F.William Sunderman, Jr.

Evento e usi

I carbonili metallici hanno la formula generale Me_x(CO)_y, e sono formati dalla combinazione del metallo (Me) con il monossido di carbonio (CO). Le proprietà fisiche di alcuni carbonili metallici sono elencate nella tabella 1. La maggior parte sono solidi a temperature ordinarie, ma il carbonile di nichel, il pentacarbonile di ferro e il pentacarbonile di rutenio sono liquidi e l'idrocarbonile di cobalto è un gas. Questo articolo si concentra sul nichel carbonile, che, a causa della sua volatilità, tossicità eccezionale e importanza industriale merita un'attenzione speciale per quanto riguarda la tossicologia occupazionale. Poiché anche il pentacarbonile di ferro e l'idrocarbonile di cobalto hanno elevate pressioni di vapore e potenziale di formazione involontaria, meritano una seria considerazione come possibili tossici professionali. La maggior parte dei carbonili metallici reagisce vigorosamente con l'ossigeno e le sostanze ossidanti e alcuni si accendono spontaneamente. Dopo l'esposizione all'aria e alla luce, il nichel carbonile si decompone in monossido di carbonio e particolato di nichel metallico, il cobalto idrocarbonile si decompone in cobalto ottacarbonile e idrogeno e il ferro pentacarbonile si decompone in ferro nonacarbonile e monossido di carbonio.

Tabella 1. Proprietà fisiche di alcuni carbonili metallici

*La decomposizione inizia alla temperatura indicata.

Fonte: adattato da Brief et al. 1971.

I carbonili metallici vengono utilizzati per isolare alcuni metalli (ad esempio, nichel) da minerali complessi, per produrre acciaio al carbonio e per la metallizzazione mediante deposizione da vapore. Sono anche usati come catalizzatori nelle reazioni organiche (es. idrocarbonile di cobalto or nichel carbonile nell'ossidazione delle olefine; cobalto ottacarbonile per la sintesi di aldeidi; nichel carbonile per la sintesi di esteri acrilici). Pentacarbonile di ferro viene utilizzato come catalizzatore per varie reazioni organiche e viene decomposto per produrre ferro ultra puro in polvere fine (il cosiddetto ferro carbonilico), che viene utilizzato nell'industria dei computer e dell'elettronica. Meticiclopentadienil manganese tricarbonile (MMT) (CH₃C₅H₄Mn(CO)₃) è un additivo antidetonante per la benzina ed è discusso nell'articolo "Manganese".

Rischi per la salute

La tossicità di un dato carbonile metallico dipende dalla tossicità del monossido di carbonio e del metallo da cui è derivato, nonché dalla volatilità e dall'instabilità del carbonile stesso. La principale via di esposizione è l'inalazione, ma l'assorbimento cutaneo può avvenire con i carbonili liquidi. La tossicità acuta relativa (LD₅₀ per il ratto) di nichel carbonile, cobalto idrocarbonile e ferro pentacarbonile può essere espresso dal rapporto 1:0.52:0.33. L'esposizione per inalazione di animali da esperimento a queste sostanze induce polmonite interstiziale acuta, con edema polmonare e danno capillare, nonché lesioni al cervello, al fegato e ai reni.

A giudicare dalla scarsa letteratura sulla loro tossicità, l'idrocarbonile di cobalto e il pentacarbonile di ferro rappresentano raramente rischi per la salute nell'industria. Tuttavia, il pentacarbonile di ferro può formarsi inavvertitamente quando il monossido di carbonio, o una miscela di gas contenente monossido di carbonio, viene immagazzinato sotto pressione in cilindri di acciaio o alimentato attraverso tubi di acciaio, quando il gas illuminante viene prodotto dal reforming del petrolio o quando viene effettuata la saldatura a gas fuori. Anche la presenza di monossido di carbonio negli scarichi di emissione di altiforni, forni elettrici ad arco e cubilotto durante la produzione dell'acciaio può portare alla formazione di pentacarbonile di ferro.

Misure di sicurezza e salute

Precauzioni speciali sono obbligatorie nello stoccaggio di carbonili metallici; la loro movimentazione deve essere meccanizzata al massimo grado, evitando per quanto possibile la decantazione. I recipienti e le tubazioni devono essere spurgati con un gas inerte (ad es. azoto, anidride carbonica) prima di essere aperti ei residui carbonilici devono essere bruciati o neutralizzati con acqua bromo. Dove c'è un rischio di inalazione, i lavoratori dovrebbero essere dotati di respiratori aerei o di autorespiratori. Le officine dovrebbero essere dotate di ventilazione discendente.

Nichel carbonile

Nichel carbonile (Ni(CO)₄) è utilizzato principalmente come intermedio nel processo Mond per la raffinazione del nichel, ma è utilizzato anche per la vaporizzazione nell'industria metallurgica ed elettronica e come catalizzatore per la sintesi di monomeri acrilici nell'industria della plastica. La formazione involontaria di nichel carbonile può verificarsi nei processi industriali che utilizzano catalizzatori di nichel, come la gassificazione del carbone, la raffinazione del petrolio e le reazioni di idrogenazione, o durante l'incenerimento di carte rivestite di nichel utilizzate per forme commerciali sensibili alla pressione.

Pericoli

L'esposizione acuta e accidentale dei lavoratori all'inalazione di nichel carbonile di solito produce sintomi lievi, aspecifici e immediati, tra cui nausea, vertigini, cefalea, dispnea e dolore toracico. Questi sintomi iniziali di solito scompaiono entro poche ore. Dopo 12-36 ore, e occasionalmente fino a 5 giorni dopo l'esposizione, si sviluppano gravi sintomi polmonari, con tosse, dispnea, tachicardia, cianosi, profonda debolezza e spesso sintomi gastrointestinali. I decessi umani si sono verificati da 4 a 13 giorni dopo l'esposizione al nichel carbonile; i decessi sono stati causati da polmonite interstiziale diffusa, emorragia cerebrale o edema cerebrale. Oltre alle lesioni patologiche nei polmoni e nel cervello, sono state riscontrate lesioni nel fegato, nei reni, nelle ghiandole surrenali e nella milza. Nei pazienti che sopravvivono all'avvelenamento acuto da nichel carbonile, l'insufficienza polmonare spesso causa una convalescenza prolungata. Il nichel carbonile è cancerogeno e teratogeno nei ratti; l'Unione Europea ha classificato il nichel carbonile come teratogeno animale. I processi che utilizzano il nichel carbonile costituiscono rischi di disastro, poiché possono verificarsi incendi ed esplosioni quando il nichel carbonile è esposto all'aria, al calore, alle fiamme o agli ossidanti. La decomposizione del nichel carbonile è accompagnata da ulteriori rischi tossici dovuti all'inalazione dei suoi prodotti di decomposizione, monossido di carbonio e nichel metallico finemente particolato.

Esposizione cronica dei lavoratori all'inalazione di basse concentrazioni atmosferiche di nichel carbonile (da 0.007 a 0.52 mg/m³) può causare sintomi neurologici (p. es., insonnia, mal di testa, vertigini, perdita di memoria) e altre manifestazioni (p. es., costrizione toracica, sudorazione eccessiva, alopecia). Anomalie elettroencefalografiche ed elevata attività sierica delle monoaminossidasi sono state osservate in lavoratori con esposizioni croniche al nichel carbonile. Un effetto sinergico del fumo di sigaretta e dell'esposizione al nichel carbonile sulla frequenza degli scambi di cromatidi fratelli è stato osservato in una valutazione citogenetica di lavoratori con esposizione cronica al nichel carbonile.

Misure di sicurezza e salute

Prevenzione incendi ed esplosioni. A causa della sua infiammabilità e tendenza ad esplodere, il nichel carbonile deve essere conservato in contenitori ben chiusi in un'area fresca e ben ventilata, lontano da fonti di calore e ossidanti come acido nitrico e cloro. Le fiamme e le fonti di ignizione dovrebbero essere proibite ovunque il nichel carbonile venga maneggiato, utilizzato o immagazzinato. Il nichel carbonile deve essere trasportato in bombole di acciaio. Schiuma, prodotto chimico secco o CO₂ gli estintori dovrebbero essere usati per estinguere il nichel carbonile in fiamme, piuttosto che un flusso d'acqua, che potrebbe disperdere e diffondere il fuoco.

Tutela della salute. Oltre alle misure di sorveglianza medica raccomandate per tutti i lavoratori esposti al nichel, le persone con esposizioni professionali al nichel carbonile dovrebbero sottoporsi a monitoraggio biologico della concentrazione di nichel nei campioni di urina su base regolare, tipicamente mensilmente. Le persone che entrano in spazi confinati in cui potrebbero essere esposte al nichel carbonile devono disporre di un respiratore autonomo e di un'imbracatura idonea con linea di salvataggio curata da un altro dipendente all'esterno dello spazio. Gli strumenti analitici per il monitoraggio atmosferico continuo del nichel carbonile includono (a) spettroscopi di assorbimento infrarosso a trasformata di Fourier, (b) cromatografi al plasma e (c) rivelatori chemiluminescenti. I campioni atmosferici possono anche essere analizzati per il nichel carbonile mediante (d) gascromatografia, (e) spettrofotometria di assorbimento atomico e (f) procedure colorimetriche.

Trattamento. I lavoratori sospettati di essere stati esposti in modo acuto al nichel carbonile devono essere immediatamente allontanati dal sito di esposizione. Gli indumenti contaminati devono essere rimossi. L'ossigeno deve essere somministrato e il paziente deve essere tenuto a riposo fino a quando non viene visto da un medico. Ogni minzione di urina viene salvata per l'analisi del nichel. La gravità dell'avvelenamento acuto da nichel carbonile è correlata alle concentrazioni di nichel nelle urine durante i primi 3 giorni dopo l'esposizione. Le esposizioni sono classificate come "lieve" se il campione iniziale di urina di 8 ore ha una concentrazione di nichel inferiore a 100 µg/l, "moderata" se la concentrazione di nichel è compresa tra 100 e 500 µg/l e "grave" se la concentrazione di nichel supera i 500 µg/l. Il dietilditiocarbammato di sodio è il farmaco di scelta per la terapia chelante dell'avvelenamento acuto da nichel carbonile. Le misure terapeutiche accessorie comprendono il riposo a letto, l'ossigenoterapia, i corticosteroidi e la profilassi antibiotica. L'avvelenamento da monossido di carbonio può verificarsi contemporaneamente e richiede un trattamento.

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