Los tioles (mercaptanos, tioalcoholes o sulfatos) son compuestos orgánicos sulfhidrilo monofuncionales, alifáticos o aromáticos, y se caracterizan por la presencia de grupos sulfhidrilo (-SH). Generalmente, los tioles tienen un olor fuerte y desagradable incluso en concentraciones muy bajas. A concentraciones iguales, la fuerza del olor parece variar inversamente con el número de átomos de carbono en la molécula, y está esencialmente ausente en el 1-dodecano tiol y tioles superiores. El método más importante para la producción de tioles involucra la reacción del sulfuro de hidrógeno con olefinas o alcoholes, a varias temperaturas y presiones, en combinación con una variedad de catalizadores y promotores que incluyen ácidos, bases, peróxidos y sulfatos metálicos. El hidrógeno del grupo –SH puede ser reemplazado por mercurio (la palabra mercaptanos se deriva del latín cuerpo de mercurio captans, que significa mercurio que se apodera de la entidad) y otros metales pesados para formar mercaptides.
Los tioles naturales existen en todos los sistemas vivos. En las células vivas, la mayoría de los tioles son aportados por el aminoácido cisteína y el tripéptido glutatión. Además, el metanotiol y el etanotiol se presentan naturalmente como gas "agrio" a temperatura ambiente, mientras que los otros tioles son líquidos. La C1 a través de C6 los alcanotioles y el bencenotiol tienen olores desagradables en concentraciones mucho más bajas que los otros tioles.
Los compuestos orgánicos de azufre también se pueden formar cuando un sulfato unidad (SO4) está ligado a un grupo orgánico. sulfuros y sulfonio sales se forman con dos grupos orgánicos unidos a un átomo de azufre.
Usos
Los sulfuros y sulfatos orgánicos se utilizan en la industria como disolventes, productos químicos intermedios, agentes aromatizantes y acelerantes para la vulcanización del caucho y en baños de galvanoplastia para recubrir metales.
Los mercaptanos se utilizan principalmente como productos químicos intermedios en la fabricación de combustibles para aviones, insecticidas, fungicidas, fumigantes, tintes, productos farmacéuticos y otros productos químicos, y como destreza para gases tóxicos e inodoros. Amil mercaptano (1-pentanotiol), etil mercaptano y terciado-butil mercaptano (2-metil-2-propanotiol) se utilizan como destreza para el gas natural, mientras que impulsar mercaptano (propanotiol) y metil mercaptano funcionan como odorantes y agentes de advertencia para otros gases tóxicos inodoros. El metilmercaptano también se usa como agente saborizante sintético y como intermediario en la fabricación de pesticidas, combustibles para aviones, fungicidas y plásticos. Fenil mercaptano es un intermedio para insecticidas, fungicidas y productos farmacéuticos. 1-dodecanotiol (dodecil mercaptano) se utiliza en la fabricación de caucho sintético, plásticos, productos farmacéuticos, insecticidas, fungicidas y detergentes no iónicos. También sirve como agente complejante para la eliminación de metales de los desechos.
Ácido tioglicólico se utiliza en la producción de arrugas permanentes en textiles y en medios biológicos para el cultivo de microorganismos. Encuentra uso en soluciones para ondulación permanente del cabello, plásticos, productos farmacéuticos y como reactivo para la detección de hierro y otros iones metálicos.
Sulfato de dimetilo (éter dimetílico del ácido sulfúrico), un líquido aceitoso e incoloro que es ligeramente soluble en agua pero más soluble en solventes orgánicos, se usa principalmente por sus propiedades de metilación. Se utiliza en la fabricación de ésteres metílicos, éteres y aminas; en tintes, drogas y perfumes; derivados de fenol; y otros productos químicos. También se utiliza como disolvente en la separación de aceites minerales.
disulfuro de tetrametiltiuram (TTD, TMTD, Thiram, thirad, thiuram, disulfuram), un cristal blanco o amarillo insoluble en agua pero soluble en solventes orgánicos, se usa como acelerador y vulcanizador de caucho, desinfectante para frutas, semillas, nueces y champiñones, bacteriostático para aceites y grasas comestibles, y como ingrediente en bronceadores, aerosoles antisépticos, jabones y lociones. También se utiliza como fungicida, repelente de roedores y conservante de la madera.
Etilentiourea (2-imadazolidin etiona) y tiourea servir como componentes de baños galvánicos. La tiourea de etileno también encuentra uso en las industrias farmacéutica y de colorantes, mientras que la tiourea tiene numerosas aplicaciones en las industrias de la fotografía, textil, cosmética y papelera. La tiourea se utiliza para eliminar las manchas de los negativos y como agente fijador en fotografía, preparaciones para el cabello, productos químicos de limpieza en seco, blanqueadores de papel y en tratamientos para agua de calderas y aguas residuales, para preparar espejos antideslumbrantes, para evitar manchas marrones en madera de cicuta, como agente densificante para la seda y como retardante del fuego para textiles.
Sulfuro de dimetilo (sulfuro de metilo) se utiliza como odorante de gas y aditivo alimentario. Disulfuro de alilo propilo es otro aditivo alimentario, y dimetilsulfóxido (metilsulfóxido) (DMSO) es un solvente que se encuentra en limpiadores industriales, pesticidas, removedores de pintura y barniz, y anticongelante o fluido hidráulico cuando se mezcla con agua. Sulfato de 2,4-diaminoanisol (m-fenilediamina-4-metoxi-sulfato) se utiliza para teñir pieles y laurilsulfato de sodio (sal sódica del éster monododecilo del ácido sulfúrico) es un agente emulsionante utilizado en el procesamiento de metales, detergentes, champús, cremas, productos farmacéuticos y alimentos.
Peligros
Tioles (mercaptanos)
Los procesos industriales que involucran el uso de tioles presentan varios tipos de problemas potenciales, incluidos incendios y explosiones, así como efectos adversos para la salud de los trabajadores.
Fuego y explosión. La mayoría de los tioles son sustancias inflamables. Con los alcanotioles, la presión de vapor disminuye a medida que aumenta el peso molecular. A temperatura ambiente de trabajo normal, los tioles de menor peso molecular (C2 a través de C6) puede vaporizarse y formar mezclas explosivas con el aire. Los mercaptanos suelen ser líquidos inflamables, excepto el metilmercaptano, que es un gas. Un fuerte olor desagradable es su principal característica.
Riesgos para la salud. Los tioles tienen un olor intensamente desagradable y el contacto con el líquido o el vapor puede causar irritación de la piel, los ojos y las membranas mucosas de las vías respiratorias superiores. Los tioles líquidos también pueden causar dermatitis de contacto. El bencenotiol parece tener propiedades irritantes más fuertes que los alcanotioles.
Todos los tioles se comportan como ácidos débiles y el efecto biológico predominante es sobre el sistema nervioso central. La inhalación es de especial preocupación con el C1 a través de C6 grupo de alcanotioles, mientras que la exposición de la piel es de mayor preocupación con los tioles más altos (C7 a través de C12, C16, C18). El bencenotiol es el más tóxico de los tioles que normalmente se encuentran en el lugar de trabajo y tiene un marcado potencial para causar lesiones oculares.
La exposición accidental de los trabajadores a altas concentraciones de tioles (superiores a 50 ppm) ha causado debilidad muscular, náuseas, mareos y narcosis. Sistémicamente, el metanotiol actúa como sulfuro de hidrógeno y puede deprimir el sistema nervioso central, lo que resulta en parálisis respiratoria y muerte. Debido a que el sulfuro de hidrógeno es una materia prima utilizada o generada en las plantas de fabricación de tioles, se requieren precauciones especiales para evitar su liberación en concentraciones peligrosas. Después de una exposición aguda, si la muerte no es inmediata, la irritación de las vías respiratorias inferiores puede provocar un edema pulmonar que puede retrasarse y, si no se trata a tiempo, ser mortal. Las víctimas que sobreviven pueden tener daño hepático y renal y pueden sufrir dolor de cabeza, mareos, tambaleo, náuseas y vómitos.
Ácido tioglicólico. El ácido tioglicólico puro tiene un efecto irritante pronunciado sobre la piel y las membranas mucosas; en forma diluida su acción irritante es menos pronunciada. Se ha informado que las sales (amonio, sodio) del ácido causan lesiones en la piel, incluidas discretas erupciones pruriginosas, papulopustulosas y vesiculares en el cuello, las orejas y los hombros de personas que se han sometido a una ondulación permanente. Más raramente, se han visto en peluquerías lesiones aisladas del tipo de las quemaduras profundas y eccemas de contacto en las manos, los antebrazos, la cara y el cuello.
El tioglicolatos ampliamente encontrados en el comercio tienen una acción sensibilizante muy baja y causan dermatitis por irritación primaria. Se ha informado, sin embargo, que el hidrazida y glicólicos los ésteres de ácido tioglicólico tienen una acción sensibilizante pronunciada y han dado lugar a numerosos casos de eccema de contacto entre los peluqueros. Como consecuencia, se detuvo en Alemania la venta de preparados que contenían hidrazida. Los derivados del ácido tioglicólico también han causado, en raras ocasiones, perionixis y sequedad de la piel de las manos en las peluquerías. Sin embargo, cuando se encuentra dermatitis en una peluquería, también se debe pensar en los otros productos utilizados en la permanente, la alcalinidad excesiva y las impurezas de hidrosulfuro de sodio.
El ácido tioglicólico tiene un alto grado de toxicidad aguda. El LD oral50 del ácido sin diluir en ratas se ha informado que es inferior a 50 mg/kg. Se absorbe rápidamente a través de la piel y, en el conejo, el 60% se excreta en la orina dentro de las 24 horas en forma de sulfato inorgánico o azufre neutro.
Prevención. Los peluqueros deben usar ácido tioglicólico o sus derivados solo en soluciones diluidas con un pH cercano a la neutralidad. En Suiza, por ejemplo, se permite usar solo soluciones al 7.5 % con un pH máximo de 7.5 o soluciones al 9 % con un pH máximo de 8. Al aplicar la solución, el peluquero debe protegerse las manos con el uso de gomas o guantes de plástico, y se debe evitar el contacto con los ojos. La solución debe neutralizarse lo más rápido posible y eliminarse al primer indicio de irritación.
Los peluqueros que utilicen estos productos deben estar informados de los peligros involucrados y deben estar atentos a los primeros signos de problemas (es decir, sensaciones de ardor, picazón, etc.). Estas preparaciones no deben usarse si existe alguna irritación cutánea preexistente. En los salones de peluquería, la ventilación debe ser suficiente para evitar que el material se acumule en el ambiente en forma de niebla.
Sulfatos y sulfuros
Sulfato de dimetilo es un veneno extremadamente peligroso. Su toxicidad se deriva de sus propiedades alquilantes y de su hidrólisis a ácido sulfúrico y alcohol metílico. El líquido es muy irritante para la piel y las mucosas. En la piel, causa ampollas que suelen curarse lentamente y pueden provocar cicatrices y entumecimiento que pueden persistir durante meses. La irritación del ojo puede provocar lagrimeo (lagrimeo), sensibilidad a la luz (fotofobia), conjuntivitis y queratitis; en casos severos, se han producido opacidades corneales y deterioro permanente de la visión. Además de la irritación aguda de las vías respiratorias, puede causar edema pulmonar tardío, bronquitis y neumonitis. El efecto del vapor sobre las terminaciones de los nervios trigémino, laríngeo y vagal puede provocar bradicardia o taquicardia y vasodilatación pulmonar.
Los efectos a largo plazo se observan solo en raras ocasiones y generalmente se limitan a dificultades respiratorias y oculares.
Se ha demostrado que el sulfato de dimetilo es cancerígeno en ratas, tanto directamente como después de la exposición prenatal. La inhalación de 1 ppm fue seguida por la excreción urinaria de metilpurinas que mostraron una alquilación no específica de ADN. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) clasifica al sulfato de dimetilo como una sustancia química del Grupo 2A, probablemente cancerígena para los humanos.
Disulfuro de tetrametiltiuram (TTD). La exposición a TTD es por inhalación de su polvo, rociado o neblina. Los efectos locales resultan de la irritación de las membranas mucosas: conjuntivitis, rinitis, estornudos, tos. El rango de TTD es alto entre las sustancias que dan lugar a hipersensibilidad por contacto, lo que quizás refleja el uso frecuente de caucho en utensilios domésticos, médicos e industriales. Puede producir dermatitis de contacto, eritema y urticaria; la sensibilidad de la piel se confirma mediante pruebas de parche.
Los trabajadores expuestos a TTD han mostrado intolerancia al alcohol, manifestada por enrojecimiento de la cara, palpitaciones, pulso acelerado, hipotensión y mareos. Se cree que estos efectos se deben al bloqueo de la oxidación del acetaldehído. (El homólogo dietílico de TTD se comercializa con el nombre de Antabuse como un fármaco que se administra a los alcohólicos crónicos con la esperanza de que los síntomas gravemente desagradables que siguen a la ingestión de alcohol les impidan romper la abstinencia).
La intoxicación por inhalación o ingestión de TTD provoca náuseas, vómitos, diarrea, ataxia, hipotermia, hipotonía y, finalmente, parálisis ascendente con muerte por insuficiencia respiratoria. La toxicidad es mayor en presencia de grasas, aceites y disolventes de grasas. TTD se convierte metabólicamente en disulfuro de carbono, al que se atribuyen los efectos neurológicos y cardiovasculares.
Medidas de Seguridad y Salud
Las llamas abiertas y otras fuentes de ignición deben excluirse de las áreas donde se utilizan compuestos de azufre inflamables (p. ej., tioles), especialmente los más volátiles. Los procedimientos de emergencia y las prácticas laborales de rutina deben enfatizar el manejo adecuado, la contención de derrames y el uso de equipo de protección adecuado, como respiradores y gafas protectoras. Los derrames de tioles deben neutralizarse con una solución de lejía doméstica y enjuagarse con abundante agua. El objetivo principal de las medidas de control es reducir la posibilidad de inhalación o contacto con la piel de los tioles, con especial énfasis en los ojos. Siempre que sea factible, se debe implementar el control en la fuente de exposición; esto puede implicar el encierro de la operación y/o el uso de ventilación de extracción local. Cuando tales controles de ingeniería no sean suficientes para reducir las concentraciones en el aire a niveles aceptables, pueden ser necesarios respiradores para prevenir la irritación pulmonar y los efectos sistémicos. En concentraciones bajas (menos de 5 ppm) se puede usar un respirador de cartucho químico con pieza facial de media máscara y cartuchos para vapores orgánicos. En concentraciones altas, son necesarios respiradores con suministro de aire, con máscara completa.
Las duchas de seguridad, las fuentes de lavado de ojos y los extintores de incendios deben ubicarse en áreas donde se usan cantidades apreciables de tioles. Se deben poner a disposición de los empleados involucrados instalaciones para lavarse las manos, jabón y grandes cantidades de agua.
Tratamiento. Los empleados afectados deben, según sea necesario, retirarse de las situaciones de emergencia y, si los ojos o la piel se han contaminado, deben lavarse con agua. La ropa contaminada debe quitarse rápidamente. Si se inhalan altas concentraciones, la hospitalización y la observación deben continuar durante al menos 72 horas debido a la posible aparición tardía de edema pulmonar grave. Las medidas terapéuticas deben seguir las sugeridas para los irritantes respiratorios.
Las medidas de protección son similares a las del dióxido de azufre. Incluyen el uso de ropa impermeable, delantales, guantes, gafas protectoras y botas por parte de quienes trabajan donde es probable que se derramen o salpiquen tioles líquidos.
Todas las operaciones industriales que impliquen el uso de sulfato de dimetilo deben llevarse a cabo en sistemas completamente cerrados y deben seguirse los procedimientos establecidos para el manejo de carcinógenos humanos. Deben hacerse los arreglos necesarios para la eliminación adecuada de cualquier derrame, y debe prohibirse estrictamente a los trabajadores que intenten limpiar los derrames masivos, como los que pueden ocurrir en caso de que se rompa un contenedor, hasta que el área haya sido completamente lavada. Muchos accidentes con sulfato de dimetilo han sido el resultado de intentos de limpieza apresurados y desinformados.
Tablas de compuestos orgánicos de azufre
Tabla 1 - Información química.
Tabla 2 - Riesgos para la salud.
Tabla 3 - Riesgos físicos y químicos.
Tabla 4 - Propiedades físicas y químicas.