Gunnar Nordberg
Evento e usi
Il manganese (Mn) è uno degli elementi più abbondanti nella crosta terrestre. Si trova nel suolo, nei sedimenti, nelle rocce, nell'acqua e nei materiali biologici. Almeno un centinaio di minerali contengono manganese. Ossidi, carbonati e silicati sono i più importanti tra i minerali contenenti manganese. Il manganese può esistere in otto stati di ossidazione, il più importante dei quali è +2, +3 e +7. Diossido di manganese (Mno2) è l'ossido più stabile. Il manganese forma vari composti organometallici. Di grande interesse pratico è metilciclopentadienil manganese tricarbonile CH3C5H4Mn(CO)3, spesso indicato come MMT.
La più importante fonte commerciale di manganese è il biossido di manganese (MnO2), che si trova naturalmente nei depositi sedimentari come pirolusite. Si possono distinguere altri due tipi di deposito: gli accumuli carbonatici, che di solito sono composti principalmente da rodocrosite (MnCO3), e depositi stratiformi. Tuttavia, solo i depositi sedimentari sono significativi e quelli sono solitamente lavorati con tecniche a cielo aperto. A volte è necessaria l'estrazione sotterranea e viene eseguita l'estrazione di stanze e pilastri; raramente c'è qualche richiesta per le tecniche utilizzate nell'estrazione di metalli profondi.
Il manganese è utilizzato nella produzione dell'acciaio come reagente per abbattere ossigeno e zolfo e come legante per acciai speciali, alluminio e rame. È utilizzato nell'industria chimica come agente ossidante e per la produzione di permanganato di potassio e altri prodotti chimici di manganese. Il manganese viene utilizzato per il rivestimento degli elettrodi nelle bacchette di saldatura e per frantoi, scambi ferroviari e incroci. Trova impiego anche nell'industria della ceramica, dei fiammiferi, del vetro e dei coloranti.
Diversi sali di manganese sono usati nei fertilizzanti e come essiccatori per l'olio di semi di lino. Sono inoltre utilizzati per lo sbiancamento del vetro e dei tessuti e per la concia delle pelli. L'MMT è stato utilizzato come additivo per olio combustibile, inibitore del fumo e come additivo antidetonante per la benzina.
Pericoli
Assorbimento, distribuzione ed escrezione
In situazioni lavorative il manganese viene assorbito principalmente per inalazione. Il biossido di manganese e altri composti di manganese che si presentano come sottoprodotti volatili della raffinazione dei metalli sono praticamente insolubili in acqua. Pertanto, solo le particelle abbastanza piccole da raggiungere gli alveoli vengono infine assorbite nel sangue. Le particelle inalate di grandi dimensioni possono essere eliminate dal tratto respiratorio e ingerite. Il manganese può anche entrare nel tratto gastrointestinale con cibo e acqua contaminati. Il tasso di assorbimento può essere influenzato dal livello alimentare di manganese e ferro, dal tipo di composto di manganese, dalla carenza di ferro e dall'età. Tuttavia, il rischio di intossicazione per questa via non è elevato. L'assorbimento di manganese attraverso la pelle è trascurabile.
Dopo inalazione, o dopo esposizione parenterale e orale, il manganese assorbito viene rapidamente eliminato dal sangue e distribuito principalmente al fegato. I modelli cinetici per la clearance del sangue e l'assorbimento epatico del manganese sono simili, indicando che questi due pool di manganese entrano rapidamente in equilibrio. Il metallo in eccesso può essere distribuito ad altri tessuti come reni, intestino tenue, ghiandole endocrine e ossa. Il manganese si accumula preferenzialmente nei tessuti ricchi di mitocondri. Penetra anche nella barriera emato-encefalica e nella placenta. Concentrazioni più elevate di manganese sono anche associate a parti pigmentate del corpo, tra cui la retina, la congiuntiva pigmentata e la pelle scura. Anche i capelli scuri accumulano manganese. Si stima che il carico corporeo totale di manganese sia compreso tra 10 e 20 mg per un maschio di 70 kg. L'emivita biologica per il manganese è compresa tra 36 e 41 giorni, ma per il manganese sequestrato nel cervello, l'emivita è considerevolmente più lunga. Nel sangue, il manganese è legato alle proteine.
Il composto organico MMT viene rapidamente metabolizzato nel corpo. La distribuzione sembra essere simile a quella vista dopo l'esposizione al manganese inorganico.
Il flusso biliare è la principale via di escrezione del manganese. Di conseguenza, viene eliminato quasi interamente con le feci e solo dallo 0.1 all'1.3% dell'assunzione giornaliera con l'urina. Sembra che l'escrezione biliare sia il principale meccanismo di regolazione del controllo omeostatico del manganese nel corpo, spiegando una relativa stabilità del contenuto di manganese nei tessuti. Dopo l'esposizione al composto organico MMT, l'escrezione di manganese va in gran parte con l'urina. Ciò è stato spiegato come risultato della biotrasformazione del composto organico nel rene. In quanto composto metalloproteico di alcuni enzimi, il manganese è un elemento essenziale per l'uomo.
Esposizione
L'intossicazione da manganese è segnalata nell'estrazione e nella lavorazione dei minerali di manganese, nella produzione di leghe di manganese, batterie a secco, elettrodi per saldatura, vernici e piastrelle di ceramica. L'estrazione del minerale può ancora presentare importanti rischi professionali e l'industria del ferromanganese è la seconda fonte di rischio più importante. Le operazioni che producono le più alte concentrazioni di polvere di biossido di manganese sono quelle di perforazione e sparo. Di conseguenza, il lavoro più pericoloso è la perforazione ad alta velocità.
Considerando la dipendenza dei siti di deposizione e il tasso di solubilità della dimensione delle particelle, l'effetto pericoloso dell'esposizione è strettamente correlato alla composizione della dimensione delle particelle dell'aerosol di manganese. Ci sono anche prove che gli aerosol formati dalla condensazione possono essere più dannosi di quelli formati dalla disintegrazione, il che può essere nuovamente collegato alla differenza nella distribuzione delle dimensioni delle particelle. La tossicità dei diversi composti del manganese sembra dipendere dal tipo di ione manganese presente e dallo stato di ossidazione del manganese. Meno ossidato è il composto, maggiore è la tossicità.
Avvelenamento cronico da manganese (manganismo)
L'avvelenamento cronico da manganese può assumere una forma nervosa o polmonare. Se il sistema nervoso viene attaccato, si possono distinguere tre fasi. Durante il periodo iniziale, la diagnosi può essere difficile. La diagnosi precoce, tuttavia, è fondamentale perché la cessazione dell'esposizione sembra essere efficace nell'arrestare il decorso della malattia. I sintomi includono indifferenza e apatia, sonnolenza, perdita di appetito, mal di testa, vertigini e astenia. Ci possono essere attacchi di eccitabilità, difficoltà nel camminare e nella coordinazione, e crampi e dolori alla schiena. Questi sintomi possono essere presenti in vari gradi e comparire insieme o isolatamente. Segnano l'inizio della malattia.
Lo stadio intermedio è caratterizzato dalla comparsa di sintomi oggettivi. Prima la voce diventa monotona e si riduce a un sussurro, e il discorso è lento e irregolare, forse con balbuzie. C'è una facies fissa ed esilarante o stordita e vacua, che può essere attribuita ad un aumento del tono dei muscoli facciali. Il paziente può improvvisamente scoppiare a ridere o (più raramente) a piangere. Sebbene le facoltà siano molto decadute, la vittima sembra essere in un perpetuo stato di euforia. I gesti sono lenti e goffi, l'andatura è normale ma può esserci un movimento ondeggiante delle braccia. Il paziente non è in grado di correre e può camminare all'indietro solo con difficoltà, a volte con retropulsione. Può svilupparsi l'incapacità di eseguire rapidi movimenti alternati (adiadococinesia), ma l'esame neurologico non mostra cambiamenti tranne, in alcuni casi, l'esagerazione dei riflessi rotulei.
Nel giro di pochi mesi le condizioni del paziente peggiorano notevolmente ei vari disturbi, soprattutto quelli che interessano l'andatura, diventano sempre più pronunciati. Il sintomo più precoce e più evidente durante questa fase è la rigidità muscolare, costante ma di grado variabile, che si traduce in un'andatura molto caratteristica (lenta, spasmodica e instabile), il paziente carica il proprio peso sul metatarso e produce un movimento variamente descritto come “camminata del gallo” o “andatura della gallina”. La vittima è totalmente incapace di camminare all'indietro e, se tenta di farlo, cade; l'equilibrio difficilmente può essere preservato, anche quando si cerca di stare in piedi con entrambi i piedi uniti. Un malato può girarsi solo lentamente. Può esserci tremore, frequente agli arti inferiori, anche generalizzato.
I riflessi tendinei, raramente normali, diventano esagerati. A volte sono presenti disturbi vasomotori con sudorazione improvvisa, pallore o rossore; a volte c'è cianosi delle estremità. Le funzioni sensoriali rimangono intatte. La mente del paziente può funzionare solo lentamente; la scrittura diventa irregolare, alcune parole sono illeggibili. Potrebbero esserci cambiamenti nella frequenza cardiaca. Questa è la fase in cui la malattia diventa progressiva e irreversibile.
Forma polmonare. Le segnalazioni di "pneumoconiosi da manganese" sono state contestate in considerazione dell'elevato contenuto di silice della roccia nel sito di esposizione; è stata descritta anche polmonite da manganese. C'è anche polemica sulla correlazione tra polmonite ed esposizione al manganese a meno che il manganese non agisca come fattore aggravante. In considerazione del suo carattere epidemico e della sua gravità, la malattia può essere una pneumopatia virale atipica. Queste polmoniti manganiche rispondono bene agli antibiotici.
Patologia. Alcuni autori sostengono che vi siano lesioni diffuse al corpo striato, quindi alla corteccia cerebrale, all'ippocampo e corpi quadrigemini (nei corpi posteriori). Tuttavia, altri sono dell'opinione che le lesioni ai lobi frontali forniscano una spiegazione migliore per tutti i sintomi osservati rispetto a quelli osservati nei gangli della base; ciò sarebbe confermato dall'elettroencefalografia. Le lesioni sono sempre bilaterali e più o meno simmetriche.
Portata. L'avvelenamento da manganese alla fine diventa cronico. Tuttavia, se la malattia viene diagnosticata mentre è ancora agli stadi iniziali e il paziente viene rimosso dall'esposizione, il decorso può essere invertito. Una volta ben consolidato, diventa progressivo e irreversibile, anche quando l'esposizione è terminata. I disturbi nervosi non mostrano tendenza a regredire e possono essere seguiti da deformazioni delle articolazioni. Sebbene la gravità di alcuni sintomi possa essere ridotta, l'andatura rimane permanentemente compromessa. Le condizioni generali del paziente rimangono buone e può vivere a lungo, fino a morire a causa di un disturbo intercorrente.
Diagnosi. Questo si basa principalmente sulla storia personale e professionale del paziente (lavoro, durata dell'esposizione e così via). Tuttavia, la natura soggettiva dei sintomi iniziali rende difficile la diagnosi precoce; di conseguenza, in questa fase, l'interrogatorio deve essere integrato da informazioni fornite da amici, colleghi e parenti. Durante gli stadi intermedi e conclamati dell'intossicazione, la storia occupazionale ei sintomi oggettivi facilitano la diagnosi; gli esami di laboratorio possono fornire informazioni per integrare la diagnosi.
I cambiamenti ematologici sono variabili; da un lato possono non esserci alterazioni, mentre dall'altro possono essere presenti leucopenia, linfocitosi e inversione della formula leucocitaria nel 50% dei casi o aumento della conta emoglobinica (considerato il primo segno di avvelenamento) e lieve policitemia.
Vi è una ridotta escrezione urinaria di 17-chetosteroidi e si può presumere che la funzione surrenale sia compromessa. Il livello di albumina nel liquido cerebrospinale è aumentato, spesso in misura marcata (da 40 a 55 e anche 75 mg per cento). I sintomi digestivi ed epatici non sono indicativi; non vi è alcun segno di epatomegalia o splenomegalia; tuttavia, l'accumulo di manganese nel fegato può provocare lesioni metaboliche che sembrano essere correlate alle condizioni endocrinologiche del paziente e possono essere influenzate dall'esistenza di lesioni neurologiche.
Diagnosi differenziale. Potrebbe essere difficile distinguere tra avvelenamento da manganese e le seguenti malattie: sifilide nervosa, morbo di Parkinson, sclerosi disseminata, morbo di Wilson, cirrosi epatica e malattia di Westphal-Strümpell (pseudo-sclerosi).
Misure di sicurezza e salute
La prevenzione dell'avvelenamento da manganese è principalmente una questione di abbattimento delle polveri e dei fumi di manganese. Nelle miniere, la perforazione a secco dovrebbe sempre essere sostituita dalla perforazione a umido. La sparatoria dovrebbe essere effettuata dopo il turno in modo che la direzione possa essere ben ventilata prima che inizi il turno successivo. Anche una buona ventilazione generale alla fonte è essenziale. I dispositivi di protezione respiratoria della compagnia aerea e i respiratori indipendenti devono essere utilizzati in situazioni specifiche per evitare esposizioni eccessive a breve termine.
È essenziale un elevato standard di igiene personale e devono essere forniti pulizia personale e servizi igienici, abbigliamento e tempo adeguati in modo che possano essere effettuati la doccia obbligatoria dopo il lavoro, il cambio di vestiti e il divieto di mangiare sul posto di lavoro. Anche il fumo sul posto di lavoro dovrebbe essere proibito.
Dovrebbero essere eseguite misurazioni periodiche dei livelli di esposizione e dovrebbe essere prestata attenzione alla distribuzione delle dimensioni del manganese nell'aria. La contaminazione dell'acqua potabile e degli alimenti, nonché le abitudini alimentari dei lavoratori, dovrebbero essere considerate una potenziale fonte aggiuntiva di esposizione.
È sconsigliabile che i lavoratori con disturbi psicologici o neurologici siano impiegati in lavori associati all'esposizione al manganese. Gli stati di carenza nutrizionale possono predisporre all'anemia e quindi aumentare la suscettibilità al manganese. Pertanto i lavoratori che soffrono di tali carenze devono essere tenuti sotto stretta sorveglianza. Durante lo stato anemico, i soggetti dovrebbero evitare l'esposizione al manganese. Lo stesso vale per coloro che soffrono di lesioni degli organi emuntori o di malattie polmonari croniche ostruttive. Uno studio ha suggerito che l'esposizione a lungo termine al manganese può contribuire allo sviluppo della malattia polmonare ostruttiva cronica, in particolare se l'esposizione è combinata con il fumo. D'altra parte, i polmoni compromessi possono essere più suscettibili al potenziale effetto acuto degli aerosol di manganese.
Durante le visite mediche periodiche il lavoratore dovrebbe essere sottoposto a screening per sintomi che potrebbero essere collegati allo stadio subclinico dell'avvelenamento da manganese. Inoltre, il lavoratore dovrebbe essere esaminato clinicamente, in particolare al fine di rilevare i primi cambiamenti psicomotori e segni neurologici. I sintomi soggettivi e il comportamento anormale possono spesso costituire le uniche indicazioni precoci di compromissione della salute. Il manganese può essere misurato nel sangue, nelle urine, nelle feci e nei capelli. La stima dell'entità dell'esposizione al manganese mediante la concentrazione di manganese nelle urine e nel sangue non si è rivelata di grande valore.
Il livello medio di manganese nel sangue nei lavoratori esposti sembra essere dello stesso ordine di quello delle persone non esposte. La contaminazione durante il campionamento e le procedure analitiche può almeno in parte spiegare una gamma piuttosto ampia riscontrata in letteratura in particolare per il sangue. L'uso dell'eparina come anticoagulante è ancora abbastanza comune sebbene il contenuto di manganese nell'eparina possa superare quello nel sangue. La concentrazione media di manganese nelle urine di persone non esposte è solitamente stimata tra 1 e 8 mg/l, ma sono stati riportati valori fino a 21 mg/l. L'assunzione giornaliera di manganese dalle diete umane varia notevolmente con la quantità di cereali non raffinati, noci, verdure a foglia e tè consumati, a causa del loro contenuto relativamente elevato di manganese, e quindi influisce sui risultati del normale contenuto di manganese nei mezzi biologici.
Una concentrazione di manganese pari o superiore a 60 mg/kg di feci è stata suggerita come indicativa di esposizione professionale al manganese. Il contenuto di manganese nei capelli è normalmente inferiore a 4 mg/kg. Poiché la determinazione del manganese nelle urine, spesso utilizzata nella pratica, non è stata ancora sufficientemente convalidata per la valutazione dell'esposizione individuale, può essere utilizzata solo come indicatore di gruppo del livello medio di esposizione. La raccolta delle feci e l'analisi del contenuto di manganese non è di facile esecuzione. Le nostre attuali conoscenze non includono nessun altro parametro biologico affidabile che possa essere utilizzato come indicatore dell'esposizione individuale al manganese. Pertanto, la valutazione dell'esposizione dei lavoratori al manganese deve ancora basarsi sui livelli di manganese nell'aria. Ci sono anche pochissime informazioni attendibili sulla correlazione tra il contenuto di manganese nel sangue e nelle urine e il riscontro di sintomi e segni neurologici.
Le persone con segni di intossicazione da manganese devono essere allontanate dall'esposizione. Se il lavoratore viene rimosso dall'esposizione poco dopo l'insorgenza dei sintomi e dei segni (prima della fase completamente sviluppata del manganismo), molti dei sintomi e dei segni scompariranno. Tuttavia, possono esserci alcuni disturbi residui, in particolare nel linguaggio e nell'andatura.