seiner Flüchtigkeit, außergewöhnlichen Toxizität und industriellen Bedeutung besondere Aufmerksamkeit im Hinblick auf die Arbeitstoxikologie verdient. Da Eisenpentacarbonyl und Kobalthydrocarbonyl ebenfalls hohe Dampfdrücke und die Möglichkeit einer unbeabsichtigten Bildung aufweisen, verdienen sie ernsthafte Beachtung als mögliche berufsbedingte Giftstoffe. Die meisten Metallcarbonyle reagieren heftig mit Sauerstoff und oxidierenden Substanzen, und einige entzünden sich spontan. Bei Einwirkung von Luft und Licht zersetzt sich Nickelcarbonyl zu Kohlenmonoxid und teilchenförmigem Nickelmetall, Kobalthydrocarbonyl zersetzt sich zu Kobaltoctacarbonyl und Wasserstoff und Eisenpentacarbonyl zersetzt sich zu Eisennonacarbonyl und Kohlenmonoxid.

Table 1. Physikalische Eigenschaften einiger Metallcarbonyle

*Die Zersetzung beginnt bei der angegebenen Temperatur.

Quelle: Adaptiert von Brief et al. 1971.

Metallcarbonyle werden zur Isolierung bestimmter Metalle (z. B. Nickel) aus komplexen Erzen, zur Herstellung von Kohlenstoffstahl und zur Metallisierung durch Dampfabscheidung verwendet. Sie werden auch als Katalysatoren in organischen Reaktionen (z. B. Kobalthydrocarbonyl or Nickelcarbonyl bei der Olefinoxidation; Kobaltoctacarbonyl für die Synthese von Aldehyden; Nickelcarbonyl für die Synthese von Acrylsäureestern). Eisenpentacarbonyl dient als Katalysator für verschiedene organische Reaktionen und wird zu feinpulvrigem, ultrareinem Eisen (sogenanntes Carbonyleisen) zersetzt, das in der Computer- und Elektronikindustrie verwendet wird. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl (MMT) (CH₃C₅H₄Mn(CO)₃) ist ein Antiklopfadditiv für Benzin und wird im Artikel „Mangan“ behandelt.

Gesundheitsgefahren

Die Toxizität eines bestimmten Metallcarbonyls hängt von der Toxizität von Kohlenmonoxid und dem Metall, von dem es abgeleitet ist, sowie von der Flüchtigkeit und Instabilität des Carbonyls selbst ab. Der Hauptexpositionsweg ist die Inhalation, aber bei den flüssigen Carbonylen kann eine Hautresorption auftreten. Die relative akute Toxizität (LD₅₀ für die Ratte) von Nickelcarbonyl, Kobalthydrocarbonyl und Eisenpentacarbonyl können durch das Verhältnis 1:0.52:0.33 ausgedrückt werden. Inhalative Expositionen von Versuchstieren gegenüber diesen Substanzen führen zu einer akuten interstitiellen Pneumonitis mit Lungenödem und Kapillarschäden sowie Schädigungen von Gehirn, Leber und Nieren.

Der spärlichen Literatur zu ihrer Toxizität nach zu urteilen, stellen Cobalthydrocarbonyl und Eisenpentacarbonyl in der Industrie selten eine Gesundheitsgefährdung dar. Dennoch kann Eisenpentacarbonyl unbeabsichtigt entstehen, wenn Kohlenmonoxid oder ein kohlenmonoxidhaltiges Gasgemisch unter Druck in Stahlflaschen gelagert oder durch Stahlrohre geleitet wird, wenn Leuchtgas durch Erdölreformierung hergestellt wird oder wenn Gasschweißen durchgeführt wird aus. Das Vorhandensein von Kohlenmonoxid in Abgasen von Hochöfen, Elektrolichtbogenöfen und Kupolöfen während der Stahlherstellung kann ebenfalls zur Bildung von Eisenpentacarbonyl führen.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Bei der Lagerung von Metallcarbonylen sind besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich; ihre Handhabung muss so weit wie möglich mechanisiert werden, und das Umfüllen sollte möglichst vermieden werden. Behälter und Rohrleitungen sollten vor dem Öffnen mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff, Kohlendioxid) gespült werden, und Carbonylrückstände sollten verbrannt oder mit Bromwasser neutralisiert werden. Wo eine Inhalationsgefahr besteht, sollten die Arbeiter mit Airline-Atemschutzgeräten oder umluftunabhängigen Atemschutzgeräten ausgestattet werden. Werkstätten sollten mit einer Bodenlüftung ausgestattet sein.

Nickel-Carbonyl

Nickelcarbonyl (Ni(CO)₄) wird hauptsächlich als Zwischenprodukt im Mond-Verfahren zur Nickelraffination verwendet, aber es wird auch zum Aufdampfen in der metallurgischen und elektronischen Industrie und als Katalysator für die Synthese von Acrylmonomeren in der Kunststoffindustrie verwendet. Die unbeabsichtigte Bildung von Nickelcarbonyl kann in industriellen Prozessen auftreten, die Nickelkatalysatoren verwenden, wie z. B. Kohlevergasung, Erdölraffination und Hydrierungsreaktionen, oder während der Verbrennung von nickelbeschichteten Papieren, die für druckempfindliche Geschäftsformulare verwendet werden.

Gefahren

Akute, unbeabsichtigte Exposition von Arbeitern durch Einatmen von Nickelcarbonyl führt normalerweise zu leichten, unspezifischen, sofortigen Symptomen, einschließlich Übelkeit, Schwindel, Kopfschmerzen, Atemnot und Brustschmerzen. Diese ersten Symptome verschwinden normalerweise innerhalb weniger Stunden. Nach 12 bis 36 Stunden und gelegentlich bis zu 5 Tagen nach der Exposition entwickeln sich schwere pulmonale Symptome mit Husten, Atemnot, Tachykardie, Zyanose, starker Schwäche und häufig gastrointestinalen Symptomen. Todesfälle bei Menschen sind 4 bis 13 Tage nach Exposition gegenüber Nickelcarbonyl aufgetreten; Todesfälle sind auf diffuse interstitielle Pneumonitis, Hirnblutung oder Hirnödem zurückzuführen. Neben pathologischen Läsionen in Lunge und Gehirn wurden Läsionen in Leber, Nieren, Nebennieren und Milz gefunden. Bei Patienten, die eine akute Nickelcarbonylvergiftung überleben, führt eine Lungeninsuffizienz häufig zu einer langwierigen Rekonvaleszenz. Nickelcarbonyl ist bei Ratten karzinogen und teratogen; Die Europäische Union hat Nickelcarbonyl als tierisches Teratogen eingestuft. Prozesse, die Nickelcarbonyl verwenden, stellen Katastrophengefahren dar, da es zu Bränden und Explosionen kommen kann, wenn Nickelcarbonyl Luft, Hitze, Flammen oder Oxidationsmitteln ausgesetzt wird. Die Zersetzung von Nickelcarbonyl ist mit zusätzlichen toxischen Gefahren durch Einatmen seiner Zersetzungsprodukte, Kohlenmonoxid und feinteiligem Nickelmetall, verbunden.

Chronische Exposition von Arbeitern durch Inhalation niedriger atmosphärischer Konzentrationen von Nickelcarbonyl (0.007 bis 0.52 mg/m³) kann neurologische Symptome (z. B. Schlaflosigkeit, Kopfschmerzen, Schwindel, Gedächtnisverlust) und andere Manifestationen (z. B. Engegefühl in der Brust, übermäßiges Schwitzen, Alopezie) verursachen. Bei Arbeitern mit chronischer Exposition gegenüber Nickelcarbonyl wurden elektroenzephalografische Anomalien und eine erhöhte Aktivität der Monoaminoxidase im Serum beobachtet. In einer zytogenetischen Untersuchung von Arbeitern mit chronischer Exposition gegenüber Nickelcarbonyl wurde ein synergistischer Effekt des Zigarettenrauchens und der Nickelcarbonyl-Exposition auf die Häufigkeit des Schwesterchromatid-Austauschs festgestellt.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Brand- und Explosionsschutz. Aufgrund seiner Entflammbarkeit und Explosionsneigung sollte Nickelcarbonyl in dicht verschlossenen Behältern an einem kühlen, gut belüfteten Ort fern von Hitze und Oxidationsmitteln wie Salpetersäure und Chlor gelagert werden. Wo Nickelcarbonyl gehandhabt, verwendet oder gelagert wird, sollten Flammen und Zündquellen verboten werden. Nickelcarbonyl sollte in Stahlflaschen transportiert werden. Schaum, Trockenchemikalien oder CO₂ Feuerlöscher sollten verwendet werden, um brennendes Nickelcarbonyl zu löschen, und nicht einen Wasserstrahl, der das Feuer zerstreuen und ausbreiten könnte.

Gesundheitsschutz. Zusätzlich zu den für alle Nickel-exponierten Arbeiter empfohlenen medizinischen Überwachungsmaßnahmen sollten Urinproben von Personen mit beruflicher Exposition gegenüber Nickelcarbonyl regelmäßig, typischerweise monatlich, einer biologischen Überwachung der Nickelkonzentration unterzogen werden. Personen, die enge Räume betreten, in denen sie möglicherweise Nickelcarbonyl ausgesetzt sind, sollten über ein umluftunabhängiges Atemschutzgerät und einen geeigneten Gurt mit Rettungsleine verfügen, der von einem anderen Mitarbeiter außerhalb des Raums gepflegt wird. Analytische Instrumente zur kontinuierlichen atmosphärischen Überwachung von Nickelcarbonyl umfassen (a) Fourier-Transformations-Infrarotabsorptionsspektroskope, (b) Plasmachromatographen und (c) Chemilumineszenzdetektoren. Atmosphärische Proben können auch durch (d) Gaschromatographie, (e) Atomabsorptionsspektrophotometrie und (f) kolorimetrische Verfahren auf Nickelcarbonyl analysiert werden.

Behandlung. Arbeitnehmer, bei denen der Verdacht besteht, dass sie Nickelcarbonyl akut ausgesetzt waren, sollten unverzüglich von der Expositionsstelle entfernt werden. Kontaminierte Kleidung sollte entfernt werden. Sauerstoff sollte verabreicht und der Patient ruhig gehalten werden, bis er von einem Arzt aufgesucht wird. Jede Urinentleerung wird für die Nickelanalyse gespeichert. Der Schweregrad einer akuten Nickelcarbonylvergiftung korreliert mit den Nickelkonzentrationen im Urin während der ersten 3 Tage nach Exposition. Die Expositionen werden als „leicht“ eingestuft, wenn die erste 8-Stunden-Urinprobe eine Nickelkonzentration von weniger als 100 µg/l aufweist, als „mäßig“, wenn die Nickelkonzentration 100 bis 500 µg/l beträgt, und als „schwer“, wenn die Nickelkonzentration beträgt 500 µg/l übersteigt. Natriumdiethyldithiocarbamat ist das Mittel der Wahl für die Chelattherapie bei akuter Nickelcarbonylvergiftung. Begleitende therapeutische Maßnahmen umfassen Bettruhe, Sauerstofftherapie, Kortikosteroide und prophylaktische Antibiotika. Eine Kohlenmonoxidvergiftung kann gleichzeitig auftreten und erfordert eine Behandlung.

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