Thiole (Mercaptane, Thioalkohole oder Sulfhydrate) sind monofunktionelle organische Sulfhydrylverbindungen, entweder aliphatisch oder aromatisch, und durch das Vorhandensein von Sulfhydrylgruppen (–SH) gekennzeichnet. Im Allgemeinen haben die Thiole schon bei sehr geringen Konzentrationen einen starken, unangenehmen Geruch. Bei gleichen Konzentrationen scheint sich die Stärke des Geruchs umgekehrt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül zu ändern und fehlt im Wesentlichen in 1-Dodecanthiol und höheren Thiolen. Das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Thiolen beinhaltet die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Olefinen oder Alkoholen bei verschiedenen Temperaturen und Drücken in Kombination mit einer Vielzahl von Katalysatoren und Promotoren, einschließlich Säuren, Basen, Peroxiden und Metallsulfaten. Der Wasserstoff der -SH-Gruppe kann durch Quecksilber ersetzt werden (das Wort Mercaptane stammt aus dem Lateinischen Corpus Mercurium Captane, was bedeutet, dass Quecksilber von Wesen ergriffen wird) und anderen Schwermetallen, um Mercaptide zu bilden.

Natürlich vorkommende Thiole kommen in allen lebenden Systemen vor. In lebenden Zellen werden die meisten Thiole von der Aminosäure Cystein und dem Tripeptid Glutathion beigetragen. Auch Methanthiol und Ethanthiol kommen in der Natur als „saures“ Gas bei Raumtemperatur vor, während die anderen Thiole Flüssigkeiten sind. Das C₁ durch C₆ Alkanthiole und Benzolthiol haben bei viel geringeren Konzentrationen unangenehme Gerüche als die anderen Thiole.

Organische Schwefelverbindungen können auch entstehen, wenn a Sulfat Einheit (SO₄) ist an eine organische Gruppe gebunden. Sulfide und Sulfonium Salze werden mit zwei an ein Schwefelatom gebundenen organischen Gruppen gebildet.

Verwendet

Organische Sulfide und Sulfate werden in der Industrie als Lösungsmittel, chemische Zwischenprodukte, Aromastoffe und Beschleuniger für die Gummivulkanisation und in Galvanikbädern zur Beschichtung von Metallen verwendet.

Die Mercaptane werden hauptsächlich als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung von Düsentreibstoffen, Insektiziden, Fungiziden, Begasungsmitteln, Farbstoffen, Pharmazeutika und anderen Chemikalien sowie als Geschicklichkeit für geruchlose, giftige Gase verwendet. Amylmercaptan (1-Pentanthiol), Ethylmercaptan und tert-Butylmercaptan (2-Methyl-2-propanthiol) als Geschicklichkeit für Erdgas verwendet werden, während Treibmercaptan (Propanthiol) und Methylmercaptan fungieren als Geruchs- und Warnmittel für andere geruchlose, giftige Gase. Methylmercaptan wird auch als synthetischer Aromastoff und als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pestiziden, Düsentreibstoffen, Fungiziden und Kunststoffen verwendet. Phenylmercaptan ist ein Zwischenprodukt für Insektizide, Fungizide und Pharmazeutika. 1-Dodecanthiol (Dodecylmercaptan) wird bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk, Kunststoffen, Pharmazeutika, Insektiziden, Fungiziden und nichtionischen Reinigungsmitteln verwendet. Es dient auch als Komplexbildner zur Entfernung von Metallen aus Abfällen.

Thioglykolsäure wird zur Herstellung von dauerhaften Falten in Textilien und in biologischen Medien zur Anzucht von Mikroorganismen verwendet. Es findet Verwendung in Dauerwellenlösungen, Kunststoffen, Pharmazeutika und als Reagenz zum Nachweis von Eisen und anderen Metallionen.

Dimethylsulfat (Schwefelsäuredimethylether), eine ölige, farblose Flüssigkeit, die in Wasser etwas löslich, aber besser in organischen Lösungsmitteln löslich ist, wird hauptsächlich wegen ihrer methylierenden Eigenschaften verwendet. Es wird bei der Herstellung von Methylestern, Ethern und Aminen verwendet; in Farbstoffen, Drogen und Parfüms; Phenolderivate; und andere Chemikalien. Es wird auch als Lösungsmittel bei der Trennung von Mineralölen verwendet.

Tetramethylthiuramdisulfid (TTD, TMTD, Thiram, Thirad, Thiuram, Disulfuram), ein weißer oder gelber Kristall, der in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich ist, wird als Gummibeschleuniger und Vulkanisator, als Desinfektionsmittel für Früchte, Samen, Nüsse und Pilze, als Bakteriostat verwendet für Speiseöle und -fette sowie als Inhaltsstoff in Sonnenbräunungs- und antiseptischen Sprays, Seifen und Lotionen. Es wird auch als Fungizid, Nagetier- und Holzschutzmittel verwendet.

Ethylenthioharnstoff (2-Imadazolidinethion) und Thioharnstoff dienen als Bestandteile von Galvanikbädern. Ethylenthioharnstoff findet auch Verwendung in der Farbstoff- und pharmazeutischen Industrie, während Thioharnstoff zahlreiche Anwendungen in der Foto-, Textil-, Kosmetik- und Papierindustrie hat. Thioharnstoff wird zum Entfernen von Flecken von Negativen und als Fixiermittel in Fotografien, Haarpräparaten, chemischen Reinigungschemikalien, Papierweißern und in Behandlungen für Kesselwasser und Abwasser verwendet, um blendfreie Spiegel vorzubereiten, um braune Flecken in Hemlock-Holz zu verhindern, als Beschwerungsmittel für Seide und als Flammschutzmittel für Textilien.

Dimethylsulfid (Methylsulfid) wird als Geruchsstoff für Gase und als Lebensmittelzusatzstoff verwendet. Allylpropyldisulfid ist ein weiterer Lebensmittelzusatzstoff und Dimethylsulfoxid (Methylsulfoxid) (DMSO) ist ein Lösungsmittel, das in Industriereinigern, Pestiziden, Farben- und Lackentfernern und Frostschutz- oder Hydraulikflüssigkeiten vorkommt, wenn es mit Wasser gemischt wird. 2,4-Diaminoanisolsulfat (m-Phenyldiamin-4-methoxy-sulfat) wird beim Färben von Pelzen verwendet, und Natriumlaurylsulfat (Schwefelsäuremonododecylester-Natriumsalz) ist ein Emulgator, der in der Metallverarbeitung, Waschmitteln, Shampoos, Cremes, Arzneimitteln und Lebensmitteln verwendet wird.

Gefahren

Thiole (Mercaptane)

Industrielle Prozesse, die die Verwendung von Thiolen beinhalten, weisen mehrere Arten von potenziellen Problemen auf, einschließlich Feuer und Explosion, sowie nachteilige Auswirkungen auf die Gesundheit der Arbeiter.

Feuer und Explosion. Die meisten Thiole sind brennbare Substanzen. Bei den Alkanthiolen nimmt der Dampfdruck mit steigendem Molekulargewicht ab. Bei normalen Arbeitsraumtemperaturen sind die niedermolekularen Thiole (C₂ durch C₆) können verdampfen und mit Luft explosionsfähige Gemische bilden. Die Mercaptane sind typischerweise brennbare Flüssigkeiten mit Ausnahme von Methylmercaptan, das ein Gas ist. Ein starker unangenehmer Geruch ist ihr Hauptmerkmal.

Gesundheitsrisiken. Thiole haben einen äußerst unangenehmen Geruch und der Kontakt mit der Flüssigkeit oder dem Dampf kann zu Reizungen der Haut, der Augen und der Schleimhäute der oberen Atemwege führen. Flüssige Thiole können auch Kontaktdermatitis verursachen. Benzolthiol scheint stärker reizende Eigenschaften zu haben als die Alkanthiole.

Alle Thiole verhalten sich wie schwache Säuren, und die vorherrschende biologische Wirkung betrifft das Zentralnervensystem. Das Einatmen ist von besonderer Bedeutung bei C₁ durch C₆ Gruppe der Alkanthiole, während die Hautexposition bei den höheren Thiolen (C₇ durch C₁₂, C₁₆, C₁₈). Benzolthiol ist das giftigste der Thiole, die normalerweise am Arbeitsplatz vorkommen, und hat ein ausgeprägtes Potenzial, Augenverletzungen zu verursachen.

Die versehentliche Exposition von Arbeitern gegenüber hohen Konzentrationen von Thiolen (mehr als 50 ppm) hat zu Muskelschwäche, Übelkeit, Schwindel und Narkose geführt. Systemisch wirkt Methanthiol wie Schwefelwasserstoff und kann das zentrale Nervensystem dämpfen, was zu Atemlähmung und Tod führen kann. Da Schwefelwasserstoff ein Rohstoff ist, der in Thiol-Produktionsanlagen verwendet oder erzeugt wird, sind besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um seine Freisetzung in gefährlichen Konzentrationen zu verhindern. Wenn nach einer akuten Exposition der Tod nicht sofort eintritt, kann eine Reizung der unteren Atemwege zu einem Lungenödem führen, das verzögert und, wenn es nicht sofort behandelt wird, tödlich sein kann. Überlebende Opfer können Leber- und Nierenschäden haben und an Kopfschmerzen, Schwindel, taumelndem Gang, Übelkeit und Erbrechen leiden.

Thioglykolsäure. Reine Thioglykolsäure wirkt stark reizend auf Haut und Schleimhäute; in verdünnter Form ist seine Reizwirkung weniger ausgeprägt. Es wurde berichtet, dass die Salze (Ammonium, Natrium) der Säure Hautläsionen einschließlich diskreter juckender, papulopustulöser und vesikulärer Eruptionen an Hals, Ohren und Schultern von Personen verursachen, die einer Dauerwelle unterzogen wurden. Seltener wurden bei Friseuren vereinzelte Läsionen vom Typ der tiefen Verbrennung und Kontaktekzeme an Händen, Unterarmen, Gesicht und Hals beobachtet.

Das Thioglycolate weit verbreitet im Handel, haben eine sehr geringe sensibilisierende Wirkung und verursachen Dermatitis durch primäre Reizung. Es wurde jedoch berichtet, dass die Hydrazid und Glykole Ester der Thioglykolsäure wirken stark sensibilisierend und haben bei Friseuren zu zahlreichen Kontaktekzemen geführt. Als Folge davon wurde der Verkauf von Hydrazid-haltigen Präparaten in Deutschland eingestellt. Thioglykolsäure-Derivate haben in seltenen Fällen auch bei Friseuren zu Perionyxie und trockener Haut an den Händen geführt. Bei Hautentzündungen im Friseursalon sollte man jedoch auch an die anderen Produkte der Dauerwelle, zu hohe Alkalität und Natriumhydrogensulfid-Verunreinigungen denken.

Thioglycolsäure hat ein hohes Maß an akuter Toxizität. Die mündliche LD₅₀ der unverdünnten Säure bei Ratten wurde mit weniger als 50 mg/kg berichtet. Es wird schnell über die Haut resorbiert und beim Kaninchen innerhalb von 60 Stunden zu 24 % in Form von anorganischem Sulfat oder neutralem Schwefel mit dem Urin ausgeschieden.

abwehr. Friseure sollten Thioglykolsäure oder ihre Derivate nur in verdünnten Lösungen mit einem nahezu neutralen pH-Wert verwenden. In der Schweiz dürfen sie beispielsweise nur 7.5 %ige Lösungen mit einem maximalen pH-Wert von 7.5 oder 9 %ige Lösungen mit einem maximalen pH-Wert von 8 verwenden. Beim Auftragen der Lösung sollte der Friseur seine Hände durch die Verwendung von Gummi schützen oder Plastikhandschuhe und Augenkontakt sollte vermieden werden. Die Lösung sollte so schnell wie möglich neutralisiert und beim ersten Anzeichen einer Reizung weggespült werden.

Friseure, die diese Produkte verwenden, sollten über die damit verbundenen Gefahren informiert werden und auf frühe Anzeichen von Problemen achten (z. B. Brennen, Juckreiz usw.). Bei bestehender Hautreizung sollten diese Präparate nicht angewendet werden. In Friseursalons sollte die Belüftung ausreichend sein, um zu verhindern, dass sich das Material in Form von Nebel in der Atmosphäre ansammelt.

Sulfate und Sulfide

Dimethylsulfat ist ein äußerst gefährliches Gift. Seine Toxizität ergibt sich aus seinen alkylierenden Eigenschaften und seiner Hydrolyse zu Schwefelsäure und Methylalkohol. Die Flüssigkeit reizt Haut und Schleimhäute stark. In der Haut verursacht es Blasen, die normalerweise langsam heilen und zu Narben und Taubheit führen können, die Monate anhalten können. Reizung des Auges kann zu Tränenfluss (Tränenfluss), Lichtempfindlichkeit (Photophobie), Konjunktivitis und Keratitis führen; in schweren Fällen sind Hornhauttrübungen und dauerhafte Sehbehinderungen aufgetreten. Neben akuter Reizung der Atemwege kann es verzögert zu Lungenödemen, Bronchitis und Pneumonitis kommen. Die Wirkung des Dampfes auf Trigeminus-, Larynx- und Vagusnervenenden kann zu Bradykardie oder Tachykardie und pulmonaler Vasodilatation führen.

Langfristige Wirkungen werden nur selten beobachtet und beschränken sich normalerweise auf Atem- und Augenbeschwerden.

Dimethylsulfat hat sich bei Ratten sowohl direkt als auch nach pränataler Exposition als krebserzeugend erwiesen. Der Inhalation von 1 ppm folgte die Urinausscheidung von Methylpurinen, die eine unspezifische Alkylierung der DNA zeigten. Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) stuft Dimethylsulfat als Chemikalie der Gruppe 2A ein, wahrscheinlich krebserregend für den Menschen.

Tetramethylthiuramdisulfid (TTD). Die Exposition gegenüber TTD erfolgt durch Einatmen seines Staubes, Sprays oder Nebels. Lokale Wirkungen resultieren aus Reizung der Schleimhäute: Konjunktivitis, Rhinitis, Niesen, Husten. TTD rangiert weit oben unter den Substanzen, die zu Kontaktüberempfindlichkeit führen, was vielleicht die häufige Verwendung von Gummi in Haushalts-, medizinischen und industriellen Utensilien widerspiegelt. Es kann Kontaktdermatitis, Erythem und Urtikaria hervorrufen; Hautempfindlichkeit wird durch Patch-Tests bestätigt.

Arbeiter, die TTD ausgesetzt waren, zeigten eine Alkoholunverträglichkeit, die sich in Gesichtsrötung, Herzklopfen, beschleunigtem Puls, Hypotonie und Schwindel äußerte. Es wird angenommen, dass diese Wirkungen auf die Blockierung der Oxidation von Acetaldehyd zurückzuführen sind. (Das Diethyl-Homolog von TTD wird unter dem Namen Antabus als Medikament vermarktet, das chronischen Alkoholikern verabreicht werden soll, in der Hoffnung, dass die äußerst unangenehmen Symptome, die ihrer Alkoholaufnahme folgen, sie davon abhalten, ihre Abstinenz zu brechen.)

Eine Vergiftung durch Einatmen oder Verschlucken von TTD führt zu Übelkeit, Erbrechen, Durchfall, Ataxie, Hypothermie, Hypotonie und schließlich zu aufsteigender Lähmung mit Tod durch Atemversagen. Die Toxizität ist in Gegenwart von Fetten, Ölen und Fettlösungsmitteln größer. TTD wird metabolisch in Schwefelkohlenstoff umgewandelt, dem die neurologischen und kardiovaskulären Wirkungen zugeschrieben werden.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Offene Flammen und andere Zündquellen sollten aus Bereichen ausgeschlossen werden, in denen brennbare Schwefelverbindungen (z. B. Thiole), insbesondere die leichter flüchtigen, verwendet werden. Notfallverfahren und routinemäßige Arbeitspraktiken sollten die ordnungsgemäße Handhabung, das Eindämmen von Verschüttungen und die Verwendung geeigneter Schutzausrüstung wie Atemschutzgeräte und Augenbrillen hervorheben. Verschüttete Thiole sollten mit einer Haushaltsbleichlösung neutralisiert und mit reichlich Wasser weggespült werden. Der Hauptzweck von Kontrollmaßnahmen besteht darin, das Risiko einer Inhalation oder eines Hautkontakts mit Thiolen zu verringern, mit besonderem Augenmerk auf die Augen. Wann immer möglich, sollte eine Kontrolle an der Expositionsquelle durchgeführt werden; Dies kann die Einhausung des Betriebs und/oder die Verwendung einer lokalen Absaugung beinhalten. Wenn solche technischen Kontrollen nicht ausreichen, um die Konzentrationen in der Luft auf ein akzeptables Niveau zu reduzieren, können Atemschutzgeräte erforderlich sein, um Lungenreizungen und systemische Wirkungen zu verhindern. Bei niedrigen Konzentrationen (weniger als 5 ppm) kann ein Atemschutzgerät mit Chemikalienpatrone mit Halbmaske und Patronen für organische Dämpfe verwendet werden. Bei hohen Konzentrationen sind Atemschutzgeräte mit Vollmaske erforderlich.

Notduschen, Augenduschen und Feuerlöscher sollten sich in Bereichen befinden, in denen nennenswerte Mengen an Thiolen verwendet werden. Handwaschgelegenheiten, Seife und ausreichend Wasser sollten den beteiligten Mitarbeitern zur Verfügung gestellt werden.

Behandlung. Betroffene Mitarbeiter sollten, soweit erforderlich, aus Notfallsituationen entfernt und bei Kontamination der Augen oder Haut mit Wasser gespült werden. Kontaminierte Kleidung sollte sofort entfernt werden. Wenn hohe Konzentrationen eingeatmet werden, sollten der Krankenhausaufenthalt und die Beobachtung wegen des möglichen verzögerten Auftretens eines schweren Lungenödems für mindestens 72 Stunden fortgesetzt werden. Therapeutische Maßnahmen sollten denen folgen, die für Reizstoffe der Atemwege empfohlen werden.

Schutzmaßnahmen sind ähnlich wie bei Schwefeldioxid. Dazu gehört das Tragen von undurchlässiger Kleidung, Schürzen, Handschuhen, Schutzbrillen und Stiefeln durch diejenigen, die dort arbeiten, wo flüssige Thiole wahrscheinlich verschüttet oder verspritzt werden.

Alle industriellen Vorgänge, bei denen Dimethylsulfat verwendet wird, sollten in vollständig geschlossenen Systemen durchgeführt werden, und etablierte Verfahren für den Umgang mit menschlichen Karzinogenen sollten befolgt werden. Es sollten Vorkehrungen für die ordnungsgemäße Entsorgung von Verschüttungen getroffen werden, und Arbeitern sollte strengstens verboten werden, zu versuchen, massive Verschüttungen zu beseitigen, wie sie im Falle eines Behälterbruchs auftreten können, bis der Bereich gründlich abgespült wurde. Viele Unfälle mit Dimethylsulfat sind das Ergebnis übereilter und uninformierter Reinigungsversuche.

Tabellen der organischen Schwefelverbindungen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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