Die Fluorkohlenstoffe leiten sich von Kohlenwasserstoffen ab, indem einige oder alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt werden. Kohlenwasserstoffe, in denen einige der Wasserstoffatome zusätzlich zu denen, die durch Fluor ersetzt sind, durch Chlor oder Brom ersetzt sind (z. B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Bromfluorkohlenwasserstoffe), werden im Allgemeinen in die Klassifizierung von Fluorkohlenwasserstoffen eingeschlossen – zum Beispiel Bromchlordifluormethan (CClBrF).2).
Der erste wirtschaftlich bedeutende Fluorkohlenwasserstoff war Dichlordifluormethan (CCl2F2), das 1931 als Kältemittel mit viel geringerer Toxizität als die derzeit gängigen Kältemittel Schwefeldioxid, Ammoniak oder Chlormethan eingeführt wurde.
Verwendet
In der Vergangenheit wurden Fluorkohlenwasserstoffe als Kältemittel, Aerosol-Treibmittel, Lösungsmittel, Schaumtreibmittel, Feuerlöschmittel und polymere Zwischenprodukte verwendet. Wie unten diskutiert, haben Bedenken hinsichtlich der Auswirkungen von Chlorfluorkohlenwasserstoffen auf den Abbau der Ozonschicht in der oberen Atmosphäre zu Verboten dieser Chemikalien geführt.
Trichlorfluormethan und Dichlormonofluormethan wurden früher als Treibmittel für Aerosole verwendet. Trichlorfluormethan fungiert derzeit als Reinigungs- und Entfettungsmittel, Kühlmittel und Treibmittel für Polyurethanschäume. Es wird auch in Feuerlöschern und elektrischen Isolierungen sowie als Dielektrikum verwendet. Dichlormonofluormethan wird in der Glasflaschenherstellung, in Wärmetauscherflüssigkeiten, als Kältemittel für Zentrifugalmaschinen, als Lösungsmittel und als Treibmittel verwendet.
Dichlortetrafluorethan ist ein Lösungs-, Verdünnungs-, Reinigungs- und Entfettungsmittel für Leiterplatten. Es wird als Treibmittel in Feuerlöschern, als Kältemittel in Kühl- und Klimaanlagen, zur Magnesiumraffination, zur Hemmung der Metallerosion in Hydraulikflüssigkeiten und zur Verstärkung von Flaschen verwendet. Dichlordifluormethan wurde auch zur Herstellung von Glasflaschen verwendet; als Aerosol für Kosmetika, Farben und Insektizide; und zur Reinigung von Wasser, Kupfer und Aluminium. Tetrafluorkohlenstoff ist ein Treibmittel für Raketen und zur Satellitenführung und Tetrafluorethylen wird zur Herstellung von Treibmitteln für Lebensmittelaerosole verwendet. Chlorpentafluorethan ist ein Treibmittel in Aerosol-Lebensmittelzubereitungen und ein Kältemittel für Haushaltsgeräte und mobile Klimaanlagen. Chlortrifluormethan, Chlordifluormethan, Trifluormethan, 1,1-Difluorethan und 1,1-Chlordifluorethan sind auch Kältemittel.
Viele der Fluorkohlenwasserstoffe werden als chemische Zwischenprodukte und Lösungsmittel in verschiedenen Branchen wie Textilien, chemische Reinigung, Fotografie und Kunststoffe verwendet. Darüber hinaus haben einige wenige spezifische Funktionen als Korrosionsinhibitoren und Lecksucher. Teflon wird zur Herstellung von Hochtemperaturkunststoffen, Schutzkleidung, Schläuchen und Platten für chemische Laboratorien, elektrischen Isolatoren, Leistungsschaltern, Kabeln, Drähten und Antihaftbeschichtungen verwendet. Chlortrifluormethan wird zum Härten von Metallen verwendet, und 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluorethan und Dichlordifluormethan werden verwendet, um Oberflächenrisse und Metallfehler zu erkennen.
Halothan, Isofluran und Enfluran werden als Inhalationsanästhetika eingesetzt.
Umweltgefahren
In den 1970er und 1980er Jahren häuften sich Beweise dafür, dass stabile Fluorkohlenwasserstoffe und andere Chemikalien wie Methylbromid und 1,1,1-Trichlorethan nach ihrer Freisetzung langsam nach oben in die Stratosphäre diffundieren würden, wo intensive ultraviolette Strahlung die Moleküle veranlassen könnte, freie Chloratome freizusetzen. Diese Chloratome reagieren mit Sauerstoff wie folgt:
Cl+O3 = ClO + O2
ClO + O = Cl + O2
O + o3 = 2O2
Da die Chloratome bei der Reaktion regeneriert werden, könnten sie den Zyklus frei wiederholen; Das Nettoergebnis wäre ein erheblicher Abbau des stratosphärischen Ozons, das die Erde vor schädlicher ultravioletter Sonnenstrahlung schützt. Die Zunahme der ultravioletten Strahlung würde zu einer Zunahme von Hautkrebs führen, die Ernteerträge und die Waldproduktivität beeinträchtigen und das Meeresökosystem beeinträchtigen. Untersuchungen der oberen Atmosphäre haben Bereiche mit Ozonabbau im letzten Jahrzehnt aufgezeigt.
Als Ergebnis dieser Bedenken wurden ab 1979 fast alle Aerosolprodukte, die Fluorchlorkohlenwasserstoffe enthielten, weltweit verboten. 1987 wurde ein internationales Abkommen, das Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, unterzeichnet. Das Montrealer Protokoll regelt die Produktion und den Verbrauch von Stoffen, die zum Abbau der Ozonschicht führen können. Sie legte eine Frist bis 1996 fest, um die Produktion und den Verbrauch von Chlorfluorkohlenwasserstoffen in Industrieländern vollständig einzustellen. Entwicklungsländer haben weitere 10 Jahre Zeit, um die Anforderungen zu erfüllen. Kontrollen wurden auch für Halone, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan (Methylchlorform), teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFCs), teilhalogenierte Fluorbromkohlenwasserstoffe (HBFCs) und Methylbromid eingeführt. Einige wesentliche Verwendungen dieser Chemikalien sind zulässig, wenn keine technisch und wirtschaftlich machbaren Alternativen verfügbar sind.
Gefahren
Die Fluorkohlenwasserstoffe haben im Allgemeinen eine geringere Toxizität als die entsprechenden chlorierten oder bromierten Kohlenwasserstoffe. Diese geringere Toxizität kann mit der größeren Stabilität der CF-Bindung und vielleicht auch mit der geringeren Lipoidlöslichkeit der höher fluorierten Materialien in Verbindung gebracht werden. Aufgrund ihrer geringeren Toxizität war es möglich, Fluorkohlenwasserstoffe auszuwählen, die für ihre beabsichtigten Verwendungen sicher sind. Und aufgrund der Geschichte der sicheren Verwendung in diesen Anwendungen hat sich fälschlicherweise der weit verbreitete Glaube entwickelt, dass die Fluorkohlenstoffe unter allen Expositionsbedingungen völlig sicher sind.
Bis zu einem gewissen Grad besitzen die flüchtigen Fluorkohlenwasserstoffe ähnliche, aber schwächere narkotische Eigenschaften wie die chlorierten Kohlenwasserstoffe. Akute Inhalation von 2,500 ppm Trichlortrifluorethan verursacht beim Menschen eine Vergiftung und einen Verlust der psychomotorischen Koordination; dies tritt bei 10,000 ppm (1%) mit auf Dichlordifluormethan. Wenn Dichlordifluormethan bei 150,000 ppm (15 %) eingeatmet wird, kommt es zu Bewusstlosigkeit. Über 100 Todesfälle wurden durch das Schnüffeln von Fluorkohlenwasserstoffen durch Versprühen von Aerosolbehältern mit dIchlordifluormethan als Treibmittel in eine Papiertüte und inhalieren. Bei einem TLV-Wert von 1,000 ppm der American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) werden beim Menschen keine narkotischen Wirkungen festgestellt.
Toxische Wirkungen bei wiederholter Exposition, wie Leber- oder Nierenschäden, wurden durch die Fluormethane und Fluorethane nicht hervorgerufen. Die Fluoralkene, wie z Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen or Chlortrifluorethylen, kann bei Versuchstieren nach längerer und wiederholter Exposition gegenüber entsprechenden Konzentrationen Leber- und Nierenschäden hervorrufen.
Auch die akute Toxizität der Fluoralkene ist teilweise überraschend. Perfluorisobutylen ist ein herausragendes Beispiel. Mit einem LC50 von 0.76 ppm bei 4-stündiger Exposition für Ratten ist es toxischer als Phosgen. Wie Phosgen verursacht es ein akutes Lungenödem. Andererseits sind Vinylfluorid und Vinylidenfluorid Fluoralkane mit sehr geringer Toxizität.
Wie viele andere Lösungsmitteldämpfe und chirurgische Anästhetika können auch die flüchtigen Fluorkohlenwasserstoffe unter Umständen, in denen eine ungewöhnlich große Menge Adrenalin endogen ausgeschüttet wird (z. B. Wut, Angst, Erregung, starke Anstrengung), Herzrhythmusstörungen oder Herzstillstand hervorrufen. Die zur Erzielung dieses Effekts erforderlichen Konzentrationen liegen weit über denen, die normalerweise bei der industriellen Verwendung dieser Materialien angetroffen werden.
Sowohl bei Hunden als auch bei Affen Chlordifluormethan und Dichlordifluormethan bei Konzentrationen von 5 bis 10 % eine frühe Atemdepression, Bronchokonstriktion, Tachykardie, Myokarddepression und Hypotonie verursachen. Chlordifluormethane, im Vergleich zu Dichlordifluormethan, verursacht bei Affen keine Herzrhythmusstörungen (obwohl es bei Mäusen der Fall ist) und verringert nicht die pulmonale Compliance bei Affen.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen. Alle Fluorkohlenstoffe zersetzen sich thermisch, wenn sie Flammen oder glühendem Metall ausgesetzt werden. Zu den Zersetzungsprodukten der Chlorfluorkohlenwasserstoffe gehören Fluorwasserstoff und Salzsäure zusammen mit kleineren Mengen an Phosgen und Carbonylfluorid. Die letzte Verbindung ist gegenüber Hydrolyse sehr instabil und wandelt sich in Gegenwart von Feuchtigkeit schnell in Flusssäure und Kohlendioxid um.
Die drei kommerziell wichtigsten Fluorkohlenwasserstoffe (Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan und Trichlortrifluorethan) wurden mit negativem Ergebnis auf Mutagenität und Teratogenität getestet. Chlordifluormethan, das als mögliches Treibmittel für Aerosole in Betracht gezogen wurde, wurde in bakteriellen Mutagenitätstests als mutagen befunden. Lebenszeit-Expositionstests ergaben einige Hinweise auf Karzinogenität bei männlichen Ratten, die 50,000 ppm (5 %) ausgesetzt waren, aber nicht 10,000 ppm (1 %). Die Wirkung wurde bei weiblichen Ratten oder anderen Spezies nicht beobachtet. Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) hat es in Gruppe 3 eingestuft (begrenzte Hinweise auf Karzinogenität bei Tieren). Es gab einige Hinweise auf Teratogenität bei Ratten, die 50,000 ppm (5 %) ausgesetzt waren, aber nicht bei 10,000 ppm (1 % ) und bei Kaninchen gab es bis zu 50,000 ppm keine Hinweise.
Opfer einer Exposition gegenüber Fluorkohlenwasserstoffen sollten aus der kontaminierten Umgebung entfernt und symptomatisch behandelt werden. Adrenalin sollte nicht verabreicht werden, da die Möglichkeit besteht, Herzrhythmusstörungen oder Herzstillstand auszulösen.
Tetrafluorethylen
Die Hauptgefahren von Tetrafluorethylen Monomer sind seine Entflammbarkeit über einen weiten Konzentrationsbereich (11 bis 60 %) und seine potenzielle Explosionsfähigkeit. Ungehemmtes Tetrafluorethylen neigt zu spontaner Polymerisation und/oder Dimerisierung, wobei beide Reaktionen exotherm sind. Der daraus resultierende Druckanstieg in einem geschlossenen Behälter kann zu einer Explosion führen, und es wurde über eine Reihe solcher Fälle berichtet. Es wird angenommen, dass diese spontanen Reaktionen durch aktive Verunreinigungen wie Sauerstoff initiiert werden.
Tetrafluorethylen stellt per se keine große akute toxische Gefahr dar, die LC50 für eine 4-stündige Exposition von Ratten 40,000 ppm. An tödlichen Expositionen sterbende Ratten zeigen neben Lungenschäden auch degenerative Veränderungen der Niere, letztere auch bei anderen Fluoralkenen, nicht aber bei Fluoralkanen.
Eine weitere Gefahr betrifft insbesondere die toxischen Verunreinigungen, die während der Herstellung oder Pyrolyse von Tetrafluorethylen entstehen Octafluorisobutylen, das bei einer 0.76-stündigen Exposition von Ratten eine ungefähr tödliche Konzentration von nur 4 ppm aufweist. Durch die Exposition gegenüber diesen „Hochsiedern“ wurden einige Todesfälle beschrieben. Gelegenheitsversuche mit Tetrafluorethylen sollten wegen der möglichen Gefahren nicht von Laien durchgeführt werden.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen. Tetrafluorethylen wird in Stahlflaschen unter hohem Druck transportiert und versendet. Unter solchen Bedingungen sollte das Monomer gehemmt werden, um eine spontane Polymerisation oder Dimerisierung zu verhindern. Zylinder sollten mit Druckentlastungsvorrichtungen ausgestattet sein, wobei nicht übersehen werden sollte, dass solche Vorrichtungen mit Polymer verstopft werden können.
Teflon (Polytetrafluorethylen) wird durch die Polymerisation von Tetrafluorethylen mit einem Redoxkatalysator synthetisiert. Teflon ist bei Raumtemperatur ungefährlich. Wenn es jedoch auf 300 bis 500 °C erhitzt wird, enthalten Pyrolyseprodukte Fluorwasserstoff und Octafluorisobutylen. Bei höheren Temperaturen, 500 bis 800 °C, entsteht Carbonylfluorid. Oberhalb von 650 °C entstehen Tetrafluorkohlenstoff und Kohlendioxid. Es kann Polymerdampffieber verursachen, eine grippeähnliche Erkrankung. Die häufigste Krankheitsursache sind angezündete Zigaretten, die mit Teflonstaub kontaminiert sind. Lungenödem wurde ebenfalls berichtet.
Fluorkohlenstoff-Anästhetika. Halothan ist ein älteres Inhalationsanästhetikum, das oft in Kombination mit Lachgas verwendet wird. Isofluran und Enfluran werden immer beliebter, weil sie weniger gemeldete Nebenwirkungen haben als Halothan.
Halothan erzeugt eine Anästhesie bei Konzentrationen über 6,000 ppm. Die Exposition gegenüber 1,000 ppm für 30 Minuten verursacht Anomalien in Verhaltenstests, die bei 200 ppm nicht auftreten. Es liegen keine Berichte über Haut-, Augen- oder Atemwegsreizungen oder -sensibilisierungen vor. Hepatitis wurde bei subanästhetischen Konzentrationen berichtet, und schwere – manchmal tödliche – Hepatitis trat bei Patienten auf, die wiederholt Anästhesiekonzentrationen ausgesetzt waren. Bei beruflicher Exposition wurde keine Lebertoxizität festgestellt Isofluran or Enfluran. Hepatitis ist bei Patienten aufgetreten, die 6,000 ppm Enfluran oder mehr ausgesetzt waren; Fälle wurden auch bei der Anwendung von Isofluran gemeldet, aber seine Rolle wurde nicht bewiesen.
Eine Tierstudie zur Lebertoxizität ergab keine toxischen Wirkungen bei Ratten, die wiederholt 100 ppm Halothan in der Luft ausgesetzt wurden; Eine andere Studie fand laut elektronenmikroskopischen Beobachtungen Gehirn-, Leber- und Nierennekrose bei 10 ppm. Bei Mäusen, die etwa 1,000 Tage lang 4 Stunden/Tag 70 ppm Enfluran ausgesetzt waren, wurden keine Wirkungen festgestellt; eine leichte Verringerung der Körpergewichtszunahme war der einzige Effekt, der festgestellt wurde, wenn sie 3,000 ppm für 4 Stunden/Tag, 5 Tage/Woche für bis zu 78 Wochen ausgesetzt waren. In einer anderen Studie wurden schwerer Gewichtsverlust und Todesfälle mit Leberschäden bei Mäusen festgestellt, die kontinuierlich bis zu 700 Tage lang 17 ppm Enfluran ausgesetzt waren; in derselben Studie wurden bei Ratten oder Meerschweinchen, die 5 Wochen lang exponiert waren, keine Wirkungen beobachtet. Bei Isofluran führte eine kontinuierliche Exposition von Mäusen gegenüber 150 ppm und mehr in der Luft zu einer verringerten Körpergewichtszunahme. Ähnliche Wirkungen wurden bei Meerschweinchen, aber nicht bei Ratten bei 1,500 ppm beobachtet. Bei Mäusen, die 4 Stunden/Tag, 5 Tage/Woche für 9 Wochen bei bis zu 1,500 ppm exponiert waren, wurde keine signifikante Wirkung beobachtet.
In Tierversuchen mit Enfluran oder Isofluran oder in epidemiologischen Studien mit Halothan wurden keine Hinweise auf Mutagenität oder Karzinogenität gefunden. Frühe epidemiologische Studien, die auf nachteilige Auswirkungen auf die Fortpflanzungsfähigkeit durch Halothan und andere Inhalationsanästhetika hindeuten, wurden in nachfolgenden Studien nicht auf Halothan-Exposition überprüft.
Bei Ratten mit einer Halothan-Exposition von bis zu 800 ppm wurden keine überzeugenden Beweise für Auswirkungen auf den Fötus gefunden, und bei wiederholten Expositionen von bis zu 1,700 ppm wurden keine Auswirkungen auf die Fertilität festgestellt. Ab 1,600 ppm trat eine gewisse Fetotoxizität (aber keine Teratogenität) auf. Bei Mäusen trat bei 1,000 ppm, aber nicht bei 500 ppm Fetotoxizität auf. Reproduktionsstudien von Enfluran ergaben bei Konzentrationen bis zu 10,000 ppm keine Auswirkungen auf die Fruchtbarkeit von Mäusen, mit einigen Hinweisen auf Spermienanomalien bei 12,000 ppm. Es gab keine Hinweise auf Teratogenität bei Mäusen, die bis zu 7,500 ppm oder bei Ratten bis zu 5,000 ppm exponiert waren. Es gab leichte Hinweise auf Embryo-/Fetotoxizität bei trächtigen Ratten, die 1,500 ppm ausgesetzt waren. Bei Isofluran hatte die Exposition männlicher Mäuse bei bis zu 4,000 ppm für 4 Stunden/Tag für 42 Tage keine Auswirkung auf die Fruchtbarkeit. Es gab keine fetotoxischen Wirkungen bei trächtigen Mäusen, die 4,000 Wochen lang 4 Stunden/Tag 2 ppm ausgesetzt waren; Die Exposition trächtiger Ratten gegenüber 10,500 ppm führte zu einem geringfügigen Verlust des fötalen Körpergewichts. In einer anderen Studie wurden bei Föten von Mäusen, die an den Tagen 6,000 bis 4 der Trächtigkeit 6 Stunden/Tag 15 ppm Isofluran ausgesetzt waren, verringerte Wurfgröße und fötales Körpergewicht sowie Entwicklungseffekte festgestellt; bei 60 oder 600 ppm wurden keine Effekte festgestellt.
Tabellen zu Fluorkohlenwasserstoffen
Tabelle 1 - Chemische Informationen.
Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.
Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.
Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.