Verwendet
Glykole und Glycerine haben zahlreiche Anwendungen in der Industrie, da sie vollständig wasserlösliche organische Lösungsmittel sind. Viele dieser Verbindungen werden als Lösungsmittel für Farbstoffe, Lacke, Harze, Tinten, Insektizide und Pharmazeutika verwendet. Darüber hinaus machen ihre beiden chemisch reaktiven Hydroxylgruppen die Glykole zu wichtigen chemischen Zwischenprodukten. Unter den vielen Verwendungen von Glykolen und Polyglykolen sind die wichtigsten die eines Additivs zur Gefrierpunktserniedrigung, zur Schmierung und zur Solubilisierung. Die Glykole dienen auch als indirekte und direkte Zusatzstoffe für Lebensmittel und als Inhaltsstoffe in Sprengstoff- und Alkydharzformulierungen, Theaternebeln und Kosmetika.
Propylenglykol wird häufig in Pharmazeutika, Kosmetika, als Feuchthaltemittel in bestimmten Lebensmitteln und als Schmiermittel verwendet. Es wird auch als Wärmeübertragungsflüssigkeit in Anwendungen verwendet, in denen Leckagen zu Kontakt mit Lebensmitteln führen könnten, wie z. B. in Kühlmitteln für Kühlgeräte für Milchprodukte. Es wird auch als Lösungsmittel in Lebensmittelfarben und -aromen, als Frostschutzmittel in Brauereien und Betrieben und als Zusatz zu Latexfarben verwendet, um Gefrier-Tau-Stabilität zu gewährleisten. Propylenglykol, Ethylenglykol und 1,3-Butandiol sind Bestandteile von Flugzeugenteisungsflüssigkeiten. Tripropylenglykol und 2,3-Butandiol sind Lösungsmittel für Farbstoffe. Die Butandiole (Butylenglykole) werden bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet.
Ethylenglykol ist ein Frostschutzmittel in Kühl- und Heizungssystemen, ein Lösungsmittel in der Farben- und Kunststoffindustrie und ein Bestandteil von Enteisungsmitteln für Start- und Landebahnen. Es wird in hydraulischen Bremsflüssigkeiten, niedrig gefrierendem Dynamit, Holzbeizen, Klebstoffen, Lederfärben und Tabak verwendet. Es dient auch als Dehydratisierungsmittel für Erdgas, als Lösungsmittel für Tinten und Pestizide und als Bestandteil von Elektrolytkondensatoren. Diethylenglykol ist ein Feuchthaltemittel für Tabak, Kasein, synthetische Schwämme und Papierprodukte. Es findet sich auch in Korkmassen, Buchbinderklebstoffen, Bremsflüssigkeiten, Lacken, Kosmetika und Frostschutzlösungen für Sprinkleranlagen. Diethylenglykol wird für Wasserdichtungen von Benzintanks, als Schmier- und Ausrüstungsmittel für Textilien, als Lösungsmittel für Küpenfarbstoffe und als Entwässerungsmittel für Erdgas verwendet. Triethylenglykol ist ein Lösungs- und Schmiermittel in der Textilfärbung und -bedruckung. Es wird auch in der Luftdesinfektion und in verschiedenen Kunststoffen zur Erhöhung der Biegsamkeit verwendet. Triethylenglykol ist ein Feuchthaltemittel in der Tabakindustrie und ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Weichmachern, Harzen, Emulgatoren, Schmiermitteln und Sprengstoffen.
Ein gewisses Maß an Vielseitigkeit von Glycerin können aus der Tatsache gewonnen werden, dass etwa 1,700 Verwendungen für die Verbindung und ihre Derivate beansprucht wurden. Glycerin wird in Lebensmitteln, Arzneimitteln, Toilettenartikeln und Kosmetika verwendet. Es ist ein Lösungsmittel und ein Feuchthaltemittel in Produkten wie Tabak, Süßwarenglasur, Hautcremes und Zahnpasta, die andernfalls bei der Lagerung durch Austrocknen zerfallen würden. Darüber hinaus ist Glycerin ein Gleitmittel, das Kaugummi als Verarbeitungshilfsstoff zugesetzt wird; ein Weichmacher für feuchte Kokosraspeln; und ein Additiv zum Aufrechterhalten der Geschmeidigkeit und Feuchtigkeit in Arzneimitteln. Es dient dazu, Frost von Windschutzscheiben fernzuhalten und ist ein Frostschutzmittel in Autos, Gaszählern und hydraulischen Wagenhebern. Die größte Einzelanwendung von Glycerin findet sich jedoch in der Herstellung von Alkydharzen für Oberflächenbeschichtungen. Diese werden durch Kondensieren von Glycerin mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid (üblicherweise Phthalsäureanhydrid) und Fettsäuren hergestellt. Eine weitere Hauptverwendung von Glycerin ist die Herstellung von Sprengstoffen, einschließlich Nitroglycerin und Dynamit.
Glycerin
Glycerol ist ein dreiwertiger Alkohol und unterliegt Reaktionen, die für Alkohole charakteristisch sind. Die Hydroxylgruppen haben unterschiedliche Reaktivitätsgrade, und diejenigen in den 1- und 3-Positionen sind reaktiver als die in der 2-Position. Durch Ausnutzen dieser Unterschiede in der Reaktivität und durch Variieren der Anteile der Reaktanten ist es möglich, Mono-, Di- oder Triderivate herzustellen. Glycerin wird entweder durch Hydrolyse von Fetten oder synthetisch aus Propylen hergestellt. Die Hauptbestandteile praktisch aller tierischen und pflanzlichen Öle und Fette sind Triglyceride von Speisefettsäuren.
Die Hydrolyse solcher Glyceride ergibt freie Fettsäuren und Glycerol. Zwei Hydrolysetechniken werden verwendet – alkalische Hydrolyse (Verseifung) und neutrale Hydrolyse (Spaltung). Bei der Verseifung wird Fett mit Natriumhydroxid und Natriumchlorid gekocht, wodurch Glycerin und die Natriumsalze von Fettsäuren (Seifen) entstehen.
Bei der neutralen Hydrolyse werden die Fette diskontinuierlich oder halbkontinuierlich in einem Hochdruckautoklaven oder im kontinuierlichen Gegenstromverfahren in einer Hochdrucksäule hydrolysiert. Es gibt zwei Hauptverfahren für die Synthese von Glycerin aus Propylen. In einem Verfahren wird Propylen mit Chlor behandelt, um Allylchlorid zu ergeben; dieses reagiert mit Natriumhypochloritlösung zu Glycerindichlorhydrin, aus dem durch alkalische Hydrolyse Glycerin gewonnen wird. Im anderen Verfahren wird Propylen zu Acrolein oxidiert, das zu Allylalkohol reduziert wird. Diese Verbindung kann mit wässrigem Wasserstoffperoxid hydroxyliert werden, um direkt Glycerin zu ergeben, oder mit Natriumhypochlorit behandelt werden, um Glycerinmonochlorhydrin zu ergeben, das nach alkalischer Hydrolyse Glycerin ergibt.
Gefahren
Glycerin hat eine sehr geringe Toxizität (orale LD50 (Maus) 31.5 g/kg) und gilt allgemein als unbedenklich unter allen normalen Anwendungsbedingungen. Glycerin erzeugt bei gesunden Personen, die eine orale Einzeldosis von 1.5 g/kg oder weniger erhalten, nur eine sehr geringe Diurese. Nebenwirkungen nach oraler Gabe von Glycerin sind leichte Kopfschmerzen, Schwindel, Übelkeit, Erbrechen, Durst und Durchfall.
Wenn es als Nebel vorhanden ist, wird es von der American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) als „Partikelbelästigung“ eingestuft und hat als solche einen TLV von 10 mg/m3 zugewiesen wurde. Außerdem macht die Reaktivität von Glycerol es gefährlich und neigt dazu, in Kontakt mit starken Oxidationsmitteln wie Kaliumpermanganat, Kaliumchlorat usw. zu explodieren. Daher sollte es nicht in der Nähe solcher Materialien gelagert werden.
Glykole und Derivate
Die kommerziell wichtigen Glykole sind aliphatische Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen und sind farblose, viskose Flüssigkeiten, die im Wesentlichen geruchlos sind. Von größter Bedeutung unter den Glykolen und ihren Derivaten sind Ethylenglykol und Diethylenglykol. Die Toxizität und Gefahr bestimmter wichtiger Verbindungen und Gruppen werden im letzten Abschnitt dieses Artikels erörtert. Keines der untersuchten Glykole oder ihrer Derivate wurde als mutagen, karzinogen oder teratogen befunden.
Die Glykole und ihre Derivate sind brennbare Flüssigkeiten. Da ihre Flammpunkte über der normalen Raumtemperatur liegen, können die Dämpfe nur dann in Konzentrationen innerhalb des entflammbaren oder explosiven Bereichs vorhanden sein, wenn sie erhitzt werden (z. B. Öfen). Aus diesem Grund stellen sie nur ein mäßiges Brandrisiko dar.
Synthese. Ethylenglycol wird kommerziell durch die Luftoxidation von Ethylen hergestellt, gefolgt von einer Hydratation des resultierenden Ethylenoxids. Diethylenglykol entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethylenglykol. In ähnlicher Weise werden Propylenglykol und 1,2-Butandiol durch die Hydratation von Propylenoxid bzw. Butylenoxid hergestellt. 2,3-Butandiol wird durch Hydratation von 2,3-Epoxybutan hergestellt; 1,3-Butandiol wird durch die katalytische Hydrierung von Aldol mit Raney-Nickel hergestellt; und 1,4-Butandiol wird durch die Reaktion von Acetylen mit Formaldehyd, gefolgt von Hydrierung des resultierenden 2-Butin-1,4-diols hergestellt.
Gefahren von gewöhnlichen Glykolen
Ethylenglykol. Die orale Toxizität von Ethylenglykol bei Tieren ist recht gering. Aus klinischer Erfahrung wurde jedoch geschätzt, dass die tödliche Dosis für einen erwachsenen Menschen etwa 100 cm beträgt3 oder etwa 1.6 g/kg, was auf eine größere toxische Potenz für Menschen als für Labortiere hinweist. Die Toxizität ist auf die Metaboliten zurückzuführen, die für verschiedene Arten unterschiedlich sind. Typische Folgen einer übermäßigen oralen Aufnahme von Ethylenglykol sind Narkose, Depression des Atemzentrums und fortschreitende Nierenschädigung.
Affen wurden 3 Jahre lang mit Diäten gehalten, die 0.2 bis 0.5 % Ethylenglycol ohne offensichtliche Nebenwirkungen enthielten; In der Blase wurden keine Tumore gefunden, aber es gab Oxalatkristalle und -steine. Primäre Augen- und Hautreizungen sind im Allgemeinen als Reaktion auf Ethylenglykol gering, aber das Material kann in toxischen Mengen durch die Haut absorbiert werden. Die 8-wöchige Exposition von Ratten und Mäusen gegenüber Konzentrationen im Bereich von 16 bis 0.35 mg/l über 3.49 Stunden/Tag führte nicht zu einer organischen Schädigung. Bei den höheren Konzentrationen waren Nebel und Tröpfchen vorhanden. Folglich sollte die wiederholte Exposition von Menschen gegenüber Dämpfen bei Raumtemperatur keine signifikante Gefahr darstellen. Ethylenglykol scheint keine signifikante Gefahr durch das Einatmen von Dämpfen bei Raumtemperatur oder durch Haut- oder Mundkontakt unter angemessenen industriellen Bedingungen darzustellen. Es könnte jedoch eine industrielle Inhalationsgefahr entstehen, wenn Ethylenglykol erhitzt oder heftig geschüttelt wird (wodurch ein Nebel erzeugt wird) oder wenn es über einen längeren Zeitraum zu nennenswertem Hautkontakt oder Verschlucken kommt. Das primäre Gesundheitsrisiko von Ethylenglykol hängt mit der Einnahme großer Mengen zusammen.
Diethylenglykol. Diethylenglycol ist in seiner Toxizität dem Ethylenglycol ziemlich ähnlich, jedoch ohne Bildung von Oxalsäure. Es ist direkter toxisch für die Nieren als Ethylenglykol. Bei Einnahme überhöhter Dosen sind die typischen zu erwartenden Wirkungen Diurese, Durst, Appetitlosigkeit, Narkose, Hypothermie, Nierenversagen und Tod, abhängig von der Schwere der Exposition. Mäuse und Ratten, die gegenüber 5 mg Diethylenglykol/m exponiert waren3 seit 3 bis 7 Monaten erfahrene Veränderungen des zentralen Nervensystems und des endokrinen Systems und der inneren Organe sowie andere pathologische Veränderungen. Obwohl dies nicht von praktischer Bedeutung ist, hat Diethylenglykol bei Verfütterung in hohen Dosen an Tiere Blasensteine und Tumore erzeugt, wahrscheinlich sekundär zu den Steinen. Diese können auf das in der Probe enthaltene Monoethylenglykol zurückzuführen sein. Wie Ethylenglykol scheint Diethylenglykol keine signifikante Gefahr durch das Einatmen von Dämpfen bei Raumtemperatur oder durch Haut- oder Mundkontakt unter angemessenen industriellen Bedingungen darzustellen.
Propylenglykol. Propylenglykol weist eine geringe Toxizitätsgefahr auf. Es ist hygroskopisch und wurde in einer Studie mit 866 Probanden bei einigen Menschen als primäres Reizmittel festgestellt, wahrscheinlich aufgrund von Dehydration. Es kann auch bei über 2 % der Menschen mit Ekzemen allergische Hautreaktionen hervorrufen. Langfristige Expositionen von Tieren gegenüber mit Propylenglykol gesättigter Atmosphäre sind ohne messbare Wirkung. Aufgrund seiner geringen Toxizität wird Propylenglykol häufig in pharmazeutischen Formulierungen, Kosmetika und mit gewissen Einschränkungen in Lebensmittelprodukten verwendet.
Dipropylenglykol ist von sehr geringer Toxizität. Es ist im Wesentlichen nicht haut- und augenreizend und aufgrund seines niedrigen Dampfdrucks und seiner Toxizität kein Problem beim Einatmen, es sei denn, große Mengen werden auf engstem Raum erhitzt.
Butandiole. Es existieren vier Isomere; alle sind in Wasser, Ethylalkohol und Ether löslich. Sie haben eine geringe Flüchtigkeit, sodass das Einatmen unter normalen industriellen Bedingungen kein Problem darstellt. Mit Ausnahme des 1,4-Isomers gehen von den Butandiolen keine nennenswerten industriellen Gefahren aus.
Bei Ratten massive orale Expositionen von 1,2-Butandiol induzierte tiefe Narkose und Reizung des Verdauungssystems. Es kann auch eine kongestive Nekrose der Niere auftreten. Es wird angenommen, dass verzögerte Todesfälle das Ergebnis fortschreitenden Nierenversagens sind, während akute Todesfälle wahrscheinlich auf Narkose zurückzuführen sind. Augenkontakt mit 1,2-Butandiol kann zu Hornhautverletzungen führen, aber selbst längerer Hautkontakt ist im Hinblick auf primäre Reizung und Resorptionstoxizität normalerweise unbedenklich. Es wurden keine negativen Auswirkungen des Einatmens von Dämpfen berichtet.
1,3-Butandiol ist im Wesentlichen nicht toxisch, außer in überwältigenden oralen Dosen, in denen Narkose auftreten kann.
Über die Toxizität ist wenig bekannt 2,3-Butandiol, aber aus den wenigen veröffentlichten Tierstudien scheint es in der Toxizität zwischen 1,2- und 1,3-Butandiolen zu liegen.
1,4-Butandiol ist in akuten Toxizitätstests etwa achtmal so toxisch wie das 1,2-Isomer. Akute Einnahme führt zu schwerer Narkose und möglicherweise zu Nierenschäden. Der Tod resultiert wahrscheinlich aus dem Zusammenbruch des sympathischen und parasympathischen Nervensystems. Es ist weder ein primäres Reizmittel, noch wird es leicht perkutan absorbiert.
Glykole und Glyceroltabellen
Tabelle 1 - Chemische Informationen.
Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.
Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.
Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.