金曜日、2月11 2011 04:40

金属カルボニル (特にニッケルカルボニル)

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F・ウィリアム・サンダーマン・ジュニア

出現と用途

金属カルボニルは一般式 Mex(CO)y、および金属(Me)と一酸化炭素(CO)の組み合わせによって形成されます。 いくつかの金属カルボニルの物理的性質を表 1 に示します。大部分は常温で固体ですが、ニッケル カルボニル、鉄ペンタカルボニル、およびルテニウム ペンタカルボニルは液体であり、コバルト ヒドロカルボニルは気体です。 この記事では、揮発性、並外れた毒性、および産業上の重要性のために、職業毒性学に関して特別な注意を払うに値するニッケル カルボニルに焦点を当てています。 鉄ペンタカルボニルとコバルト ヒドロカルボニルも蒸気圧が高く、不注意で形成される可能性があるため、職業毒性物質の可能性があるとして真剣に検討する必要があります。 ほとんどの金属カルボニルは、酸素や酸化性物質と激しく反応し、自然発火するものもあります。 空気と光にさらされると、ニッケルカルボニルは分解して一酸化炭素と粒子状のニッケル金属になり、コバルトヒドロカルボニルは分解してコバルトオクタカルボニルと水素になり、鉄ペンタカルボニルは分解して鉄ノナカルボニルと一酸化炭素になります。

表 1. いくつかの金属カルボニルの物理的性質

金属
カルボニル

モル。 重量

SP。 Gr.
(20ºC)

MP (℃)

血圧(℃)

VP(25℃) 

mmHg

ニッケル(CO)4

170.75

1.31

-19

43

390

CoH(CO)4

171.99

-26

高いです

Co2(CO)8

341.95

1.87

51

52 *

1.5

Co4(CO)12

571.86

60 *

非常に低い

Cr(CO)6

220.06

1.77

110 *

151

0.4

Fe2(CO)9

363.79

2.08

80 *

Fe(CO)5

195.90

1.46

-25

103

30.5

Fe(CO)4

167.89

2.00

約。 140*

モ(CO)6

264.00

1.96

150 *

156

0.2

ルー(CO)5

241.12

-22

W(CO)6

351.91

2.65

約。 150*

175

0.1

*分解は示されている温度で始まります。

出典:ブリーフらから改作。 1971年。

金属カルボニルは、複雑な鉱石から特定の金属 (ニッケルなど) を分離する場合、炭素鋼を製造する場合、および蒸着による金属化に使用されます。 また、有機反応の触媒としても使用されます (例: コバルトヒドロカルボニル or ニッケルカルボニル オレフィンの酸化; コバルトオクタカルボニル アルデヒドの合成用; アクリルエステルの合成のためのニッケルカルボニル)。 鉄ペンタカルボニル さまざまな有機反応の触媒として使用され、分解されて微粉末の超高純度鉄 (いわゆるカルボニル鉄) が生成され、コンピューターおよびエレクトロニクス産業で使用されます。 メチルシクロペンタジエニル マンガン トリカルボニル (MMT) (CH3C5H4マンガン(CO)3)はガソリンへのアンチノック添加剤であり、記事「マンガン」で説明されています。

健康被害

特定の金属カルボニルの毒性は、一酸化炭素とそれが由来する金属の毒性、およびカルボニル自体の揮発性と不安定性に依存します。 主な曝露経路は吸入ですが、液体カルボニルは皮膚から吸収される可能性があります。 相対急性毒性(LD50 ラットの場合)ニッケルカルボニル、コバルトヒドロカルボニル、および鉄ペンタカルボニルの比率は、1:0.52:0.33 で表すことができます。 実験動物がこれらの物質を吸入すると、肺水腫と毛細血管の損傷を伴う急性間質性肺炎を引き起こし、脳、肝臓、腎臓に損傷を与えます。

それらの毒性に関するまばらな文献から判断すると、コバルト ヒドロカルボニルと鉄ペンタカルボニルが業界で健康被害をもたらすことはめったにありません。 それにもかかわらず、鉄ペンタカルボニルは、一酸化炭素または一酸化炭素を含むガス混合物が圧力下で鋼製ボンベに貯蔵されるか鋼管を通して供給される場合、照明用ガスが石油改質によって生成される場合、またはガス溶接が行われる場合に不注意に形成される可能性があります。アウト。 製鋼中の溶鉱炉、電気アーク炉、キューポラ炉からの排出物中に一酸化炭素が存在すると、鉄ペンタカルボニルが形成されることもあります。

安全衛生対策

金属カルボニルの保管には特別な注意が必要です。 それらの取り扱いは最大限に機械化する必要があり、デカントは可能な限り避ける必要があります。 容器および配管は、開封前に不活性ガス(窒素、二酸化炭素など)でパージし、カルボニル残留物を燃焼または臭素水で中和する必要があります。 吸入の危険がある場合、作業員にはエアラインレスピレーターまたは自給式呼吸器を提供する必要があります。 ワークショップにはダウンドラフト換気を取り付ける必要があります。

ニッケルカルボニル

ニッケルカルボニル (Ni(CO)4) は、主にニッケル精錬のモンド プロセスの中間体として使用されますが、冶金および電子産業での気相めっきや、プラスチック産業でのアクリル モノマー合成の触媒としても使用されます。 ニッケル カルボニルの不注意な形成は、石炭ガス化、石油精製、水素化反応などのニッケル触媒を使用する工業プロセス、または圧力に敏感なビジネス フォームに使用されるニッケル被覆紙の焼却中に発生する可能性があります。

危険

労働者がニッケルカルボニルの吸入に急性かつ偶発的にさらされると、通常、吐き気、めまい、頭痛、呼吸困難、胸痛など、軽度の非特異的な即時症状が発生します。 これらの初期症状は通常、数時間以内に消失します。 暴露後 12 時間から 36 時間後、場合によっては 5 日後に、咳、呼吸困難、頻脈、チアノーゼ、重度の衰弱、しばしば胃腸症状を伴う重度の肺症状が発生します。 ニッケルカルボニルへの曝露から 4 ~ 13 日後に人が死亡した。 死亡例は、びまん性間質性肺炎、脳出血または脳浮腫によるものです。 肺と脳の病理学的病変に加えて、病変は肝臓、腎臓、副腎、脾臓で発見されています。 急性ニッケルカルボニル中毒を生き延びた患者では、肺機能不全が原因で回復が長引くことがよくあります。 ニッケルカルボニルは、ラットにおいて発がん性および催奇形性があります。 欧州連合は、ニッケルカルボニルを動物催奇形物質に分類しています。 ニッケルカルボニルを使用するプロセスは、ニッケルカルボニルが空気、熱、炎、または酸化剤にさらされると火災や爆発が発生する可能性があるため、災害の危険があります。 ニッケルカルボニルの分解には、その分解生成物、一酸化炭素、および微細な粒子状のニッケル金属の吸入による追加の毒性の危険が伴います。

低大気濃度のニッケルカルボニル (0.007 ~ 0.52 mg/mXNUMX) の吸入による労働者の慢性暴露3)は、神経症状(例、不眠症、頭痛、めまい、記憶喪失)およびその他の症状(例、胸部圧迫感、過度の発汗、脱毛症)を引き起こす可能性があります。 ニッケルカルボニルに慢性的に暴露している労働者では、脳波異常と血清モノアミンオキシダーゼ活性の上昇が観察されています。 姉妹染色分体交換の頻度に対する喫煙とニッケルカルボニル暴露の相乗効果が、ニッケルカルボニルへの慢性暴露を持つ労働者の細胞遺伝学的評価で認められた。

安全衛生対策

火災および爆発防止。 可燃性と爆発の傾向があるため、ニッケル カルボニルは、熱や硝酸や塩素などの酸化剤から離れた、涼しく換気の良い場所にある密閉容器に保管する必要があります。 ニッケルカルボニルが取り扱われ、使用され、または保管されている場所では、炎や発火源を禁止する必要があります。 ニッケルカルボニルは鋼製シリンダーで輸送する必要があります。 フォーム、ドライケミカル、または CO2 消火器は、火を散らして広げる可能性のある水の流れではなく、燃えているニッケルカルボニルを消火するために使用する必要があります。

健康保護。 すべてのニッケル暴露労働者に推奨される医学的監視措置に加えて、ニッケルカルボニルへの職業暴露のある人は、尿検体中のニッケル濃度の生物学的モニタリングを定期的に、通常は毎月行う必要があります。 ニッケルカルボニルにさらされる可能性のある密閉された空間に立ち入る人は、自給式呼吸器と、その空間の外にいる別の従業員が管理するライフライン付きの適切なハーネスを備えている必要があります。 ニッケルカルボニルの連続大気モニタリング用の分析機器には、(a) フーリエ変換赤外吸収分光器、(b) プラズマクロマトグラフ、および (c) 化学発光検出器が含まれます。 大気中のサンプルは、(d) ガスクロマトグラフィー、(e) 原子吸光分光光度法、および (f) 比色法によって、ニッケルカルボニルについて分析することもできます。

処理。 ニッケルカルボニルに急性暴露した疑いのある労働者は、暴露現場から直ちに移動させなければなりません。 汚染された衣類は脱いでください。 酸素を投与し、医師の診察を受けるまで患者を安静に保つ必要があります。 尿の各排尿は、ニッケル分析のために保存されます。 急性ニッケルカルボニル中毒の重症度は、暴露後最初の 3 日間の尿中ニッケル濃度と相関しています。 曝露は、尿の最初の 8 時間検体のニッケル濃度が 100 µg/l 未満の場合は「軽度」、ニッケル濃度が 100 ~ 500 µg/l の場合は「中等度」、ニッケル濃度が 500 ~ XNUMX µg/l の場合は「重度」に分類されます。 XNUMXμg/lを超えています。 ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムは、急性ニッケルカルボニル中毒のキレート療法に最適な薬剤です。 補助的な治療手段には、安静、酸素療法、コルチコステロイド、予防的抗生物質が含まれます。 一酸化炭素中毒が同時に発生する可能性があり、治療が必要です。

 

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読む 12220 <font style="vertical-align: inherit;">回数</font> 最終更新日: 02 年 2011 月 00 日火曜日 34:XNUMX
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内容

金属:化学的性質と毒性に関する参考文献

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ブリーフ、RS、JW ブランチャード、RA スカラ、および JH ブラッカー。 1971. 石油産業における金属カルボニル。 Arch Environ Health 23:373–384。

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国立労働安全衛生研究所 (NIOSH)。 1994. 化学的危険に関する NIOSH ポケット ガイド。 DHHS (NIOSH) 発行番号 94-116。 オハイオ州シンシナティ: NIOSH.

Rendall、REG、JI Phillips、KAレントン。 1994. 金属アーク プロセスからの微粒子ニッケルへの暴露後の死亡。 Ann Occup Hyg 38:921–930.

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