Schwefel kommt im natürlichen Zustand in bestimmten vulkanischen Regionen oder in gebundenem Zustand als Metallsulfide (Pyrite, Bleiglanz, Blende, Zinnober), Sulfate (Winkelsit, Gips) oder in Form von Schwefelwasserstoff in bestimmten Wasserquellen oder natürlichen Quellen vor Gas. Früher wurde das abgebaute schwefelhaltige Gestein in primitiven, in den Boden gegrabenen Öfen oder in nach oben offenen Mauerwerksöfen bis zum Schmelzpunkt erhitzt (Sizilianische Calcaroni), wobei das schwefelhaltige Gestein mit einer Schicht Schlacke bedeckt ist, um den Kontakt mit der Luft zu verhindern. In beiden Fällen wird ein Teil des natürlichen Schwefels selbst als Brennstoff verbraucht.
Elementarer Schwefel wird größtenteils aus der Erdölraffination gewonnen. In einigen Ländern wird Schwefel als Nebenprodukt bei der Herstellung von Kupfer, Blei und Zink aus ihren Schwefelmineralien gewonnen; es wird auch durch Rösten von Eisenkies für die Herstellung von Schwefelsäure gewonnen.
Verwendet
Sulfur wird zur Herstellung von Schwefelsäure, Sulfaten, Hyposulfiten, Schwefelkohlenstoff usw., bei der Streichholzherstellung, der Gummivulkanisation, dem Elektronenschmelzen und der Brandbombenherstellung verwendet; Es wird in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten und zur Behandlung von Wein eingesetzt. Es wird auch als Bleichmittel für Zellstoff und Papier, Textilien und Trockenfrüchte verwendet. Schwefel ist ein Bestandteil von Anti-Schuppen-Shampoos, ein Bindemittel und Asphalt-Streckmittel für Straßenbeläge, ein elektrischer Isolator und ein Nukleierungsmittel in fotografischen Filmen.
Schwefeldioxid dient vor allem als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Schwefelsäure, kommt aber auch bei der Herstellung von Papierzellstoff, Stärke, Sulfiten und Thiosulfaten vor. Es wird als Bleichmittel für Zucker, Fasern, Leder, Leime und Zuckerlauge verwendet; in der organischen Synthese dient es als Ausgangsstoff für zahlreiche Substanzen wie Schwefelkohlenstoff, Thiophen, Sulfone und Sulfonate; Es wird als Konservierungsmittel in der Wein- und Lebensmittelindustrie eingesetzt. In Verbindung mit Ammoniak und Luftfeuchtigkeit bildet es künstliche Ammoniumsulfit-Nebel, die zum Schutz von Pflanzen gegen Nachtfrost verwendet werden. Schwefeldioxid wird als Desinfektionsmittel in Brauereien, als Drücker bei der Flotation von Sulfiderzen, als extraktives Lösungsmittel bei der Ölraffination, als Reinigungsmittel für Fliesenabflüsse und als Gerbstoff in der Lederindustrie verwendet.
Schwefeltrioxid wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Schwefelsäure und Oleum zur Sulfonierung, insbesondere von Farbstoffen und Farbstoffen, sowie zur Herstellung von wasserfreier Salpetersäure und Sprengstoffen verwendet. Festes Schwefeltrioxid wird unter Namen wie Sulphan und Triosul vermarktet und hauptsächlich zur Sulfonierung organischer Säuren verwendet. Schwefeltetrafluorid ist ein Fluorierungsmittel. Schwefelhexafluorid dient als gasförmiger Isolator in elektrischen Hochspannungsanlagen. Sulphyrylfluorid wird als Insektizid und Begasungsmittel verwendet.
Schwefelhexafluorid und Trioxychlorfluorid werden in Isolationsmaterial für Hochspannungsanlagen verwendet.
Viele dieser Verbindungen werden in der Farbstoff-, Chemie-, Leder-, Foto-, Gummi- und Metallindustrie verwendet. Natriummetabisulfit, Natriumtrisulfit, Natriumhydrosulfit, Ammoniumsulfat, Natriumthiosulfat, Calciumsulfat, Schwefeldioxid, Natriumsulfit und Kaliummetabisulfit sind Zusatz-, Konservierungs- und Bleichmittel in der Lebensmittelindustrie. In der Textilindustrie sind Natriumtrisulfit und Natriumsulfit Bleichmittel; Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfamat werden zum Flammschutz verwendet; und Natriumsulfit wird zum Bedrucken von Baumwolle verwendet. Ammoniumsulfat u Schwefelkohlenstoff werden in der Viskose-Seidenindustrie verwendet, und Natriumthiosulfat und Natriumhydrosulfit sind Bleichmittel für Zellstoff und Papier. Außerdem sind Ammoniumsulfat und Natriumthiosulfat Gerbstoffe in der Lederindustrie, und Ammoniumsulfamat wird zum Flammschutz von Holz und zur Behandlung von Zigarettenpapier verwendet.
Schwefelkohlenstoff ist ein Lösungsmittel für Wachse, Lacke, Öle und Harze sowie ein Flammschmiermittel zum Schneiden von Glas. Es wird zur Kaltvulkanisation von Kautschuk und zur Erzeugung von Erdölkatalysatoren verwendet. Schwefelwasserstoff ist ein Additiv in Hochdruck-Schmiermitteln und Schneidölen und ein Nebenprodukt der Erdölraffination. Es wird in der Erzreduktion und zur Reinigung von Salzsäure und Schwefelsäure eingesetzt.
Gefahren
Schwefelwasserstoff
Schwefelwasserstoff ist ein brennbares Gas, das mit blauer Flamme verbrennt und dabei Schwefeldioxid freisetzt, ein stark reizendes Gas mit charakteristischem Geruch. Gemische aus Schwefelwasserstoff und Luft im Explosionsbereich können heftig explodieren; Da die Dämpfe schwerer als Luft sind, können sie sich in Vertiefungen ansammeln oder über den Boden zu einer Zündquelle ausbreiten und zurückschlagen. Wenn es Hitze ausgesetzt wird, zersetzt es sich zu Wasserstoff und Schwefel, und wenn es mit Oxidationsmitteln wie Salpetersäure, Chlortrifluorid usw. in Kontakt kommt, kann es heftig reagieren und sich selbst entzünden. Zu den für die Bekämpfung von Schwefelwasserstoffbränden empfohlenen Löschmitteln gehören Kohlendioxid, chemisches Trockenpulver und Wassersprühstrahl.
Gesundheitsrisiken. Schwefelwasserstoff wirkt schon in geringen Konzentrationen reizend auf Augen und Atemwege. Die Intoxikation kann hyperakut, akut, subakut oder chronisch sein. Niedrige Konzentrationen sind leicht am charakteristischen Geruch nach faulen Eiern zu erkennen; Eine längere Exposition schwächt jedoch den Geruchssinn und macht den Geruch zu einem sehr unzuverlässigen Warnmittel. Hohe Konzentrationen können den Geruchssinn schnell abtöten. Schwefelwasserstoff gelangt über das Atmungssystem in den Körper und wird schnell oxidiert, um Verbindungen mit geringer Toxizität zu bilden; es gibt keine Akkumulationserscheinungen, die Ausscheidung erfolgt über Darm, Urin und die Ausatemluft.
Bei leichten Vergiftungen können nach Exposition gegenüber 10 bis 500 ppm Kopfschmerzen über mehrere Stunden anhalten, Schmerzen in den Beinen auftreten und selten Bewusstlosigkeit auftreten. Bei mäßiger Vergiftung (von 500 bis 700 ppm) kommt es zu Bewusstlosigkeit von wenigen Minuten, aber ohne Atemnot. Bei schweren Vergiftungen fällt der Betroffene in ein tiefes Koma mit Dyspnoe, Polypnoe und schieferblauer Zyanose, bis die Atmung wieder einsetzt; es gibt Tachykardie und tonisch-klonische Krämpfe.
Das Einatmen großer Mengen Schwefelwasserstoff führt schnell zu Anoxie, die zum Tod durch Ersticken führt; epileptiforme Krämpfe können auftreten und die Person fällt scheinbar bewusstlos und kann sterben, ohne sich wieder zu bewegen. Dies ist ein für eine Schwefelwasserstoffvergiftung bei Kanalarbeitern charakteristisches Syndrom; In solchen Fällen ist die Exposition jedoch häufig auf eine Gasmischung zurückzuführen, die Methan, Stickstoff, Kohlendioxid und Ammoniak enthält.
Bei einer subakuten Vergiftung können die Anzeichen Übelkeit, Magenbeschwerden, übelriechendes Aufstoßen, der charakteristische Atem nach faulen Eiern und Durchfall sein. Begleitet werden können diese Verdauungsstörungen von Gleichgewichtsstörungen, Schwindel, Trockenheit und Reizungen der Nase und des Rachens mit zähflüssigem und schleimig-eitrigem Auswurf sowie diffusen Rassel- und Ronchigeräuschen.
Es gibt Berichte über retrosternale Schmerzen, ähnlich denen in Angina pectoris, und das Elektrokardiogramm kann die charakteristische Spur eines Myokardinfarktes zeigen, die jedoch ziemlich schnell verschwindet. Die Augen sind von Lidödem, bulbärer Konjunktivitis und schleimig-eitrigem Sekret mit evtl. Visusminderung betroffen – alle diese Läsionen treten meist beidseitig auf. Dieses Syndrom ist Zucker- und Kanalarbeitern als „Gasauge“ bekannt. Eine Vielzahl anderer systemischer Wirkungen wurde berichtet, darunter Kopfschmerzen, Asthenie, Augenerkrankungen, chronische Bronchitis und eine graugrüne Linie auf dem Zahnfleisch; Wie bei akuten Vergiftungen sollen die Augenläsionen überwiegen, mit Lähmungen, Meningitis, Polyneuritis und sogar Verhaltensstörungen.
Bei Ratten hat die Exposition gegenüber Schwefelwasserstoff zu teratogenen Wirkungen geführt.
Stoffwechsel und Pathologie. Schwefelwasserstoff wirkt allgemein toxisch. Es hemmt Warburgs Atmungsenzym (Cytochromoxidase) durch Bindung von Eisen, außerdem werden die Oxydo-Reduktionsprozesse blockiert. Diese Hemmung von Enzymen, die für die Zellatmung essentiell sind, kann tödlich sein. Die Substanz wirkt lokal reizend auf die Schleimhäute, da sie bei Kontakt mit Feuchtigkeit ätzende Sulfide bildet; dies kann durch Kombination mit Gewebealkalien auch im Lungenparenchym auftreten. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Sulfide in den Kreislauf gelangen und durch ihre Wirkung auf die vasosensitiven, reflexogenen Zonen der Karotisnerven und des Hering-Nervs respiratorische Wirkungen wie Polypnoe, Bradykardie und Bluthochdruck hervorrufen können.
Bei einer Reihe von Fällen von hyperakuten Vergiftungen hat die Obduktion Lungenödeme und Stauungen verschiedener Organe ergeben. Ein charakteristisches Merkmal der Autopsie ist der Geruch von Schwefelwasserstoff, der von der sezierten Leiche ausgeht. Andere bemerkenswerte Merkmale sind die Blutungen der Magenschleimhäute und die grünliche Farbe der oberen Regionen des Darms und sogar des Gehirns.
Schwefelkohlenstoff
Die ersten Fälle von Schwefelkohlenstoffvergiftung wurden im XNUMX. Jahrhundert in Frankreich und Deutschland im Zusammenhang mit der Vulkanisation von Kautschuk beobachtet. Nach dem Ersten Weltkrieg expandierte die Produktion von Viskose und damit das Auftreten von akuten und chronischen Vergiftungen durch Schwefelkohlenstoff, die in einigen Ländern ein ernstes Problem geblieben sind. Akute und häufiger chronische Vergiftungen treten immer noch auf, obwohl Verbesserungen in der Technologie und den hygienischen Bedingungen in den Betrieben solche Probleme in einer Reihe von Ländern praktisch beseitigt haben.
Schwefelkohlenstoff ist in erster Linie ein neurotoxisches Gift; daher sind jene Symptome, die eine Schädigung des zentralen und peripheren Nervensystems anzeigen, die wichtigsten. Es wurde berichtet, dass Konzentrationen von 0.5 bis 0.7 mg/l (160 bis 230 ppm) beim Menschen keine akuten Symptome verursachten, 1 bis 1.2 mg/l (320 bis 390 ppm) waren mehrere Stunden erträglich, mit Auftreten von Kopfschmerzen und unangenehm Gefühle nach 8 Stunden Exposition; bei 3.6 mg/l (1,150 ppm) setzte Schwindel ein; bei 6.4 bis 10 mg/l (2,000 bis 3,000 ppm) traten innerhalb von 1/2 bis 1 Stunde eine leichte Vergiftung, Parästhesien und unregelmäßige Atmung auf. Bei Konzentrationen von 15 mg/l (4,800 ppm) war die Dosis nach 30 Minuten tödlich; und bei noch höheren Konzentrationen trat nach mehreren Inhalationen Bewusstlosigkeit auf.
Akute Vergiftung tritt hauptsächlich nach unbeabsichtigter Exposition gegenüber sehr hohen Konzentrationen auf. Schon nach kurzer Zeit tritt Bewusstlosigkeit ein, oft ziemlich tief, mit Aussterben der Hornhaut- und Sehnenreflexe. Der Tod tritt durch eine Blockade des Atemzentrums ein. Kommt der Patient wieder zu Bewusstsein, folgen motorische Erregung und Orientierungslosigkeit. Kommt es zu einer Genesung, sind häufige Spätfolgen psychische Störungen sowie dauerhafte Schädigungen des zentralen und peripheren Nervensystems. Subakute Vergiftungsfälle treten in der Regel ab Konzentrationen von mehr als 2 mg/l auf. Sie manifestieren sich hauptsächlich in psychischen Störungen vom manisch-depressiven Typ; häufiger bei niedrigeren Konzentrationen sind jedoch Fälle von Polyneuritis.
Chronische Vergiftung beginnt mit Schwäche, Müdigkeit, Kopfschmerzen, Schlafstörungen, oft mit beängstigenden Träumen, Missempfindungen und Schwäche in den unteren Extremitäten, Appetitlosigkeit und Magenbeschwerden. Neurologische Symptome werden ebenfalls gesehen, und Impotenz ist ziemlich häufig. Eine fortgesetzte Exposition kann zu einer Polyneuritis führen, die nach mehrjähriger Arbeit in Konzentrationen von 0.3 bis 0.5 mg/l auftreten soll; ein frühes Zeichen ist die Dissoziation der Sehnenreflexe in den unteren Extremitäten. Eine Schädigung der Gehirnnerven ist seltener, aber Neuritis n. Optik und Gleichgewichts- und Geruchssinnsstörungen wurden beobachtet.
Bei exponierten Arbeitern treten Störungen im männlichen Fortpflanzungssystem (Hypo- und Asthenospermie) auf, und die Ausscheidung von 17-Ketosteroiden, 17-Hydroxycorticosteroiden und Androsteron nimmt während der Exposition ab. Bei Frauen wurden Menstruationsstörungen, Metrorrhagie und häufigere Aborte beschrieben. Schwefelkohlenstoff passiert die Plazenta. Tiere haben fetotoxische und teratogene Wirkungen bei Konzentrationen von 32 ppm und höher gezeigt.
Die Beziehung zwischen Schwefelkohlenstoff und Arteriosklerose ist ein Thema von besonderem Interesse. Vor dem Zweiten Weltkrieg wurde diesem Muster nicht viel Aufmerksamkeit geschenkt, aber danach, als die klassische Schwefelkohlenstoffvergiftung in vielen Ländern aufhörte, stellten mehrere Autoren die Entwicklung von Arteriosklerose der Gehirngefäße bei jüngeren Arbeitern in Viskosefabriken fest.
Ophthalmodynamographische Untersuchungen an jungen Arbeitern, die mehrere Jahre Schwefelkohlenstoff-Konzentrationen von 0.2 bis 0.5 mg/l ausgesetzt waren, zeigten, dass der retinale systolische und diastolische Blutdruck höher war als der der A. brachialis. Dieser Anstieg war auf eine arterielle Hypertonie im Gehirn zurückzuführen, und es wurde berichtet, dass arterielle Spasmen vor subjektiven Beschwerden auftraten. Die Rheoenzephalographie wurde zur Beurteilung der Hirngefäßfunktion empfohlen. Widerstandsänderungen werden durch arterielle Pulsation, insbesondere von intrakraniellen Gefäßen, verursacht und könnten daher zum Auffinden einer möglichen erhöhten Steifigkeit oder Spasmen von kranialen Gefäßen führen. Bei japanischen Arbeitern wurde eine höhere Inzidenz kleiner, runder Netzhautblutungen und Mikroaneurysmen beobachtet.
Bei chronisch exponierten Männern wurde eine arteriolokapilläre Hyalinose gefunden, die eine Sonderform der Schwefelkohlenstoff-Arteriosklerose darstellt. Daher kann angenommen werden, dass Schwefelkohlenstoff zum Entstehen dieser Sklerose beigetragen hat, aber keine direkte Ursache. Diese Hypothese sowie die Ergebnisse biochemischer Untersuchungen scheinen durch Berichte über die signifikante Zunahme von Atherosklerose, häufig bei jüngeren Personen, die gegenüber Schwefelkohlenstoff exponiert waren, weiter gestützt zu werden. Bezüglich der Nieren scheint die Glomerulosklerose vom Kimmelstiel-Wilson-Typ bei Schwefelkohlenstoff-Exponierten häufiger vorzukommen als bei anderen. Britische, finnische und andere Forscher haben gezeigt, dass es bei männlichen Arbeitern, die viele Jahre lang relativ niedrigen Schwefelkohlenstoffkonzentrationen ausgesetzt waren, zu einer erhöhten Sterblichkeit durch koronare Herzkrankheiten kommt.
Die Resorption von Schwefelkohlenstoff über die Atemwege ist ziemlich hoch, und etwa 30 % der eingeatmeten Menge werden zurückgehalten, wenn ein Steady-State der Inhalation erreicht ist. Die für die Herstellung dieses Zustands erforderliche Zeit variiert in der Länge von ziemlich kurz bis zu mehreren Stunden, wenn leichte körperliche Arbeit verrichtet wird. Nach Beendigung der Exposition wird ein Teil des Schwefelkohlenstoffs rasch über die Atemwege ausgeschieden. Die Länge der Entsättigungszeit hängt vom Grad der Exposition ab. Etwa 80 bis 90 % des aufgenommenen Schwefelkohlenstoffs werden im Körper unter Bildung von Dithiocarbamaten und möglicher weiterer Cyclisierung zu Thiazolidan verstoffwechselt. Aufgrund des nukleophilen Charakters von Schwefelkohlenstoff, der besonders mit -SH, -CH und -NH reagiert2 Gruppen werden möglicherweise auch andere Metaboliten gebildet.
Auch über die Haut wird Schwefelkohlenstoff in erheblichen Mengen aufgenommen, jedoch weniger als über die Atemwege. Dithiocarbamate chelatieren leicht viele Metalle wie Kupfer, Zink, Mangan, Kobalt und Eisen. Im Urin von Tieren und Menschen, die Schwefelkohlenstoff ausgesetzt waren, wurde ein erhöhter Zinkgehalt nachgewiesen. Es wird auch angenommen, dass mit einigen der in Metalloenzymen enthaltenen Metalle eine direkte Reaktion stattfindet.
Lebermikrosomentests haben die Bildung von Kohlenoxysulfid (COS) und atomarem Schwefel gezeigt, der kovalent an mikrosomale Membranen gebunden ist. Andere Autoren haben bei Ratten festgestellt, dass Schwefelkohlenstoff nach oxidativem Abbau hauptsächlich an Protein P-450 bindet. Im Urin wird es zu einem Anteil von 1 % als Schwefelkohlenstoff ausgeschieden; von der zurückgehaltenen Menge wird es zu etwa 30 % als anorganische Sulfate ausgeschieden, der Rest als organische Sulfate und einige unbekannte Metaboliten, von denen einer Thioharnstoff ist.
Es wird angenommen, dass die Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Vitamin B6 ist sehr wichtig. B6 Der Stoffwechsel ist gestört, was sich in einer verstärkten Ausscheidung von Xanthurensäure und einer verminderten Ausscheidung von 4-Pyridoxinsäure sowie in einem erniedrigten Pyridoxinspiegel im Serum äußert. Es scheint, dass die Kupferverwertung gestört ist, was durch den verringerten Ceruloplasminspiegel bei exponierten Tieren und Menschen angezeigt wird. Schwefelkohlenstoff greift in den Serotoninstoffwechsel im Gehirn ein, indem es bestimmte Enzyme hemmt. Darüber hinaus wurde berichtet, dass es den Clearing-Faktor (durch Heparin in Anwesenheit von -Lipoproteinen aktivierte Lipase) hemmt und somit die Entfernung von Fett aus Blutplasma stört. Dies kann zur Akkumulation von Cholesterin und Lipoidsubstanzen in Gefäßwänden führen und den atherosklerotischen Prozess stimulieren. Allerdings sind nicht alle Berichte über die Hemmung des Clearingfaktors so überzeugend. Es gibt viele, wenn auch oft widersprüchliche Berichte über das Verhalten von Lipoproteinen und Cholesterin im Blut und in den Organen von Tieren und Menschen, die lange Zeit Schwefelkohlenstoff ausgesetzt oder dadurch vergiftet wurden.
Eine beeinträchtigte Glukosetoleranz des chemischen Diabetestyps wurde ebenfalls beobachtet. Sie wird durch den erhöhten Spiegel an Xanthurensäure im Serum ausgelöst, die, wie in Experimenten gezeigt wurde, mit Insulin einen Komplex bildet und dessen biologische Aktivität reduziert. Neurochemische Studien haben veränderte Katecholaminspiegel im Gehirn sowie in anderen Nervengeweben gezeigt. Diese Befunde zeigen, dass Schwefelkohlenstoff die Biosynthese von Catecholaminen verändert, wahrscheinlich durch Hemmung der Dopaminhydroxylase durch Chelatisierung von enzymatischem Kupfer.
Die Untersuchung von mit Schwefelkohlenstoff vergifteten Tieren ergab eine Vielzahl neurologischer Veränderungen. Beim Menschen umfassten die Veränderungen schwere Degenerationen der grauen Substanz in Gehirn und Kleinhirn, Veränderungen im Pyramidensystem von Pons und Rückenmark, degenerative Veränderungen peripherer Nerven und Auflösung ihrer Hüllen. Beschrieben wurden auch Atrophie, Hypertrophie und Hyalin-Degeneration der Muskelfasern.
Schwefel und Schwefeldioxid
Der Abbau von schwefelhaltigem Gestein kann zum Einatmen der hohen Konzentrationen von Schwefelstaub in Schwefelminen führen und schädliche Auswirkungen auf die Atemwege haben. Beim Schwefelabbau leidet der Bergmann zu Beginn der Exposition an Katarrh der oberen Atemwege mit Husten und Auswurf, der schleimig ist und sogar Schwefelkörner enthalten kann. Asthma ist eine häufige Komplikation.
Zu den akuten Wirkungen des Einatmens von Schwefel und seinen anorganischen Verbindungen gehören Wirkungen auf die oberen Atemwege (katarrhalische Entzündung der Nasenschleimhaut, die zu Hyperplasie mit reichlicher Nasensekretion führen kann). Tracheobronchitis tritt häufig auf, mit Kurzatmigkeit (Dyspnoe), anhaltendem Husten und Auswurf, der manchmal mit Blut gestreift sein kann. Es kann auch zu Reizungen der Augen mit Tränenfluss, Photophobie, Konjunktivitis und Blepharokonjunktivitis kommen; Es wurden auch Fälle von Schäden an der Augenlinse mit Bildung von Trübungen bis hin zu Katarakt und fokaler Chorioretinitis beschrieben.
Die Haut kann erythematösen und ekzematösen Läsionen und Ulzerationserscheinungen ausgesetzt sein, insbesondere bei Arbeitern, deren Hände in längerem oder wiederholtem Kontakt mit pulverförmigem Schwefel oder Schwefelverbindungen stehen, wie beispielsweise bei Bleich- und Entfärbungsprozessen in der Textilindustrie.
Schwefeldioxid ist einer der am häufigsten vorkommenden Schadstoffe in der Arbeitsumgebung. Es wird in erheblichen Mengen bei der Herstellung von Schwefelsäure, flüssigem Schwefeldioxid und Gusseisen, bei der Raffination von schwefelreichen Mineralien (Kupfer, Blei, Zink usw.) und bei der Verbrennung von schwefelreicher Kohle freigesetzt. Es findet sich auch als Verunreinigung bei der Herstellung von Zellulose, Zucker und Superphosphaten, bei der Lebensmittelkonservierung, Erdölraffination, Bleiche, Desinfektion und so weiter.
Schwefeldioxid ist ein Reizgas und seine Wirkung beruht auf der Bildung von schwefeliger und schwefeliger Säure bei Kontakt mit feuchten Schleimhäuten. Es kann über die Atemwege in den Körper gelangen oder nach Verdünnung im Speichel geschluckt und als schweflige Säure in den Magen-Darm-Trakt gelangen. Einige Autoren glauben, dass es über die Haut in den Körper gelangen kann. Aufgrund seiner hohen Löslichkeit verteilt sich Schwefeldioxid schnell im Körper und führt zu einer metabolischen Azidose mit einer Verringerung der Blut-Alkali-Reserve und einer kompensatorischen Elimination von Ammoniak im Urin und Alkali im Speichel. Die allgemeine toxische Wirkung zeigt sich in Störungen des Eiweiß- und Kohlenhydratstoffwechsels, Vitamin B- und C-Mangel und Oxidasehemmung. Im Blut wird Schwefelsäure zu Sulfaten verstoffwechselt, die mit dem Urin ausgeschieden werden. Es ist wahrscheinlich, dass die Aufnahme großer Mengen Schwefeldioxid eine pathologische Wirkung auf das blutbildende System hat und Methämoglobin produzieren kann.
Akute Vergiftungen resultieren aus der Inhalation sehr hoher Konzentrationen von Schwefeldioxid und sind gekennzeichnet durch starke Reizung der Bindehaut und der Schleimhäute der oberen Atemwege mit Atemnot und Zyanose, gefolgt von raschen Bewusstseinsstörungen. Der Tod kann durch Ersticken infolge eines Reflexkrampfes des Kehlkopfes, eines plötzlichen Kreislaufstillstands in der Lunge oder eines Schocks eintreten.
In der Industrie ist eine Schwefeldioxidvergiftung meist chronischer Natur. Die lokale Reizwirkung der Substanz auf die Schleimhäute führt zu Brennen, Trockenheit und Schmerzen in Nase und Rachen, verändertem Geruchssinn, Sekret (evtl. blutig), Nasenbluten und trockenem oder produktivem Husten, vielleicht mit blutigem Auswurf. Magenbeschwerden wurden ebenfalls berichtet. Objektive Zeichen und Symptome sind eine ausgeprägte Hyperämie mit Ödemen der Schleimhäute der Nase, der Rachenwände, der Mandeln und teilweise auch des Kehlkopfes. Chronische Konjunktivitis kann beobachtet werden. In den fortgeschritteneren Stadien wird der Prozess atrophisch, mit Erweiterung der Blutgefäße in bestimmten Regionen. Auch Ulzerationen der Nasenscheidewand, die leicht bluten, können beobachtet werden. Personen, die seit langem hohen Konzentrationen von Schwefeldioxid ausgesetzt sind, können an chronischer Bronchitis leiden, die von einem Emphysem begleitet wird. Die ersten Symptome sind eine Verringerung der Vitalkapazität zu Lasten des Residualvolumens, eine kompensatorische Hyperventilation und eine Verringerung des Sauerstoffverbrauchs.
Diese Manifestationen gehen häufig dem radiologischen Stadium voraus, das sich durch dichte und vergrößerte Hilusschatten, durch Peribronchitis verursachte starke Retikulation und in einigen Fällen durch Bronchiektasen und sogar knötchenförmige Erscheinungen zeigt. Diese Veränderungen sind bilateral und deutlicher in den mittleren und basalen Regionen.
Es können sowohl Verhaltensstörungen als auch Störungen des Nervensystems auftreten, wahrscheinlich aufgrund der allgemeinen toxischen Wirkung von Schwefeldioxid auf den Körper.
Der Mund kann betroffen sein, wobei Zahnkaries, Parodontal- und Zahnfleischerkrankungen vorliegen. Die Patienten können über eine schnelle und schmerzlose Zahnzerstörung, Füllungsverlust und eine erhöhte Empfindlichkeit der Zähne gegenüber Temperaturänderungen klagen. Zu den objektiven Symptomen gehören Glanzverlust, Schmelzstreifen und Vergilbung.
Schwefeldioxid verursacht Hautreizungen, die durch Schweiß verschlimmert werden, und dies kann auf die Umwandlung von Schwefeldioxid in schweflige Säure durch Kontakt mit Schweiß zurückgeführt werden.
Die anfänglichen Symptome der oberen und unteren Atemwege können sich bei geeigneter Behandlung und Entfernung von der Exposition gegenüber allen Quellen von Entzündungen der Atemwege zurückbilden; Die Prognose ist jedoch für die fortgeschrittenen Formen schlecht – insbesondere wenn sie von Bronchiektasen und Rechtsherzinsuffizienz begleitet werden.
Die chronischen Wirkungen bestehen hauptsächlich aus bronchopulmonalen Erkrankungen, die nach einigen Jahren durch Emphyseme und Bronchiektasen kompliziert werden können. Die Kiefer- und Stirnhöhlen können betroffen sein; Die Beteiligung ist normalerweise bilateral, und in einigen Fällen kann eine Pansinusitis beobachtet werden. Die Röntgenuntersuchung des Atmungssystems zeigt unregelmäßige Trübungen, insbesondere in der medialen Basalregion; die apikalen Regionen sind normalerweise nicht betroffen. In bestimmten Fällen wurde Knötchenbildung beobachtet. Die Stratigraphie zeigt, dass die Akzentuierung des Lungenmusters von der Füllung der Lungengefäße abhängt.
Die Lungenfunktionsuntersuchung hat Veränderungen in der Lungenventilation, einen erhöhten Sauerstoffverbrauch, ein verringertes Exspirationsvolumen pro Sekunde und ein erhöhtes Residualvolumen gezeigt. Die pulmonale Kohlendioxid-Diffusionskapazität war ebenfalls beeinträchtigt. Die Störungen sind oft krampfhafter Natur. Der Blutschwefelspiegel kann höher als normal sein; Es kommt zu einer erhöhten Ausscheidung von Sulfaten im Urin und zu einem Anstieg des Verhältnisses von Gesamt- zu organischem Schwefel.
Schwefelstaub und Schwefeldioxid sind eindeutig die Ursache der chronischen Bronchitis. Sie reizen die Schleimhäute und rufen Verschlussreaktionen hervor. Die Möglichkeit einer schwefelinduzierten Lungensklerose ist viel diskutiert worden, und die Schwefelpneumokoniose („Thiopneumokoniose“) wurde erstmals vor einem Jahrhundert beschrieben. Experimentelle Untersuchungen und Autopsiebefunde haben jedoch gezeigt, dass Schwefel eine chronische bronchopulmonale Erkrankung hervorruft, ohne dass sich eine echte noduläre Fibrose bildet und ohne irgendwelche Merkmale, die für Silikose charakteristisch sind.
Andere Schwefelverbindungen
Schwefeltrioxid. Der Dampfdruck von Schwefeltrioxid steigt mit zunehmender Temperatur schnell an, und wenn die a-Form schmilzt, ist der Druckanstieg explosionsartig; Folglich müssen Transport- und Lagerbehälter einem Druck von 10 bis 15 atm standhalten. Schwefeltrioxid reagiert heftig und stark exotherm mit Wasser zu Schwefelwasserstoff. Wenn es feuchter Luft ausgesetzt wird, raucht es und bildet einen Nebel aus Schwefelsäure, der schließlich den gesamten verfügbaren Raum ausfüllt; es korrodiert auch Metalle. Es ist ein starkes Oxidationsmittel und verkohlt in flüssiger Phase organische Materialien.
Überall dort, wo es in gasförmiger, flüssiger oder fester Form eingesetzt wird, wenn Oleum oder heiße Schwefelsäure zum Einsatz kommen, belastet Schwefeltrioxid die Arbeitsumgebung. Schwefeldioxid in der Luft wird durch Luftsauerstoff zu Schwefeltrioxid oxidiert.
Es gelangt über die Atemwege in den Körper und wirkt ähnlich wie Schwefeldioxid lokal reizend und allgemein toxisch, jedoch stärker reizend. Es verursacht chronische Atemwegsschäden und kann die alkalischen Reserven sowie den Kohlenhydrat- und Proteinstoffwechsel beeinträchtigen; es wird im Blut zu Sulfat verstoffwechselt und wie Schwefeldioxid im Urin ausgeschieden.
Die toxische Wirkung von Oleum auf den Körper ähnelt der von Schwefelsäure, aber die objektiven Anzeichen und Symptome sind ausgeprägter. Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen für Schwefeltrioxid sind ähnlich denen, die für Schwefeldioxid beschrieben wurden.
Carbonylsulfid (COS). Carbonylsulfid kommt im nativen Zustand in vulkanischen Gasen und schwefelhaltigen Wässern vor. Es entsteht durch die Reaktion von verdünnter Schwefelsäure mit Ammoniumthiocyanat. Carbonylsulfid ist für seine hohe Toxizität bekannt. Es wurde festgestellt, dass es in hohen Konzentrationen schwere Beeinträchtigungen des Nervensystems mit narkotischer Wirkung hervorruft und reizend wirkt.
Es ist eine stark oxidierende Substanz und sollte entsprechend gehandhabt werden.
Schwefeltetrafluorid, Schwefelpentafluorid (S2F10), Dischwefeldecafluorid, Sulfurylfluorid
(SO2F2), Schwefeloxyfluorid und Thionylfluorid (SOF2) sind alle reizenden Stoffe, die aufgrund ihrer fehlenden Wasserlöslichkeit in Konzentrationen oberhalb der Expositionsgrenzwerte Lungenödeme verursachen können. Am gefährlichsten ist Schwefelpentafluorid, das in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid hydrolysiert; seine Reizwirkung gilt als stärker als die von Phosgen, nicht nur was die Dosis betrifft, sondern auch weil Lungenblutungen mit Lungenödem einhergehen können. Sulfurylfluorid scheint bei Labortieren hauptsächlich als krampflösendes Mittel zu wirken.
Die zu treffenden Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen bei Exposition gegenüber Schwefelpentafluorid sind die gleichen, die für die am stärksten reizenden Verbindungen empfohlen werden. Die anderen fluorierten Schwefelverbindungen sind wie Schwefeldioxid zu behandeln.
Schwefelchlorid ist eine brennbare Flüssigkeit, von der eine mäßige Brandgefahr in Verbindung mit der Entwicklung der gefährlichen Zersetzungsprodukte Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff ausgeht. Es ist eine rauchende, ätzende Flüssigkeit, die für die Augen gefährlich ist; der Dampf reizt Lunge und Schleimhäute. Bei Hautkontakt kann die Flüssigkeit Verätzungen verursachen. Es sollte unter größtmöglicher Umschließung gehandhabt werden, und die Arbeiter sollten mit persönlicher Schutzausrüstung ausgestattet werden, einschließlich Augenschutzausrüstung und Atemschutzausrüstung.
Sulfurylchlorid wird durch die direkte Kombination von Schwefeldioxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators gebildet, der Holzkohle, Kampfer oder Essigsäureanhydrid sein kann. Es wird auch durch Erhitzen von Chlorsulfonsäure mit Quecksilbersulfat, Antimon oder Zinn als Katalysator erhalten. Es wird bei der Herstellung von Arzneimitteln und Farbstoffen sowie allgemein in der organischen Synthese als Chlorierungs-, Dehydratisierungs- oder Acylierungsmittel verwendet.
Sulfurylchlorid ist eine ätzende Flüssigkeit, die bei Berührung mit dem Körper Verbrennungen verursachen kann; der Dampf reizt die Atemwege. Die Vorsichtsmaßnahmen ähneln denen, die für Schwefelchlorid empfohlen werden.
Sicherheits- und Gesundheitsmanagement
Schwefelstaub in der Luft ist brand- und explosionsgefährlich; außerdem besteht die Gefahr der schleichenden Freisetzung von Schwefeldioxid, die zum Einatmen reizender Dämpfe führt. Beim Schmelzen von Schwefel freigesetzte Dämpfe können ausreichend Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff enthalten, um eine Entzündung des Luft/Dampf-Gemisches bei Kontakt mit einer heißen Oberfläche zu ermöglichen; eine solche Entzündung kann zur Übertragung von Flammen auf den geschmolzenen Schwefel führen.
Die Hauptgefahren bei der Handhabung, dem Transport und der Lagerung von geschmolzenem Schwefel beziehen sich auf die Entzündlichkeit des Stoffes und die mögliche Freisetzung von Schwefelwasserstoff beim Abkühlen, der noch leichter entzündlich ist und in Luft in Konzentrationen zwischen 4.3 und 45 explosiv ist und XNUMX %. Bei der Schwefelgewinnung eingesetzte Arbeiter sollten über geeignete umluftunabhängige Atemschutzgeräte – insbesondere für Rettungseinsätze – verfügen. Das Rauchen sollte während des Transports und der Handhabung von Schwefel sowie in Schwefellagerbereichen verboten werden. Der Kontakt von flüssigem oder blühendem Schwefel mit einer Zündquelle sollte vermieden werden, und Schwefellager sollten nicht in der Nähe von Oxidationsmitteln angeordnet werden. Das Be- und Entladen von flüssigem Schwefel erfordert besondere Brandschutz- und Brandschutzmaßnahmen. Der Transport und die Lagerung von Schwefel erfordern ordnungsgemäße Erdungsverfahren, das Ablassen von Schwefelwasserstoff und die regelmäßige Überwachung seiner Konzentration sowie den Schutz der Tanks vor Korrosion durch Schwefelwasserstoff.
Schwefel ist ein schlechter elektrischer Leiter und neigt dazu, während des Transports oder der Verarbeitung statische Aufladungen zu entwickeln; statische Entladungen können zur Entzündung von Schwefelstaub führen. Gefährlich sind auch pyrophore Ablagerungen von Eisenschwefel, die sich an der Tankwand bilden. Brände in Schwefelhaufen sind häufig und heimtückisch, da sie auch dann wieder ausbrechen können, wenn der ursprüngliche Brand angeblich gelöscht wurde.
Schwefelkohlenstoff ist außerdem leicht entzündlich und explosiv.
Die Maßnahmen zum Umgang mit Schwefeldioxid sollten in erster Linie darauf gerichtet sein, die Gasemissionen zu reduzieren und eine ausreichende Belüftung sicherzustellen, um die Schwefeldioxidkonzentrationen am Arbeitsplatz unter den maximal zulässigen Werten zu halten. Die vollständige Einschließung von Prozessen ist eine effektive und wünschenswerte Technik. Atemschutzgeräte sollten bereitgestellt werden, wenn Arbeitnehmer unter außergewöhnlichen Umständen gefährlichen Konzentrationen ausgesetzt sein können.
Es sollten Vorkehrungen getroffen werden, um die Emission von Schwefelstaub in die Atmosphäre zu verhindern, und die Verwendung von Atemschutzgeräten wird empfohlen, wenn die atmosphärische Staubkonzentration das Expositionsniveau übersteigt.
Eine Einstellungsuntersuchung soll sicherstellen, dass Personen, die an Bronchitis oder Asthma leiden, nicht Schwefel ausgesetzt sind. Bei der regelmäßigen Untersuchung sollte die klinische Untersuchung durch eine Röntgenaufnahme des Brustkorbs ergänzt werden. Diese Kontraindikationen sollten auch bei den regelmäßigen ärztlichen Untersuchungen berücksichtigt werden, die in angemessenen Abständen durchgeführt werden sollten.
Tabellen zu anorganischen Schwefelverbindungen
Tabelle 1 - Chemische Informationen.
Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.
Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.
Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.