La struttura chimica caratteristica dei perossidi è la presenza di due molecole di ossigeno legate tra loro da un unico legame covalente (composti perossidici). Questa struttura è intrinsecamente instabile. I perossidi si decompongono facilmente in radicali liberi altamente reattivi. Lo ione perossido caricato negativamente funge da iniziatore di molte reazioni chimiche. Questa reattività è una chiave per l'utilità di alcuni perossidi nell'industria e anche per i rischi per la sicurezza che possono presentare.
si utilizza
I perossidi organici sono ampiamente utilizzati nell'industria chimica, della plastica e della gomma. Agiscono come iniziatori per polimerizzazioni a radicali liberi di monomeri a polimeri termoplastici e come agenti per l'indurimento di resine poliestere termoindurenti ed elastomeri reticolanti e polietilene. I perossidi organici sono usati come fonti di radicali liberi in molte sintesi organiche.
Perossido di 2-butanone è un agente indurente per vetroresina e plastica rinforzata e un agente indurente per resine poliestere insature. Cicloesanone perossido è un catalizzatore per l'indurimento di alcune resine in fibra di vetro; un agente sbiancante per farine, oli vegetali, grassi e cere; nonché un agente di polimerizzazione nell'industria della plastica e un agente indurente nell'industria della gomma. Perossido di dilauroile trova impiego nell'industria cosmetica e farmaceutica e come bruciante per filati di acetato. Oltre a fungere da catalizzatore di polimerizzazione, perossido di terz-butile funge da acceleratore di accensione per i combustibili diesel.
Perossido di benzoile è utilizzato principalmente nell'industria dei polimeri per avviare polimerizzazioni radicaliche e copolimerizzazioni di cloruro di vinile, stirene, acetato di vinile e acrilici. Viene anche utilizzato per l'indurimento di resine poliestere termoindurenti e gomme siliconiche e per l'indurimento di alcune resine in fibra di vetro. Il perossido di benzoile è usato in medicina per il trattamento dell'acne. È l'agente sbiancante preferito per la farina ed è stato utilizzato per sbiancare formaggi, oli vegetali, cere, grassi e così via. Cumene idroperossido viene utilizzato per la produzione di fenoli e acetone. Acido peracetico è un battericida e un fungicida utilizzato soprattutto nella lavorazione degli alimenti. Funziona anche come agente sbiancante per tessuti, carta, olio, cere e amido e come catalizzatore di polimerizzazione.
Il perossido di idrogeno ha numerosi usi, la maggior parte dei quali derivano dalle sue proprietà di forte agente ossidante o sbiancante. Funziona anche come reagente nella sintesi di composti chimici. Vari gradi di perossidi di idrogeno hanno usi diversi: le soluzioni al 3% e al 6% sono utilizzate per scopi medicinali e cosmetici; la soluzione al 30% viene utilizzata per scopi di reagenti di laboratorio, le soluzioni al 35% e al 50% per la maggior parte delle applicazioni industriali, la soluzione al 70% per alcuni usi di ossidazione organica e la soluzione al 90% per alcuni usi industriali e come propellente per uso militare e spaziale programmi. Le soluzioni di oltre il 90% sono utilizzate per scopi militari specializzati.
Il perossido di idrogeno è utilizzato nella produzione di glicerina, plastificanti, agenti sbiancanti, prodotti farmaceutici, cosmetici, agenti essiccanti per grassi, oli e cere e ossidi di ammina per detersivi per piatti domestici. Viene utilizzato nell'industria tessile per lo sbiancamento dei tessuti, in particolare del cotone, e nell'industria della cellulosa e della carta per lo sbiancamento delle paste di legno meccaniche. Nell'estrazione mineraria, il perossido di idrogeno viene utilizzato per aumentare la solubilità dell'uranio nelle soluzioni di lisciviazione. È anche utile per l'incisione e l'ossidazione dei metalli nell'industria elettronica e per il trattamento delle superfici metalliche. Inoltre, il perossido di idrogeno è un agente sterilizzante nell'industria alimentare e una fonte di ossigeno nei dispositivi di protezione delle vie respiratorie.
Pericoli
I rischi maggiori sono incendi ed esplosioni. I perossidi organici sono composti ricchi di combustibile che generalmente si accendono facilmente e bruciano vigorosamente. Il legame ossigeno-ossigeno è termicamente instabile e si decompone esotermicamente a una velocità crescente all'aumentare della temperatura. L'instabilità termica varia ampiamente. Le temperature di emivita di 10 ore dei perossidi organici vanno da circa 25 °C a circa 172 °C. I prodotti di decomposizione sono generalmente vapori infiammabili che possono formare miscele esplosive in aria; possono essere abbastanza caldi da autoinfiammarsi a contatto con l'aria se la decomposizione è rapida. La decomposizione può essere avviata da calore, attrito, shock meccanico o contaminazione, sebbene la sensibilità a questi stimoli vari notevolmente. Se il calore di decomposizione non viene portato via abbastanza rapidamente, può verificarsi una reazione che va da una lieve gassificazione a una violenta decomposizione spontanea, deflagrazione o esplosione. I perossidi formati spontaneamente in vari eteri e aldeidi a basso peso molecolare sono estremamente sensibili all'attrito e agli urti. Il perossido di metiletilchetone e l'acido perossiacetico sono estremamente sensibili agli urti e richiedono diluenti per una manipolazione sicura. Il perossido di benzoile secco è sensibile agli urti. Il perossido di dicumile è insensibile agli urti e all'attrito. La sensibilità agli urti può aumentare a temperature elevate. Una vigorosa decomposizione può essere stimolata anche da tracce di un'ampia varietà di contaminanti, come acidi forti, basi, metalli, leghe metalliche e sali, composti di zolfo, ammine, acceleranti o agenti riducenti. Ciò è particolarmente vero per il metiletilchetone e i perossidi di benzoile, che vengono intenzionalmente stimolati a decomporsi a temperatura ambiente utilizzando piccole quantità di acceleratori. La violenza della decomposizione è fortemente influenzata dalla quantità e dal tipo di perossido, dalla velocità di aumento della temperatura, dalla quantità e dal tipo di contaminazione e dal grado di confinamento.
La sicurezza di molti perossidi organici è notevolmente migliorata disperdendoli in diluenti solventi o non solventi che assorbono il calore di decomposizione (ad esempio, acqua o plastificante) o riducono la sensibilità agli urti (ad esempio, dimetil ftalato). Queste formulazioni sono generalmente molto meno infiammabili del perossido puro. Alcuni sono resistenti al fuoco. Tuttavia, la tossicità del diluente può aumentare notevolmente la tossicità della soluzione di perossido.
Il principale effetto tossico della maggior parte dei perossidi è l'irritazione della pelle, delle mucose e degli occhi. Il contatto prolungato o intenso con la pelle o gli schizzi negli occhi possono causare gravi lesioni. Alcuni vapori di perossido organico sono irritanti e possono anche causare mal di testa, intossicazione simile all'alcol ed edema polmonare se inalati in alte concentrazioni. Alcuni, come gli idroperossidi di cumene, sono noti sensibilizzanti della pelle. I dialchil perossidi generalmente non sono così fortemente irritanti e i diacil perossidi sono i meno irritanti dei perossidi. Gli idroperossidi, i perossiacidi e in particolare il perossido di metiletilchetone sono molto più gravi. Sono estremamente irritanti e corrosivi per gli occhi, con rischio di cecità, e possono causare lesioni gravi o morte se ingeriti in quantità sufficiente.
La cancerogenicità dei perossidi è stata oggetto di indagine, ma i risultati fino ad oggi non sono conclusivi. L'Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) ha assegnato al perossido di benzoile, al cloruro di benzoile e al perossido di idrogeno un rating di Gruppo 3 (non classificabile quanto a cancerogenicità)
Perossido di benzoile. I rischi del perossido di benzoile secco sono notevolmente ridotti disperdendolo in diluenti non solventi che assorbono il calore di decomposizione e forniscono altri vantaggi. Il perossido di benzoile viene comunemente prodotto in forma granulare idratata con il 20 o il 30% di acqua e in varie paste, solitamente contenenti circa il 50% di un plastificante o altri diluenti. Queste formulazioni hanno notevolmente ridotto l'infiammabilità e la sensibilità agli urti rispetto al perossido di benzoile secco. Alcuni sono resistenti al fuoco. Gli indurenti utilizzati con i riempitivi di resina plastica, come lo stucco per carrozzeria, contengono tipicamente il 50% di perossido di benzoile in una formulazione in pasta. La candeggina per farina contiene il 32% di perossido di benzoile con il 68% di amido di grano e solfato di calcio diidrato o fosfato bicalcico diidrato ed è considerata non infiammabile. Le creme per l'acne, anche non infiammabili, contengono il 5 o il 10% di perossido di benzoile.
Il perossido di idrogeno è disponibile in commercio in soluzioni acquose, solitamente 35%, 50% (forza industriale), 70% e 90% (forza elevata) in peso, ma è disponibile anche in soluzioni 3%, 6%, 27.5% e 30%. Viene anche venduto per "forza del volume" (ovvero la quantità di ossigeno gassoso che verrà liberato per ml di soluzione). Il perossido di idrogeno viene stabilizzato durante la produzione per prevenire la contaminazione da metalli e altre impurità; tuttavia, se si verifica un'eccessiva contaminazione, l'additivo non può inibire la decomposizione.
L'esposizione umana per inalazione può provocare estrema irritazione e infiammazione del naso, della gola e delle vie respiratorie; edema polmonare, mal di testa, vertigini, nausea, vomito, diarrea, irritabilità, insonnia, iperreflessia; e tremori e intorpidimento delle estremità, convulsioni, perdita di coscienza e shock. Questi ultimi sintomi sono il risultato di un grave avvelenamento sistemico. L'esposizione a nebbie o spruzzi può causare bruciore e lacrimazione degli occhi. Se il perossido di idrogeno viene spruzzato negli occhi, possono verificarsi gravi danni come l'ulcerazione della cornea; a volte, anche se raramente, questo può comparire fino a una settimana dopo l'esposizione.
Il contatto della pelle con il perossido di idrogeno liquido provocherà un temporaneo sbiancamento della pelle; se la contaminazione non viene rimossa, possono verificarsi eritema e formazione di vescicole.
Sebbene sia improbabile che si verifichi l'ingestione, in tal caso il perossido di idrogeno causerà irritazione del tratto gastrointestinale superiore. La decomposizione porta alla rapida liberazione di O2, che porta alla distensione dell'esofago o dello stomaco e possibilmente a gravi danni e sanguinamento interno.
La decomposizione avviene continuamente anche a bassa velocità quando il composto è inibito, e quindi deve essere immagazzinato correttamente e in contenitori ventilati. Il perossido di idrogeno ad alta resistenza è un materiale ad altissima energia. Quando si decompone in ossigeno e acqua, vengono liberate grandi quantità di calore, portando ad un aumento della velocità di decomposizione, poiché la decomposizione è accelerata dall'aumento della temperatura. Questo tasso aumenta di circa 2.2 volte per 10 °C di aumento della temperatura tra 20 e 100 °C. Sebbene le soluzioni di perossido di idrogeno puro non siano generalmente esplosive a pressione atmosferica, le concentrazioni di vapore all'equilibrio di perossido di idrogeno superiori al 26 percento in moli (40 percento in peso) diventano esplosive in un intervallo di temperatura inferiore al punto di ebollizione del liquido.
Poiché il composto è un ossidante così forte, se versato su materiali combustibili può incendiarli. La detonazione può verificarsi se il perossido viene miscelato con (la maggior parte) composti organici incompatibili. Le soluzioni con una concentrazione inferiore al 45% si espandono durante il congelamento; quelli superiori al 65% del contratto. Se si verifica una rapida decomposizione in prossimità di materiali combustibili, può verificarsi la detonazione con esposizioni che portano a grave irritazione della pelle, degli occhi e delle mucose. Le soluzioni di perossido di idrogeno in concentrazioni superiori all'8% sono classificate come liquidi corrosivi.
Il perossido di idrogeno non è di per sé infiammabile ma può causare la combustione spontanea di materiali infiammabili e il supporto continuo della combustione perché libera ossigeno mentre si decompone. Non è considerato un esplosivo; tuttavia, in caso di miscelazione con prodotti chimici organici, possono formarsi composti pericolosi sensibili agli urti. I materiali con catalizzatori metallici possono causare decomposizione esplosiva.
La contaminazione del perossido di idrogeno da metalli come rame, cobalto, manganese, cromo, nichel, ferro e piombo e i loro sali, o da polvere, sporcizia, oli, vari enzimi, ruggine e acqua non distillata provoca un aumento del tasso di decomposizione. La decomposizione provoca la liberazione di ossigeno e calore. Se la soluzione è diluita, il calore viene prontamente assorbito dall'acqua presente. Nelle soluzioni più concentrate il calore aumenta la temperatura della soluzione e la sua velocità di decomposizione. Ciò potrebbe causare un'esplosione. La contaminazione con materiali contenenti catalizzatori metallici può provocare la decomposizione immediata e la rottura esplosiva del contenitore se non è adeguatamente ventilato. Quando viene utilizzata una via di perossidisolfato di ammonio nella produzione di perossido di idrogeno, può essere presente un rischio di sensibilizzazione bronchiale e cutanea.
Misure di sicurezza
Le fuoriuscite devono essere pulite prontamente utilizzando strumenti antiscintilla e un diluente umido e inerte come vermiculite o sabbia. Le spazzature possono essere collocate in contenitori aperti o sacchi di polietilene e l'area lavata con acqua e detergente. I perossidi versati, contaminati, di scarto o dubbi devono essere distrutti. La maggior parte dei perossidi può essere idrolizzata aggiungendoli lentamente sotto agitazione a circa dieci volte il loro peso di una soluzione fredda di idrossido di sodio al 10%. La reazione può richiedere diverse ore. I contenitori rigidi di età o condizione incerta non devono essere aperti ma bruciati con cura da una distanza di sicurezza.
Le persone che maneggiano i perossidi devono usare occhiali di sicurezza con schermi laterali, occhiali o schermi facciali per la protezione degli occhi. Dovrebbero essere forniti servizi di emergenza per il lavaggio degli occhi. Guanti, grembiuli e altri indumenti protettivi, se necessario, devono essere usati per prevenire il contatto con la pelle. Evitare indumenti e attrezzature che generano elettricità statica. Il fumo dovrebbe essere proibito. I perossidi non devono essere conservati in frigoriferi contenenti cibi o bevande. Le reazioni di laboratorio devono essere eseguite dietro uno schermo di sicurezza.
Le aree di stoccaggio e movimentazione devono essere protette dal fuoco mediante un sistema a diluvio o sprinkler. (Un sistema a diluvio di azoto liquido può essere utilizzato per la protezione dei perossidi che sono stabili solo al di sotto del punto di congelamento dell'acqua). ugello. La schiuma può invece essere necessaria se il perossido è diluito in un solvente infiammabile a bassa densità. Gli estintori portatili non devono essere utilizzati se non per incendi molto piccoli. I perossidi minacciati dal fuoco dovrebbero essere bagnati da una distanza di sicurezza per il raffreddamento.
I perossidi devono essere lavati prontamente dalla pelle per evitare irritazioni. In caso di contatto con gli occhi, sciacquare immediatamente gli occhi con abbondante acqua e consultare un medico. Il ritardo in caso di irritanti corrosivi come il perossido di metiletilchetone può provocare cecità. L'attenzione medica dovrebbe essere ottenuta anche in caso di ingestione accidentale. In caso di sensibilizzazione, evitare ulteriori contatti.
Tabelle dei perossidi organici e inorganici
Tabella 1 - Informazioni chimiche.
Tabella 2 - Rischi per la salute.
Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.
Tabella 4 - Proprietà fisiche e chimiche.