63. 金属:化学的性質と毒性
チャプターエディター:グンナー・ノードバーグ
目次
概要プロフィール
謝辞
アルミ
アンチモン
砒素
バリウム
ビスマス
カドミウム
クロム
銅
鉄
ガリウム
ゲルマニウム
インジウム
イリジウム
Lead
マグネシウム
マンガン
金属カルボニル (特にニッケルカルボニル)
マーキュリー
モリブデン
ニッケル
ニオブ
オスミウム
パラジウム
Platinum
レニウム
ロジウム
ルテニウム
Selenium
シルバー
タンタル
テルル
タリウム
錫
チタン
タングステン
バナジウム
亜鉛
ジルコニウムとハフニウム
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出現と用途
ロジウムは、地球の地殻で最も希少な元素の 0.001 つです (平均濃度 XNUMX ppm)。 それは、天然のプラチナと一部の銅ニッケル鉱石に関連して少量見られます。 これは、ロードダイト、スペリーライト、イリドスミン (またはオスミリジウム) の鉱物で発生します。
ロジウムは、銀製品を変色から保護するための耐腐食性電気メッキや、サーチライトやプロジェクター用の高反射ミラーに使用されています。 また、光学機器のメッキやファーネスワインディングにも有用です。 ロジウムは、さまざまな水素化および酸化反応の触媒として機能します。 レーヨン製造の紡糸口金や、ガラスや磁器の金装飾の原料として使用されます。
ロジウムは、プラチナおよびパラジウムと合金化され、スピニング ノズルに使用される非常に硬い合金になります。
危険
ロジウム、その合金、またはその化合物によるヒトの健康問題を示す重要な実験データはありません。 毒性は確立されていませんが、これらの金属の取り扱いには注意が必要です。 ロジウムメッキ用の金属片を準備した労働者の接触性皮膚炎が報告されています。 著者らは、ロジウムに対する感作の報告例が少ないのは、この金属の安全性ではなく、使用の希少性を反映している可能性があると主張している. 米国産業衛生専門家会議 (ACGIH) は、プラチナとの類似性に基づいて、ロジウムとその可溶性塩の限界値を低くすることを推奨しています。 ロジウムの可溶性塩がヒトにアレルギー症状を引き起こす能力は、完全には証明されていません。
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出現と用途
ルテニウムは、鉱物のオスミリジウムとラウライト、およびプラチナ鉱石に含まれています。 地球の地殻に約0.001ppm含まれる希少元素です。
ルテニウムは、ジュエリーのプラチナの代替品として使用されています。 ペン先、電気接点リレー、電気フィラメントの硬化剤として使用されます。 ルテニウムは、セラミックカラーや電気メッキにも使用されています。 これは、長鎖炭化水素の合成における触媒として機能します。 さらに、ルテニウムは最近、ブドウ膜の悪性黒色腫の治療に使用されています。
ルテニウムは、プラチナ、パラジウム、コバルト、ニッケル、タングステンと有用な合金を形成し、耐摩耗性を向上させます。 ルテニウムレッド (ル3Cl6H42N4O2)または オキシ塩化ルテニウムアンモニア化 ペクチン、ガム、動物組織、バクテリアの顕微鏡検査試薬として使用されます。 ルテニウムレッドは目の炎症剤です。
危険
四酸化ルテニウムは揮発性で気道を刺激します。
一部のルテニウム電気メッキ複合体は、皮膚や眼への刺激性がある可能性がありますが、これに関する文書はありません。 ルテニウム放射性同位体、主に 103るーと 106Ruは、核燃料サイクルで核分裂生成物として発生します。 ルテニウムは揮発性化合物に変化する可能性があるため (上記のように多数の窒素錯体を形成します)、環境への取り込みが懸念されています。 潜在的な放射線障害としての放射性ルテニウムの重要性は、まだほとんどわかっていません。
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出現と用途
セレン (Se) は、世界中の岩石や土壌に含まれています。 セレンの真の堆積物はどこにもなく、経済的に直接回収することはできません. 地球の地殻におけるセレンのさまざまな推定値は、0.03 ~ 0.8 ppm の範囲です。 知られている最高濃度は、最大 8,350 ppm を含む火山由来の天然硫黄です。 ただし、セレンは、電解銅精錬の際に残る堆積物やスラッジ中にテルルと一緒に発生します。 世界の主な供給源は、カナダ、米国、ジンバブエの銅精錬産業からのもので、スライムには最大 15% のセレンが含まれています。
交流を直流に変換するセレン整流器の製造は、世界のセレン生産の半分以上を占めています。 セレンはグリーンガラスの脱色やルビーガラスの製造にも使用されます。 これは、天然および合成ゴム産業の添加物であり、殺虫剤でもあります。 セレンは、ステンレス鋼および銅との合金化に使用されます。
75Se は、膵臓の放射性スキャン、フォトスタット、X 線ゼログラフィーに使用されます。 酸化セレン or 二酸化セレン (セオ2) はセレンを酸素中で燃焼させることによって生成され、業界で最も広く使用されているセレン化合物です。 酸化セレンは、他のセレン化合物の製造やアルカロイドの試薬として使用されます。
塩化セレン (セ2Cl2) は暗褐色がかった赤色の安定した液体で、湿った空気中で加水分解してセレン、亜セレン酸、および塩酸を生成します。 六フッ化セレン (セフ6) は気体電気絶縁体として使用されます。
危険
セレンの元素形態は、おそらく人間に対して完全に無害です。 しかし、その化合物は危険であり、その作用は硫黄化合物に似ています。 セレン化合物は、肺、腸管、または損傷した皮膚から有毒な量で吸収される可能性があります. 多くのセレン化合物は、皮膚や粘膜の激しい火傷を引き起こし、特定の化合物からの光濃度の粉塵に皮膚が慢性的にさらされると、皮膚炎や爪周囲炎を引き起こす可能性があります.
大量のセレンフューム、酸化セレン、またはセレン化水素を突然吸入すると、肺胞への局所刺激作用により肺水腫を引き起こす可能性があります。 この浮腫は、曝露後 1 ~ 4 時間は発生しない場合があります。 大気への曝露 セレン化水素 5mg/mの濃度3 耐えられない。 ただし、この物質は産業界では少量しか発生しませんが (たとえば、セレンで汚染された手袋の細菌汚染による)、実験室での事故に続いて高濃度に暴露されたという報告があります。
酸化セレンとの皮膚接触または オキシ塩化セレン セレンおよびその化合物、特に酸化セレンに対する火傷または感作を引き起こす可能性があります。 オキシ塩化セレンは接触するとすぐに皮膚を破壊し、すぐに水で取り除かない限り、第 XNUMX 度熱傷を引き起こします。 ただし、酸化セレンの火傷が重度になることはめったになく、適切に治療すれば、傷跡を残さずに治癒します.
空気中の酸化セレンの粉塵への暴露による皮膚炎は、通常、粉塵が手首や首に接触する点から始まり、腕、顔、体幹の上部の連続した領域に広がることがあります. それは通常、別個の赤いかゆみを伴う丘疹で構成され、手首で合流する可能性があり、二酸化セレンが手袋とオーバーオールの袖の間に浸透する可能性があります. 痛みを伴う爪周囲炎も生じることがあります。 しかし、不浸透性の手袋を着用せずに二酸化セレン粉末または廃棄赤色セレンフューム粉末を取り扱う労働者では、二酸化セレンが爪の自由端の下に浸透するため、耐え難いほど痛みを伴うズキズキする爪床のケースがさらに頻繁に見られます.
のスプラッシュ 酸化セレン すぐに治療しないと、眼に入ると結膜炎を引き起こす可能性があります。 二酸化セレンの粉塵を含む環境で作業する人は、作業員の間で「ローズアイ」として知られている、まぶたのピンク色のアレルギーで、しばしば腫れ上がる症状を発症する可能性があります。 通常、眼瞼結膜の結膜炎もありますが、まれに眼球結膜の結膜炎もあります。
セレン吸収の最初の最も特徴的な兆候は、呼気のニンニク臭です. 臭いはおそらくジメチルセレンによって引き起こされ、ほぼ確実にメチル化によるセレンの解毒によって肝臓で生成されます. この臭気は、労働者が曝露から離れればすぐに消えますが、既知の治療法はありません。 にんにくのにおいよりも微妙で早い兆候は、口の中に金属の味がすることです。 それはそれほど劇的ではなく、労働者によって見落とされることがよくあります. 他の全身への影響を正確に評価することは不可能であり、セレンに固有のものではありません. それらには、蒼白、倦怠感、過敏症、漠然とした胃腸症状およびめまいが含まれます.
高レベルのセレン化合物にさらされた人々の肝臓と脾臓の損傷の可能性は、さらに注目に値します. さらに、肺がんに対するセレンの保護効果の可能性を調べるには、労働者に関するさらなる研究が必要です。
安全衛生対策
酸化セレンは、セレンが空気の存在下で沸騰するたびに形成されるため、業界における主なセレンの問題です. 酸化セレンまたはフュームのすべての発生源には、少なくとも 30 m/min の空気速度の排気換気システムを取り付ける必要があります。 労働者には、手の保護具、オーバーオール、目と顔の保護具、ガーゼ マスクを提供する必要があります。 換気ダクトの清掃など、十分な排気ができない場合には、給気呼吸保護具が必要です。 職場での喫煙、飲食は禁止されるべきであり、シャワーや更衣室を含む飲食施設や衛生施設は曝露エリアから離れた場所に設置されるべきです。 可能な限り、操作は機械化、自動化、または遠隔操作を提供する必要があります。
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出現と用途
銀 (Ag) は世界中で発見されていますが、そのほとんどはメキシコ、米国西部、ボリビア、ペルー、カナダ、オーストラリアで生産されています。 その多くは、硫化銀、アーゲンタイト (Ag2S)。 また、金鉱石の処理中に回収され、テルル化金、カラベライト ((AuAg)Te) の必須成分です。2).
純銀はコイン、装飾品、カトラリー、皿、宝飾品には柔らかすぎるため、これらすべての用途で銅と合金化することで銀を硬化させます。 銀は酢酸に対して非常に耐性があるため、酢酸、酢、サイダー、醸造産業で銀製のタンクが使用されます。 銀は、電気プラントのバスバーや巻線、銀ろう、歯科用アマルガム、大容量バッテリー、エンジン ベアリング、スターリング ウェア、セラミック塗料にも使用されています。 合金のろう付けやガラスビーズの銀メッキに使用されます。
銀は、対応する第一級アルコールの接触脱水素によるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、および高級アルデヒドの製造に使用されます。 多くの設備では、触媒は非常に高純度の結晶銀の浅いベッドで構成されています。 銀の重要な用途は写真産業です。 銀のハロゲン化物が光にさらされると独特かつ瞬時に反応するため、金属はフィルム、プレート、印画紙にとって実質的に不可欠なものになっています。
硝酸銀 (AgNO3) は、写真、鏡の製造、銀メッキ、染色、磁器の着色、象牙のエッチングに使用されます。 分析化学における重要な試薬であり、化学中間体です。 硝酸銀は、同情的で消えないインクに含まれています。 また、カーペットや織物の静電気防止剤、水の消毒剤としても機能します。 医療目的では、硝酸銀は以下の予防に使用されてきました 眼炎ネオナトルム. 防腐剤、収斂剤として利用されており、傷や局所炎症の治療のために獣医学で使用されています.
硝酸銀は、強い腐食性、腐食性、有毒であることに加えて、強力な酸化剤であり、火災の危険があります。 粉塵または固体の状態では、目に危険であり、結膜の火傷、白血病、失明を引き起こします。
酸化銀 (銀2O) は、飲料水の浄化、ガラス産業におけるガラスの黄色の研磨と着色、および触媒として使用されます。 獣医学では、一般的な殺菌および寄生虫駆除の目的で軟膏または溶液として使用されます。 酸化銀は強力な酸化物質であり、火災の危険があります。
シルバーピクレート ((O2N)3C6H2OAg・H2O) は腟の抗菌剤として使用されます。 獣医学では、牛の顆粒性膣炎に対して使用されます。 爆発性が高く、有毒です。
危険
銀への暴露は、「アルギリア」と呼ばれる良性の状態につながる可能性があります. 金属またはその塩の粉塵が吸収されると、銀は金属状態で組織内に沈殿し、この状態では体内から除去できなくなります。 金属状態への還元は、皮膚の露出部分および目に見える粘膜への光の作用によって、または他の組織の硫化水素によって行われます。 銀粉は刺激性があり、皮膚や鼻中隔の潰瘍を引き起こす可能性があります。
アルギリアのリスクを伴う職業は、次の XNUMX つのグループに分けることができます。
全身性白血病は、空気中の呼吸に適した銀濃度が 0.01 mg/mXNUMX で発生する可能性は低い3 または経口累積投与量が 3.8 g 未満。 全身性アルギリアの影響を受けた人は、同僚から「ブルーマン」と呼ばれることがよくあります。 顔、額、首、手、前腕は暗いスレートグレーの色を呈し、分布は均一で、露出の程度に応じて深さが異なります。 硝酸銀の腐食作用により、顔、手、前腕に幅約 6 mm までの薄い傷跡が見られることがあります。 爪は濃いチョコレートブラウンです。 頬粘膜はスレートグレーまたは青みがかった色です。 皮膚の覆われた部分にごくわずかな色素沈着が検出される場合があります。 足の爪は、わずかに青みがかった変色を示す場合があります。 結膜乾燥症と呼ばれる状態では、結膜の色はわずかな灰色から濃い茶色まで変化し、特に下眼瞼部分が影響を受けます。 下まぶたの後縁、小丘および半月面部分は深く色素沈着しており、ほぼ黒色である場合があります。 細隙灯による検査では、角膜形成不全症として知られる、角膜の後弾性板 (デスメ膜) にかすかな灰色の色素沈着の繊細なネットワークが明らかになります。 長期の場合、argyrolentis も見られます。
人が金属銀を扱う場所では、小さな粒子が露出した皮膚表面に誤って浸透し、刺青と同等のプロセスによって小さな色素沈着病変を引き起こす可能性があります. これは、銀のヤスリがけ、穴あけ、ハンマー、回転、彫刻、研磨、鍛造、はんだ付け、および製錬を含む職業で発生する可能性があります。 銀細工師の左手は右手より影響を受けやすく、色素沈着は器具による損傷部位で発生します。 彫刻ツール、ヤスリ、ノミ、ドリルなどの多くの器具は鋭く尖っているため、皮膚に傷がつきやすいです。 フレットソーに似た器具であるピアスソーは、壊れて作業者の手にぶつかる可能性があります。 やすりが滑ると、銀製品で作業者の手が怪我をする可能性があります。 これは特にフォークのプロングに当てはまります。 銀製のドロープレートの穴から銀線を引く労働者は、指に銀の破片が入ることがあります. 色素沈着した点は、小さな斑点から直径 2 mm 以上の領域までさまざまです。 それらは線形または丸みを帯びており、グレーまたはブルーのさまざまな色合いである場合があります。 タトゥーの跡は一生残り、消すことはできません。 通常、手袋の使用は実用的ではありません。
安全衛生対策
空気中の銀煙と粉塵の濃度を可能な限り低く保ち、いずれにせよ曝露限界未満に保つために必要な技術的対策に加えて、白血病を予防するための医学的予防措置が推奨されています. これらには、デスメ膜の変色が病気の初期の兆候であるため、特に定期的な眼の健康診断が含まれます。 生物学的モニタリングは、銀の糞便排泄を介して可能であると思われる. アルギリアの有効な治療法は認められていません。 銀への曝露を中止すると、状態は安定するようです。 キレート剤の使用およびチオ硫酸ナトリウムまたはフェロシアン化カリウムの皮内注射により、いくらかの臨床的改善が達成された。 皮膚のさらなる変色を防ぐために、日光への露出を避ける必要があります。
火災や爆発の危険を防ぐために、銀とアセチレン、アンモニア、過酸化水素、エチレンイミン、および多くの有機酸との主な不適合性に留意する必要があります。
銀アセチリド、銀アンモニウム化合物、銀アジ化物、塩素酸銀、雷酸銀、ピクリン酸銀などの最も不安定な銀化合物は、涼しく換気の良い場所に保管し、衝撃、振動、および有機物やその他の容易な汚染から保護する必要があります。酸化しやすい物質や光から遠ざける。
硝酸銀を扱うときは、個人保護として、皮膚との接触を避けるための防護服の着用と、こぼれが発生する可能性のある目を保護するための化学安全ゴーグルを使用する必要があります。 人工呼吸器は、工学的管理が許容できる環境を維持できない職場で利用できる必要があります。
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出現と用途
タンタル (Ta) は、鉄、マンガン、ニオブ、タンタルの混合酸化物である鉱石タンタライトとコロンバイトから得られます。 それらは希少元素と見なされていますが、地球の地殻には約 0.003% のニオブとタンタルが一緒に含まれています。これらは化学的に類似しており、通常は組み合わせて発生します。
タンタルの主な用途は、電気コンデンサーの製造です。 タンタル粉末は圧縮され、焼結され、陽極酸化されます。 表面の酸化物皮膜が絶縁体となり、電解液を注入することで高性能なコンデンサが得られます。 構造的に、タンタルは、その高い融点、高密度、および酸に対する耐性が有利な場合に使用されます。 金属は化学産業で広く使用されています。 タンタルはまた、鉄道信号用の整流器、手術用縫合線および骨修復用、真空管、炉、切削工具、補綴器具、ファイバー紡糸口金、および実験器具にも使用されています。
タンタルカーバイド 研磨剤として使用されます。 酸化タンタル カメラレンズ用の屈折率の高い特殊ガラスの製造に使用されます。
危険
金属タンタル粉末は、他の金属 (ジルコニウム、チタンなど) ほど深刻ではありませんが、火災や爆発の危険性があります。 タンタル金属の加工には、火傷、感電、目や外傷の危険性があります。 精製プロセスには、フッ化水素、ナトリウム、有機溶剤などの有毒で危険な化学物質が含まれます。
毒性. 酸化タンタルの全身毒性は金属タンタルと同様に低く、これはおそらく溶解度が低いためです。 ただし、皮膚、目、および呼吸器への危険性があります。 コバルト、タングステン、ニオブなどの他の金属との合金では、タンタルは硬質金属塵肺症および硬質金属粉塵によって引き起こされる皮膚疾患の病因学的役割に起因しています。 水酸化タンタルはニワトリの胚に対して毒性が高くないことが判明し、酸化物は腹腔内注射によってラットに対して無毒であった. ただし、塩化タンタルにはLDがありました50 38 mg/kg (Ta として) の複合塩 K2TaF7 毒性は約 XNUMX 分の XNUMX でした。
安全衛生対策
ほとんどの作業では、一般的な換気により、タンタルとその化合物の粉塵の濃度を限界値未満に維持できます。 タンタル粉末を扱う場所では、直火、アーク、火花を避ける必要があります。 労働者が閾値レベルに近い粉塵濃度に定期的にさらされている場合は、肺機能に重点を置いた定期的な健康診断が推奨されます。 タンタルのフッ化物およびフッ化水素を含む操作については、これらの化合物に適用される注意事項を順守する必要があります。
臭化タンタル (TaBr5), 塩化タンタル (TaCl5)と フッ化タンタル (タフ5) はっきりとラベルが貼られたしっかりと栓の付いた瓶に入れ、酸や酸煙の影響を受ける化合物から離れた、涼しく換気の良い場所に保管する必要があります。 関係者は、その危険性について注意する必要があります。
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テルル (Te) は、金属の物理的特性と銀色の光沢を持ちながら、硫黄やヒ素などの非金属の化学的特性を備えた重元素です。 テルルは、XNUMX つの同素体の形で存在することが知られています。六方晶の結晶形 (灰色のセレンと同形) と非晶質の粉末です。 化学的には、セレンと硫黄に似ています。 空気中ではわずかに変色しますが、溶けた状態で燃焼すると白い煙が発生します。 二酸化テルル、水にほとんど溶けません。
出現と用途
テルルの地球化学は完全にはわかっていません。 おそらく、リソスフェアではセレンよりも 50 倍から 80 倍希少です。 セレンと同様に、銅精錬産業の副産物です。 陽極スライムには最大 4% のテルルが含まれています。
テルルは、「快削」銅および特定の鋼の機械加工性を向上させるために使用されます。 この要素は、鋳鉄の強力なカーバイド安定剤であり、鋳物の冷却深度を高めるために使用されます。 テルルを添加すると、スズのクリープ強度が向上します。 ただし、テルルの主な用途はゴムの加硫です。これは、硬化時間を短縮し、ゴムの耐熱性と耐摩耗性を高めるためです。 はるかに少量では、テルルは陶器のうわぐすりに使用され、金属整流器のセレンへの添加物として使用されます. テルルは、一部の化学プロセスで触媒として機能します。 爆発物、酸化防止剤、赤外線透過ガラスに含まれています。 テルル蒸気は「昼光ランプ」に使用され、 テルル放射ヨウ素化脂肪酸 (TPDA) は、心筋スキャンに使用されています。
危険
金属テルルの煙が肺に吸収された結果、急性産業中毒の事例が発生しています。
鋳物工場の労働者が手でテルル ペレットを溶融鉄に投げ込み、濃密な白い煙を発散させた研究では、人が 0.01 ~ 0.74 mg/mXNUMX の濃度のテルルに暴露したことが示されました。3 0.01 から 0.06 mg/m0.00 の濃度 (尿中濃度 0.05 から 3 mg/L) に暴露した労働者よりも尿中テルル濃度 (0.00 から 0.03 mg/L) が高かった。 暴露の最も一般的な徴候は、呼気のニンニク臭 (症例の 84%) と口の金属味 (症例の 30%) でした。 労働者は午後の眠気と食欲不振を訴えたが、発汗の抑制は起こらなかった。 血液と中枢神経系の検査結果は正常でした。 51 人の労働者は、XNUMX 日間仕事を離れた後も、息にニンニクの臭いがし、尿にテルルが含まれていました。
テルル-銅 (10/XNUMX) 合金の溶融ガスに XNUMX 分間さらされた実験室の作業員では、即時の症状はありませんでしたが、口臭の影響が顕著でした。 テルルは酸反応を伴わない難溶性酸化物を形成するため、テルルの粉塵や煙による皮膚や肺への危険はありません。 この元素は消化管や肺から吸収され、呼気、糞便、尿として排泄されます。
二酸化テルル (TeO2), テルル化水素 (H2テ)と テルル酸カリウム (K2テオ3) は産業衛生上重要です。 テルルは 450 ºC 以上で酸化物を形成し、形成された二酸化物は水や体液にほとんど溶けないため、テルルはセレンよりも産業上の危険が少ないようです。
テルル化水素は、ゆっくりと元素に分解するガスです。 セレン化水素に似た臭いと毒性があり、空気の 4.5 倍の重さがあります。 テルル化水素が気道に刺激を与えるという報告があります。
化学者がテルルエステルの製造中に誤って六フッ化テルルガスを吸入して入院したというユニークなケースが報告されています。 皮膚表面の下の青黒色の色素沈着の筋が彼の指の網に見られ、顔と首にはそれほどではありませんでした. 写真は、皮膚を通過する間に黒い元素テルルに還元されたテルルエステルによる真の皮膚吸収のこのまれな例を非常に明確に示しています.
テルルに曝露された動物は、中枢神経系および赤血球への影響を発症しました。
安全衛生対策
テルルが溶鉄、鉛、または銅に添加されるか、真空下で表面に気化される場合、蒸気の放出を制御するために、最低風速 30 m/min の排気システムを設置する必要があります。 テルルは、合金化の目的でペレットの形で使用することが望ましいです。 濃度が推奨レベル未満に維持されるように、定期的な大気測定を行う必要があります。 テルル化水素の特定の許容濃度が指定されていない場合。 ただし、セレン化水素と同じレベルを採用することをお勧めします。
テルルプロセスでは、綿密な衛生状態を観察する必要があります。 粉体を取り扱う場合、労働者は白衣、手の保護具、簡易ガーゼマスクの呼吸保護具を着用する必要があります。 適切な衛生設備を提供する必要があります。 プロセスは手作業での研磨を必要とせず、換気の良い機械研磨ステーションを使用する必要があります。
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出現と用途
タリウム (Tl) は、非常に低い濃度で地球の地殻にかなり広く分布しています。 それはまた、黄鉄鉱やブレンド、および海底のマンガン結節で他の重金属の随伴物質として発見されています.
タリウムは、タリウム塩、水銀合金、低融点ガラス、光電セル、ランプ、電子機器の製造に使用されます。 これは、低範囲のガラス温度計や一部のスイッチで水銀との合金で使用されています。 また、半導体研究や心筋イメージングにも使用されています。 タリウムは有機合成の触媒です。
タリウム化合物は、赤外分光計、結晶、およびその他の光学システムで使用されます。 ガラスの着色に便利です。 多くのタリウム塩が製造されていますが、商業的に重要なものはほとんどありません。
水酸化タリウム (TlOH)、または水酸化タリウムは、酸化タリウムを水に溶解するか、硫酸タリウムを水酸化バリウム溶液で処理することによって生成されます。 酸化タリウム、硫酸タリウム、炭酸タリウムの調製に使用できます。
硫酸タリウム (TL2SO4)、または硫酸タリウムは、タリウムを熱濃硫酸に溶解するか、または水酸化タリウムを希硫酸で中和し、結晶化することによって生成されます。 害獣、特にラットとマウスの破壊におけるその際立った有効性のために、硫酸タリウムはタリウム塩の中で最も重要なものの XNUMX つです。 しかし、一部の西ヨーロッパ諸国と米国では、タリウムのような有毒物質が簡単に手に入るのは得策ではないという理由で、タリウムの使用を禁止しています。 他の国では、ラットのワルファリン耐性の発生に続いて、硫酸タリウムの使用が増加しています。 硫酸タリウムは、半導体研究、光学システム、光電セルにも使用されています。
危険
タリウムは皮膚感作物質であり、摂取、吸入、または皮膚からの吸収によって有毒な蓄積毒です。 タリウムを含む鉱石から金属を抽出する際に、職業暴露が発生する可能性があります。 タリウムの吸入は、煙道の粉塵や黄鉄鉱の焙焼による粉塵の取り扱いに起因しています。 ばく露は、タリウム塩害獣駆除剤の製造および使用、タリウム含有レンズの製造、および工業用ダイヤモンドの分離中にも発生する可能性があります。 タリウムとその塩の毒性作用は、急性の非職業性中毒 (致命的であることが少なくない) の事例の報告や、自殺および殺人目的での使用の事例から十分に文書化されています。
職業性タリウム中毒は通常、中等度の長期暴露の結果であり、症状は通常、急性の偶発的、自殺または殺人中毒で観察されるものよりもはるかに目立たない. コースは通常目立たず、無力症、過敏症、足の痛み、いくつかの神経系障害などの自覚症状によって特徴付けられます。 多発性神経炎の客観的な症状は、かなりの期間明らかにならない場合があります。 初期の神経学的所見には、表面的に誘発された腱反射の変化と、瞳孔反射の速度の顕著な衰弱と低下が含まれます。
被害者の職歴は通常、タリウム中毒の診断の最初の手がかりになります。これは、かなり漠然とした初期症状が、多発神経炎とそれに続く脱毛に取って代わられるまでにかなりの時間がかかるためです。 大量の脱毛が発生した場合、タリウム中毒の可能性が容易に疑われます。 しかし、暴露は通常中程度であるが長引く職業中毒では、脱毛は晩期症状である可能性があり、多くの場合、多発神経炎の出現後にのみ顕著になります。 軽度の中毒の場合、まったく発生しない場合があります。
職業性タリウム中毒の診断のための XNUMX つの主要な基準は次のとおりです。
尿中の Tl 濃度が 500 µg/l を超えると、臨床中毒と関連があるとされています。 5 ~ 500 µg/L の濃度では、リスクの大きさとヒトへの悪影響の重症度は不明です。
放射性タリウムの長期実験では、尿と糞便の両方にタリウムが顕著に排泄されることが示されています。 剖検では、タリウム濃度が最も高いのは腎臓であるが、中程度の濃度が肝臓、他の内臓、筋肉、骨にも存在する可能性がある. タリウム中毒の主な徴候と症状は中枢神経系に由来するにもかかわらず、非常に低い濃度のタリウムしかそこに保持されていないことは驚くべきことです。 これは、酵素、伝達物質、または脳細胞に直接作用する非常に少量のタリウムに対する極端な感受性が原因である可能性があります.
安全衛生対策
このグループの非常に有毒な物質の製造と使用に伴う危険に対する最も効果的な対策は、害の少ない物質に置き換えることです。 この措置は、可能な限り採用する必要があります。 タリウムまたはその化合物を使用する必要がある場合は、職場の空気中の濃度が許容限界以下に保たれ、皮膚への接触が防止されるように、最も厳格な安全対策を講じる必要があります。 このような濃度のタリウムを 8 時間の通常の勤務時間中に継続的に吸入すると、尿レベルが上記の許容レベルを超える可能性があります。
タリウムおよびその化合物を扱う作業に携わる者は、個人用保護具を着用する必要があります。空気中の粉塵を危険に吸入する可能性がある場合、呼吸用保護具は不可欠です。 作業着一式は必須です。 これらの衣服は定期的に洗濯し、通常の衣服とは別の場所に保管する必要があります。 洗い場とシャワー設備を用意し、入念な個人衛生を奨励する必要があります。 作業室は細心の注意を払って清潔に保ち、作業場での飲食や喫煙を禁止する必要があります。
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錫は、常温でしなやかで成形しやすく、他の金属と容易に混ざり合い、合金を形成することから、近代工業時代まで古くから利用されてきました。 その際立った特徴の XNUMX つは、酸や大気の影響に対する耐性です。
出現と用途
錫の鉱床は世界中に広く分布していますが、XNUMX 世紀までの世界の錫の供給は主にイギリス、ザクセン、ボヘミアからのものでした。 今日、ナイジェリア、中国、コンゴ、オーストラリアの一部の鉱床を除いて、主な産地は東南アジアとボリビアにあります。
スズを含む鉱物のうち、スズ石(SnO2)またはティンストーンは、商業的に最も重要です。 それは花崗岩または酸性噴火岩と密接に関連する鉱脈に存在しますが、世界の総生産量の XNUMX 分の XNUMX は、一次堆積物の崩壊に起因する二次漂砂堆積物に由来します。 ボリビアでは、スタナイト (Cu2FeSnS2)およびティーライト(PbZnSnS2) は商業的に重要です。
金属スズは、バビット タイプの金属や、製薬業界や化粧品業界の折りたたみ式チューブに使用されます。 耐腐食性があるため、スズは他の金属の保護コーティングとして使用されます。 ブリキ は、その金属の溶融浴に浸漬することによってスズで厚くコーティングされたシート鉄または鋼です。 主に家庭用品の製造や、食品および飲料の缶詰産業の器具に使用されます。 装飾目的で使用されることが多い。 テルネプレート 85% の鉛と 15% のスズを含む鉛-スズ合金でコーティングされたシート鉄またはスチールです。 主に屋根瓦の製造に使用されます。 検鏡 33 ~ 50% のスズを含むスズ - 銅合金で、高度な反射まで研磨できます。 銀製品などに輝きを与えるための電着塗装や、望遠鏡の鏡などに使われます。 溶融錫浴は、窓ガラスの製造にも使用されます。
錫の重要な特性は、他の金属と合金を形成する能力であり、この分野で多くの用途があります。 として知られるスズ鉛合金 ソフトハンダ 配管、自動車、電気およびその他の産業で他の金属や合金を接合するために、また車体の仕上げのフィラーとして広く使用されています。 スズは、リン青銅、軽黄銅、砲金、高張力黄銅、マンガン青銅、ダイカスト合金、ベアリング メタル、タイプ メタル、ピューターなど、多数の非鉄合金の構成要素です。 スズ-ニオブ合金は超電導であり、強力な電磁石の製造に使用されます。
塩化第二スズ (SnCl4)、または塩化スズは、粉末状のスズを塩化第二水銀とともに加熱するか、溶融スズに塩素流を通すことによって調製されます. 有機合成における脱水剤、プラスチックの安定剤、その他のスズ化合物の化学中間体として使用されます。 塩化第二スズは、石鹸業界の色や香水に含まれています. また、耐摩耗性または光反射コーティングを生成するためにセラミックにも使用されます。 砂糖の漂白、ガラスやその他の非導電性材料の表面処理に使用されます。 この塩の五水和物は媒染剤として使用されます。 また、生地に重みを与える目的で絹を処理する際にも使用されます.
塩化第一スズ二水和物 (SnCl2・2H2O)、またはスズ塩は、金属スズを塩酸に溶解し、結晶化が始まるまで蒸発させることによって生成されます。 染色の際に媒染剤として使われます。 また、ガラス、セラミック、インクの製造における還元剤としても機能します。
の用法 有機スズ (アルキルおよびアリール)化合物は、近年大幅に増加しています。 二置換化合物、および程度は低いが一置換化合物は、プラスチック産業で安定剤および触媒として使用されます。 三置換化合物は殺生物剤として使用され、四置換化合物は他の誘導体の製造における中間体です。 ブチルスズトリクロリド、またはトリクロロブチルスズ; 二塩化ジブチルスズ、 またはジクロロジブチルスズ; トリメチルスズ; トリエチルスズクロリド; トリフェニルスズクロリド、またはTPTC; テトライソブチルスズ、またはテトライソブチルスタンナンが最も重要です。
危険
注意を怠ると、浚渫作業や洗浄作業で使用される重くて強力なプラントや機械によって機械的損傷が発生する可能性があります。 溶融金属と高温のスラグが処理される製錬プロセスでは、深刻な火傷の危険性があります。
錫鉱精鉱のアップグレードの最終段階で、また硫化鉱の焙焼中に、二酸化硫黄が発生します。 二酸化硫黄と硫化第一スズは、精製中に粗溶融スズが残りの装入物から分離されるときに危険をもたらします。 この作業は非常に暑い環境で行われ、熱疲労が発生する可能性があります。 浚渫バケットから一次洗浄プラントへの排水による浚渫船の騒音は、作業員の聴覚を損なう可能性があります。
スズ鉱山でのラドン、ラドン崩壊生成物、およびシリカへの曝露に関連する危険性がいくつかの研究で報告されています。 スズ鉱石の抽出と処理に関連する作業のほとんどは湿式プロセスですが、精鉱の袋詰め中、鉱床室、製錬作業中 (混合プラントと炉のタッピング)、および精錬炉の煙道ガスから粒子状物質を大気中に放出する前に除去するために使用されるバグフィルターの定期的なクリーニング。 シリカを含まない酸化スズの粉塵を吸入すると、肺障害を伴わない良性の結節性じん肺につながります。 放射線像はバリトーシスに似ています。 この良性塵肺症は、 スタンノーシス.
錫粉末は、目や気道に対して中程度の刺激性があります。 可燃性であり、酸化剤、強酸、粉末硫黄、重炭酸塩粉末や二酸化炭素などの消火剤と激しく反応します。
少量 (mg) で摂取されたスズは無毒です (したがって、食品缶詰業界でブリキが広く使用されています)。 動物実験の結果によると、静脈内注射による致死量は体重 100 kg あたり約 800 mg であり、かなりの量のスズ粉末を摂取すると嘔吐を引き起こす可能性がありますが、永久的な損傷にはなりません。 人間は 1,000 から XNUMX mg の毎日の摂取量に悪影響を与えることなく耐えることができるようです. 消化管からの金属スズまたはその無機塩の吸収は少ないと思われる。
多くのスズ合金は、合金化される可能性のある金属 (例えば、鉛、亜鉛、マンガン) の有害な特性のために (特に高温で) 健康に有害です。
有機スズ化合物は一般に強い刺激性であり、すぐに洗浄した場合でも、飛沫の結果として急性結膜炎が観察されています。 角膜混濁も報告されています。 皮膚が蒸気で湿った衣服と長時間接触したり、皮膚に直接こぼれたりすると、急性局所火傷、かゆみを伴う亜急性びまん性紅斑性皮膚炎、および毛髪で覆われた部分の膿疱性発疹の原因となっています。 気道と肺組織の刺激は、肺水腫につながる可能性があります。 胃腸管も関与している可能性があり、主にジアルキル化合物で胆管の炎症反応が観察されています。 有機スズ化合物は肝臓や腎臓を傷つける可能性があります。 それらは免疫反応を抑制し、溶血活性を持つ可能性があります。 実験動物では、生殖能力の低下の原因となっている例がいくつかあります。
特にトリおよびテトラアルキル化合物 トリエチルスズクロリド、経口投与後の治療的使用に見られるように、うつ病、痙攣、弛緩性麻痺および尿閉の臨床効果を伴う脳症および脳浮腫を引き起こす.
安全衛生対策
可能な限り、アルキル スズ化合物の代わりに、より安全な代替品を使用する必要があります。 それらを作成して使用する必要がある場合は、密閉システムと排気換気装置を可能な限り広く使用する必要があります。 工学的管理により、曝露限界を超えないようにする必要があります。 個人用保護具を着用し、適切な状況では呼吸保護具を使用する必要があります。 従業員が水しぶきの直後に洗い流せるように、職場に非常用シャワーを設置する必要があります。
医療監視は、無機スズ化合物への暴露では目、皮膚、胸部の X 線に焦点を当て、有機スズ化合物への暴露では目、皮膚、中枢神経系、肝臓と腎臓の機能、および血液に焦点を当てるべきである。 メルカプロールは、ジアルキルスズ中毒の治療に有用であると報告されています。 ステロイドは、トリエチルスズ中毒の治療に提案されています。 しかし、外科的減圧のみが、トリおよびテトラアルキルスズ化合物によって引き起こされる脳症および脳浮腫に価値があるようです。
ほとんどのスズ鉱山が開発途上国にあるという事実を考慮すると、労働者の健康、福利、生産能力に影響を与える気候やその他の要因にも注意を払う必要があります。 地雷が地理的に孤立している場合は、すべての人員に適切な住居を提供する必要があります。 栄養基準は健康教育によって改善されるべきであり、労働者には十分な食料供給と優れた医療が提供されるべきです。
グンナー・ノードバーグ
出現と用途
チタン (Ti) は多くの鉱物に含まれていますが、工業的に重要なものはごくわずかです。 これらには、イルメナイト (FeTiO3)、52.65% の Ti と 47.4% の FeO を含みます。 ルチル (TiO2)、酸化第一鉄の混合物を含む; ペロブスカイト (CaTiO3)、58.7% の TiO を含む2 および 41.3% CaO; およびスフェーン、またはチタナイト (CaOTiO2SiO2)、38.8% の TiO を含む2. ロパライト、パイロクロル、ボーキサイトおよび銅鉱石処理からのテーリングなどの不均一鉱物もチタンの供給源である可能性があります。
チタンは、純金属、合金、およびさまざまな化合物の形で使用されます。 チタンの大部分は、鉄鋼産業、造船、航空機やロケットの製造、化学プラントの製造に必要です。 チタンは、紙パルプ産業のミキサーの保護面として使用されています。 また、外科用器具にも見られます。 チタンは、電極、ランプ フィラメント、塗料、染料、溶接棒の製造に使用されています。 チタン粉末は、火工品や真空工学で使用されます。 チタンは、歯科やインプラントや人工装具の手術にも使用されています。
炭化チタン & 窒化チタン 粉末冶金で使用されます。 チタン酸バリウム 頑丈なコンデンサの製造に使用されます。 二酸化チタン 塗料、床材、室内装飾品、電子機器、接着剤、屋根材、プラスチック、化粧品の白色顔料として利用されています。 また、磁器エナメルや釉薬の成分として、ガラス繊維の収縮剤として、合成繊維のつや消し剤としても有用です。 四塩化チタン チタン金属およびチタン顔料の製造における中間体として、また化学産業における触媒として機能します。
危険
の形成 二酸化チタン (TiO2)および濃縮ダスト、バルク原料の粉砕、混合および装入から発生するピッチブリケットダスト、およびコークス炉からの輻射熱は、チタン製造における危険です。 塩素が入ってるかも 四塩化チタン (TiCl4) 装置の漏れや腐食から生じる、塩素化および精留プラントの空気中の蒸気およびその熱分解生成物。 酸化マグネシウムは、還元領域の空気中に存在し得る。 スポンジチタンを叩き出し、粉砕、分離、袋詰めすると、チタン粉が浮遊します。 アーク炉エリアでは、熱と赤外線への曝露が発生します (最大 3 ~ 5 cal/cm2 毎分)。
機器と配管の分解と洗浄を含む、塩素化および精留設備のメンテナンスと修理は、特に不利な作業条件を作り出します: 高濃度の TiCl4 蒸気および加水分解生成物 (HCl、Ti(OH)4)、毒性と刺激性が高い。 これらの工場の労働者は、上気道疾患や急性または慢性気管支炎に苦しむことがよくあります。 液体TiCl4 皮膚に飛散すると、刺激や火傷の原因となります。 結膜と TiCl の非常に短い接触でも4 化膿性結膜炎や角膜炎を引き起こし、角膜混濁を引き起こすことがあります。 動物実験では、金属チタン、チタン濃縮物、二酸化チタン、炭化チタンの粉塵がわずかに有毒であることが示されています。 二酸化チタンは動物で線維形成性があることがわかっていませんが、複合曝露として与えられた場合、石英の線維形成性が増加するようです. チタン含有粉塵に長期間さらされると、軽度の慢性肺疾患 (線維症) を引き起こす可能性があります。 TiO を扱った労働者が2 軽度の珪肺症で観察されるものに似た肺の変化を長期間にわたって発症します。 数年間二酸化チタンと接触して働き、脳腫瘍で死亡したある労働者では、肺に TiO の蓄積が見られた.2 そして炭疽病に類似した変化。 各国の粉末冶金労働者の健康診断では、炭化チタンを含む粉塵の混入による慢性肺炎の症例が発見されています。 この病気の程度は、作業条件、粉塵への曝露の長さ、および個々の要因によって異なります。
チタンおよび二酸化チタンの粉塵に慢性的にさらされている労働者は、慢性気管支炎 (気管支内炎および気管支周囲炎) の発生率が高くなります。 この疾患の初期段階は、肺呼吸と換気能力の障害、および血液のアルカリ度の低下によって特徴付けられます。 これらのチタン労働者の心電図追跡により、右耳介の肥大を伴う肺疾患に特徴的な心臓の変化が明らかになりました。 これらの症例のかなりの数は、さまざまな程度の心筋低酸素症を示し、房室および心室内の伝導性を阻害し、徐脈を示しました。
空気中の金属チタン粉塵は爆発性です。
チタン製造におけるその他の危険は、コークス炉やアーク炉での一酸化炭素への暴露、および火傷です。
安全衛生対策
処理する材料を湿らせ (最大 6 ~ 8% の水分含有量)、粉塵が発生する可能性のあるすべての場所で装置を排気装置で囲むことを可能にする連続プロセスを採用することにより、鉱石破砕中の粉塵を制御します。 排気された粉塵を含んだ空気はろ過され、集められた粉塵はリサイクルされるべきです。 ノックアウトステーションには粉塵排出システムを設置する必要があります。 スポンジチタン工場のクラッシャー、セパレーター、バガー。 空気式チッピング ハンマーによるノックアウトは、特殊なフライス盤または旋盤での機械加工に置き換える必要があります。
グンナー・ノードバーグ
出現と用途
タングステン (W) は、自然界に遊離して存在することはなく、カルシウム、鉄、またはマンガンのタングステン酸塩として少数の鉱物にのみ含まれています。 知られているタングステン含有鉱物のうち、シーライト (CaWO4)、ウルフラマイト ((Fe,Mn)WO4)、ハブネライト(MnWO)、フェルベライト(FeWO)4)は商業的に重要です。 世界の総埋蔵量 三酸化タングステン (Wo3 ) 約175,000,000億0.5万トンと推定されています。 これらのタングステン鉱物は、主に地下作業から採掘されますが、露天掘り操作やより原始的な方法も適用されます。 採掘される鉱石のタングステン含有量は通常2.0~XNUMX%です。 より一般的な不純物は、石英や方解石などの脈石鉱物、および銅、ビスマス、スズ、モリブデンなどの金属鉱物です。
タングステンは硬質金属の成分です。 鋼の硬度、靭性、弾性、引張強度を高めるために使用されます。 自動車や高速切削工具用のタングステン鋼の製造に使用されます。 タングステンは、ランプ、真空管、電気接点、X 線管、蛍光灯にも使用されています。 繊維産業では難燃剤として機能します。
タングステンカーバイド (WC) は、非常に硬度が高いため、大型の絞りダイスやさく岩機でダイヤモンドに取って代わりました。 タングステン化合物は、レーザー、染料、インク、セラミックフリットにも使用されています。 一部のタングステン合金は、ロケット モーターのノズルや宇宙船のシールドを保護するために、原子力および宇宙産業で使用されています。
危険
タングステンの毒性についてはほとんど知られていません。 LD50 of タングステン酸ナトリウム 66 日齢のラットの場合、223 ~ 255 mg/kg であり、有意な食後および年齢の影響を示しました。 XNUMXつのタングステン化合物のうち、タングステン酸ナトリウムが最も毒性が高く、 酸化タングステン 中間であり、 パラタングステン酸アンモニウム 毒性が最も低いです。 2.5 日間にわたってタングステン金属として 10% および 70% の飼料を与えた場合、体重の増加に関して測定すると、オスのラットの成長に顕著な影響がないことが示されています。コントロールからの雌ラットの体重増加。
産業ばく露は、主にタングステン自体よりも、タングステン、その合金および化合物の製造および使用に関連する物質に関連しています。 採掘および製粉プロセスにおける主な危険は、石英を含む粉塵、騒音、硫化水素、二酸化硫黄、およびシアン化ナトリウムや水酸化ナトリウムなどの化学物質への暴露であるようです。 露出は、ニッケルなどの鉱石中の他の金属に関連している可能性があります。
超硬合金は炭化タングステンとコバルトの混合物で、少量の他の金属が添加される場合があります。 工具切削産業では、労働者は炭化タングステンの粉塵、コバルトの煙と粉塵、およびニッケル、チタン、タンタルの炭化物にさらされる可能性があります。 吸入によるタングステンカーバイドの粉塵への職業的曝露の後、塵肺症または肺線維症の症例が報告されていますが、この「ハードメタル病」は、タングステンカーバイドが融合しているコバルトによって引き起こされる可能性が高いことが一般的に認められています. タングステンカーバイド工具の機械加工と研削が行われる場所では、超硬合金の労働者は、空気中のコバルト濃度の上昇に関連する深刻な危険である間質性閉塞性肺疾患を発症する危険にさらされる可能性があります。 硬質金属の肺への影響については、本書の別の場所で説明しています。 百科事典.
タングステンカルボニル 炎にさらされると中程度の火災の危険があります。 加熱分解すると一酸化炭素が発生します。 タングステンの鉱山や工場での事故や病気の発生率は十分に文書化されていません。 ただし、入手可能なデータが少ないことから、炭鉱に比べれば少ないと言えます。
出現と用途
最も重要なバナジウム (V) 鉱石は、ペルーで発見されたパトライト (硫化バナジウム) と、南アフリカで発見されたデスクロイザイト (バナジン酸鉛亜鉛) です。 バナジナイト、ロスコエライト、カルノタイトなどの他の鉱石には、経済的な抽出に十分な量のバナジウムが含まれています。 原油には少量のバナジウムが含まれる場合があり、石油燃焼炉からの煙道ガス堆積物には五酸化バナジウムが 50% 以上含まれる場合があります。 フェロバナジウムからのスラグは、金属の別の供給源です。 人間がバナジウムに暴露する最も重要な原因の XNUMX つは、燃料油を燃やすときに放出される酸化バナジウムです。
通常、少量のバナジウムは人体、特に脂肪組織と血液に含まれています。
生産されたバナジウムのより多くの量が フェロバナジウム、最も重要な直接使用は高速度鋼と工具鋼製造です。 バナジウムを 0.05 ~ 5% 添加すると、鋼から吸蔵された酸素と窒素が除去され、引張強度が向上し、最終合金の弾性率と防錆性が向上します。 過去に、バナジウム化合物は医学の治療薬として使用されてきました。 バナジウム-ガリウム合金は、高磁場の生成に関して興味深い特性を示しています。
特定のバナジウム化合物は、産業界での用途が限られています。 硫酸バナジウム (VSO4・7H2O) と 四塩化バナジウム (VCL4) は、染色業界で媒染剤として使用されます。 ケイ酸バナジウム 触媒として使用されます。 二酸化バナジウム (VO2)と 三酸化バナジウム (V2O3)は冶金で採用されています。 ただし、労働衛生上の危険性の観点から最も重要な化合物は次のとおりです。 五酸化バナジウム (V2O5)と メタバナジン酸アンモニウム (NH4VO3).
五酸化バナジウムはパトライトから得られます。 それは長い間、硫酸、フタル酸、マレイン酸などの製造に関わる多くの酸化プロセスで使用される重要な工業用触媒でした. 写真の現像液として、また繊維産業では染色剤として使用されます。 五酸化バナジウムは、セラミック着色材料にも使用されます。
メタバナジン酸アンモニウムは、五酸化バナジウムと同様に触媒として使用されます。 分析化学の試薬であり、写真業界の現像剤です。 メタバナジン酸アンモニウムは、繊維産業の染色や印刷にも使用されています。
危険
経験上、酸化バナジウム、特に五酸化およびその誘導体であるメタバナジン酸アンモニウムは、ヒトに有害な影響を与えることが示されています。 五酸化バナジウムへのばく露は、産業の次の時点で発生する可能性があります。 五酸化バナジウムが触媒として使用されている設備の修理中。 発電所、船舶などの石油燃焼炉の煙道の清掃中。 石油製品中のバナジウム化合物の存在は特に重要であり、石油火力発電所の環境における大気汚染の可能性があるため、公衆衛生当局や労働衛生関係者から注目されています。
バナジウム化合物を吸入すると、重度の毒性作用を引き起こす可能性があります。 影響の深刻度は、バナジウム化合物の大気中濃度と暴露期間によって異なります。 短時間 (例えば 1 時間) の曝露でも健康障害が発生することがあり、初期症状は大量の流涙、結膜の灼熱感、漿液性または出血性鼻炎、喉の痛み、咳、気管支炎、痰および胸痛です。
重度の暴露は、致命的な結果を伴う肺炎を引き起こす可能性があります。 ただし、1 回の曝露の後、通常は 2 ~ XNUMX 週間以内に完全に回復します。 長期暴露は、肺気腫を伴うまたは伴わない慢性気管支炎を引き起こす可能性があります。 舌は緑がかった変色を示すことがあり、またバナジウム労働者のたばこの端は、化学的相互作用の結果として緑がかった色を示すことがあります.
実験動物における局所影響は、主に気道で観察されます。 全身への影響は、肝臓、腎臓、神経系、心血管系、および造血器官で観察されています。 代謝効果には、シスチンおよびコレステロールの生合成の干渉、リン脂質合成の抑制および刺激が含まれます。 より高い濃度は、セロトニンの酸化を阻害します。 さらに、バナデートはいくつかの酵素系を阻害することが示されています。 ヒトでは、バナジウム曝露の全身への影響については十分に文書化されていませんが、血清コレステロールの減少が実証されています。 作業環境では、バナジウムとその化合物は、主に生産およびボイラーの洗浄作業中に吸入によって人体に取り込まれます。 胃腸管からのバナジウムの吸収は悪く、1~2%を超えない。 摂取されたバナジウム化合物は大部分が糞便で排出されます。
石油火力発電所のボイラーから灰とクリンカーを定期的に除去する際に五酸化バナジウムに最近さらされた労働者の気管支反応のレベルを評価するために研究が行われた。 この研究は、バナジウムへの曝露が、気管支の症状が現れなくても気管支の反応性を高めることを示唆しています。
安全衛生対策
空気中の粒子状五酸化バナジウムの吸入を防ぐことが重要です。 触媒として使用するために、五酸化バナジウムは粉塵のない凝集またはペレットの形で製造できます。 ただし、工場内の振動により、時間の経過とともに一定の割合で粉塵が減少する可能性があります。 金属バナジウムの製造に関連するプロセス、およびメンテナンス作業中の使用済み触媒のふるい分けでは、プロセスの密閉と排気換気の提供によって粉塵の流出を防止する必要があります。 発電所や船舶のボイラー洗浄では、メンテナンス作業員がボイラーに入ってすすを取り除き、修理する必要がある場合があります。 これらの作業者は、フルフェイス マスクと目の保護具を備えた適切な呼吸保護具を着用する必要があります。 労働者が炉に入る必要性を減らすために、可能な限りオンロードクリーニングを改善する必要があります。 オフロード洗浄が不可欠であることが判明した場合は、物理的な侵入を必要としないウォーターランシングなどの方法を試す必要があります。
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出現と用途
亜鉛 (Zn) は、地球の地殻の約 0.02% に相当する量で自然界に広く分布しています。 それは、多くのミネラルと組み合わせて、硫化物(スファレライト)、炭酸塩、酸化物またはケイ酸塩(カラミン)として自然界に見られます。 主要な亜鉛鉱物であり、金属亜鉛の少なくとも 90% の供給源であるスファレライトには、不純物として鉄とカドミウムが含まれています。 ほとんどの場合、鉛の硫化物である方鉛鉱を伴い、銅やその他の卑金属の硫化物を含む鉱石と関連して見つかることもあります。
空気にさらされると、亜鉛は粘り強い酸化物の膜で覆われ、それ以上の酸化から金属を保護します。 大気腐食に対するこの耐性は、金属の最も一般的な用途の XNUMX つである亜鉛めっきによる鉄鋼製品の保護の基礎を形成します。 鉄金属を腐食から保護する亜鉛の能力は、電解作用によって強化されます。 アルミニウムとマグネシウムを除く、鉄やその他の構造金属に対して陽極として機能するため、腐食剤によって優先的に攻撃されます。 この特性は、亜鉛の他の多くの重要な用途で使用されています。たとえば、船体や地下タンクなどの陰極防食用の陽極として亜鉛板を使用する場合などです。 亜鉛金属は、自動車産業、電気機器産業、および軽工作機械、ハードウェア、玩具、ファンシーグッズ産業の部品のダイカストです。 屋根材、ウェザーストリップ、乾電池ケース、印刷版などの製造用に圧延機でシートに圧延されます。 亜鉛は、銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムとも合金化されています。 銅と合金化すると、真鍮として知られる重要な合金グループを形成します。
酸化亜鉛 (ZnO)、または亜鉛華(亜鉛の花)は、気化した純粋な亜鉛の酸化または酸化亜鉛鉱の焙焼によって生成されます。 塗料、ラッカー、ワニスの顔料として、またプラスチックやゴムのフィラーとして使用されます。 酸化亜鉛は、化粧品、急結セメント、および医薬品に含まれています。 ガラス、自動車のタイヤ、マッチ、白糊、印刷インキの製造に有用です。 酸化亜鉛は、エレクトロニクス産業の半導体としても使用されています。
ジンククロメート (ZnCrO4)、または亜鉛黄は、酸化亜鉛のスラリーまたは水酸化亜鉛に対するクロム酸の作用によって生成されます。 顔料、塗料、ワニス、ラッカー、リノリウムの製造に使用されます。 クロム酸亜鉛は、金属およびエポキシラミネートの腐食防止剤として機能します。
シアン化亜鉛 (亜鉛(CN)2)は、硫酸亜鉛または塩化亜鉛の溶液をシアン化カリウムで沈殿させることによって生成されます。 金属メッキや金の抽出に使用されます。 シアン化亜鉛は、化学試薬および殺虫剤として機能します。 硫酸亜鉛 (ZnSO4・7H2O)、または白色ビトリオールは、閃亜鉛鉱を焙煎するか、亜鉛または酸化亜鉛に硫酸を作用させることによって生成されます。 収斂剤、皮革や木材の防腐剤、紙の漂白剤、農薬補助剤、殺菌剤として使用されます。 硫酸亜鉛は、防火剤として、また泡浮選の抑制剤としても機能します。 水処理や織物の染色や印刷に使用されます。 硫化亜鉛 塗料、オイルクロス、リノリウム、皮革、インク、ラッカー、化粧品の顔料として使用されます。 リン化亜鉛 (亜鉛3P2)は、ホスフィンを硫酸亜鉛溶液に通すことによって生成されます。 主に殺鼠剤として使用されます。
塩化亜鉛 (塩化亜鉛2)、または亜鉛のバターは、染色、印刷、サイジング、生地の重み付けなど、繊維産業で多くの用途があります. 金属用セメント、歯磨剤、はんだ付け用フラックスの成分です。 枕木を保護するために、単独で、またはフェノールやその他の防腐剤と一緒に使用されます。 塩化亜鉛は、ガラスのエッチングやアスファルトの製造に役立ちます。 ゴムの加硫剤、木材の難燃剤、水処理の防食剤です。
危険
亜鉛は欠かせない栄養素です。 これは、核酸代謝およびタンパク質合成において重要な役割を果たす金属酵素の構成要素です。 亜鉛は体内に貯蔵されないため、栄養の専門家は亜鉛の XNUMX 日あたりの最低摂取量を推奨しています。 亜鉛の吸収は、植物性食品よりも動物性タンパク質源からの方が容易に行われます。 植物に含まれるフィチン酸は亜鉛と結合し、亜鉛を吸収できなくします。 亜鉛欠乏状態は、穀物が人口によって消費される主要なタンパク質源である国から報告されています. ヒトの慢性亜鉛欠乏症の認識されている臨床症状のいくつかは、成長遅延、男性の性腺機能低下症、皮膚の変化、食欲不振、精神的無気力、および創傷治癒の遅延です.
一般に、亜鉛塩は収斂性、吸湿性、腐食性、防腐性があります。 タンパク質に対するそれらの沈殿作用は、収斂および防腐効果の基礎を形成し、それらは皮膚から比較的容易に吸収されます. 亜鉛塩の味覚閾値は約 15 ppm です。 30 ppm の可溶性亜鉛塩を含む水は乳白色で、濃度が 40 ppm に達すると金属の味がします。 亜鉛塩は胃腸管を刺激し、水中の亜鉛塩の催吐性濃度は 675 ~ 2,280 ppm の範囲です。
鉄の存在下での弱酸性溶液への亜鉛の溶解度は、フルーツドリンクなどの酸性食品が磨耗した亜鉛メッキされた鉄の容器で調製されたときに、大量の亜鉛塩の偶発的な摂取につながりました. 摂取後20分から10時間で、発熱、吐き気、嘔吐、胃痙攣、下痢が起こりました。
多くの亜鉛塩は、吸入、皮膚、または摂取によって体内に入り、中毒を引き起こす可能性があります. 塩化亜鉛は皮膚潰瘍を引き起こすことがわかっています。 多くの亜鉛化合物は、火災や爆発の危険をもたらします。 亜鉛の電解製造では、呼吸器系や消化器系を刺激し、歯の浸食を引き起こす可能性のある硫酸と硫酸亜鉛を含むミストが生成される可能性があります. 亜鉛が関与する冶金プロセスは、ヒ素、カドミウム、マンガン、鉛、そしておそらくクロムと銀への曝露につながる可能性があり、それらに関連する危険があります. ヒ素は亜鉛中に頻繁に存在するため、亜鉛が酸またはアルカリに溶解すると、非常に有毒なアルシンガスにさらされる可能性があります.
亜鉛冶金および亜鉛メッキまたは亜鉛被覆金属の製造、溶接および切断、または真鍮または青銅の溶解および鋳造において、亜鉛およびその化合物から最も頻繁に遭遇する危険は、金属煙熱を引き起こす酸化亜鉛煙霧への暴露です。 金属煙熱の症状には、震え発作、不規則な発熱、多量の発汗、吐き気、喉の渇き、頭痛、手足の痛み、疲労感などがあります。 発作の持続時間は短く(ほとんどの場合、症状の発症から 24 時間以内に完全に回復します)、耐性が獲得されているようです。 遊離赤血球プロトポルフィリンの有意な増加が、酸化亜鉛充填操作で報告されています。
塩化亜鉛の煙は、目や粘膜を刺激します。 煙発生器が関係する事故では、暴露された 70 人が目、鼻、喉、肺にさまざまな程度の刺激を経験しました。 10人の死亡者のうち、肺水腫で数時間以内に死亡した人もいれば、気管支肺炎で死亡した人もいました. 別の機会に、18 人の消防士が、消火デモ中に発煙装置からの塩化亜鉛の煙にさらされました。XNUMX 人は短時間、もう XNUMX 人は数分間でした。 前者は急速に回復したが、後者は呼吸不全により XNUMX 日後に死亡した。 曝露後すぐに体温が急速に上昇し、上気道の炎症が顕著になった。 胸部 X 線写真でびまん性肺浸潤が見られ、検死により活発な線維芽細胞増殖と肺性心が明らかになった。
主に発がん性を評価するために設計された実験では、24 匹のマウスのグループに 1,250 ~ 5,000 ppm の硫酸亜鉛を飲料水で 5,000 年間与えました。 XNUMX ppm を投与された動物の重度の貧血を除けば、亜鉛による悪影響はありませんでした。 腫瘍の発生率は、対照で見られたものと有意な差はありませんでした。
殺鼠剤として使用されるリン化亜鉛は、飲み込んだり、吸入したり、注射したりすると、人間に有毒であり、塩化亜鉛と一緒に、亜鉛塩の中で最も危険です。 これらの XNUMX つの物質は、明らかに亜鉛中毒による唯一の死亡の原因となっています。
皮膚への影響. 車体ビルダー、ブリキ職人、スチール食器棚メーカーが使用するプライマー塗料中のクロム酸亜鉛は、暴露された労働者に鼻潰瘍や皮膚炎を引き起こすことが報告されています. 塩化亜鉛には腐食作用があり、それを含浸させた木材を扱ったり、はんだ付けのフラックスとして使用したりすると、指、手、前腕に潰瘍が生じる可能性があります。 酸化亜鉛の粉塵が皮脂腺の管をふさいで、この化合物を包装しているヒトに丘疹性膿疱性湿疹を引き起こす可能性があることが報告されています.
安全衛生対策
火と爆発。 細かく分割された亜鉛粉末やその他の亜鉛化合物は、自然発火源である湿った場所に保管すると、火災や爆発の危険性があります. 還元反応からの残留物は、可燃性物質に引火する可能性があります。 硝酸亜鉛アンモニウム、臭素酸亜鉛、塩素酸亜鉛、エチル亜鉛、硝酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、ピクリン酸亜鉛はすべて危険な火災や爆発の危険があります. さらに、亜鉛エチルは空気に触れると自然発火します。 したがって、急性火災の危険性、直火、強力な酸化剤から離れた、涼しく乾燥した換気の良い場所に保管する必要があります。
煙が発生するまで亜鉛を加熱するすべての場合において、適切な換気を確保することが最も重要です。 個人の保護は、金属煙熱に関する労働者の教育と局所排気装置の提供によって、または場合によっては、給気フードまたはマスクの着用によって、最も確実に行われます。
それでも塩化亜鉛の煙にさらされる労働者は、防護服、化学眼および顔面保護具、適切な呼吸保護具を含む個人用保護具を着用する必要があります。 塩化亜鉛フュームへの曝露は、曝露された部分を大量に灌漑することによって処理する必要があります。
グンナー・ノードバーグ
出現と用途
ジルコニウム (Zr) は、リソスフェアの約 0.017% を構成すると推定されています。 通常の大気温度よりわずかに高い温度で非常に高い化学的活性があるため、元素は結合状態でのみ発生します。 最も一般的な鉱石はジルコン (ZrO2)およびバデライト(ZrSiO4)。 ジルコニウムはすべての動物組織に含まれています。
ハフニウム (Hf) は、地球上のあらゆる場所でジルコニウムと関連して発見されています。 ハフニウムの量はさまざまですが、ジルコニウムとハフニウムの合計量の平均で約 2% です。 両方の元素が少ない 2 つの鉱石だけで、ハフニウムがジルコニウムよりも多く発見されています。 分光学的証拠は、分布が宇宙の総ジルコニウムとハフニウムの約 0.5% のハフニウムであることも示しています。 これらの 2 つの要素は、周期表の他のどのペアよりも、化学的性質においてより密接に同一です。 類似性が非常に高いため、それらを分離できるような質的な違いはまだ見つかっていません。 このため、これまでに使用され、生理学的効果が報告されているジルコニウムのほとんどは、XNUMX ~ XNUMX% のハフニウムを含んでいると推測できます。
ジルコンは、大きな単結晶で非常に一般的に発生するため、宝石として最も古い時代から評価されてきました。 しかし、ジルコニウム鉱石の商業的に有用な鉱床のほとんどは、比較的重く化学的に不活性なジルコニウム鉱物が堆積しているビーチの砂地やその他の場所にありますが、それらが発生した岩石の軽い部分は、作用によって崩壊して洗い流されています.水の。 インド、マラヤ、オーストラリア、米国では、このような海浜砂のかなりの堆積物が知られています。 商業的に有用な鉱床中のバデレアイトはブラジルで最初に観察され、その後、スウェーデン、インド、イタリアを含む他の多くの場所で発見されました。 一部のジルコニウム鉱石は、マダガスカル、ナイジェリア、セネガル、南アフリカでも商業的に採掘されています。
ジルコンは、鋳物砂、研磨剤、および実験室用るつぼ用のジルコンおよびジルコニア耐火組成物の成分として使用されます。 釉薬やエナメルの乳白剤として機能するセラミック組成物に含まれています。 ジルコンとジルコニアのレンガは、ガラス炉のライニングとして使用されています。 ジルコニア フォームは、鉄および非鉄金属の両方を押し出すための金型として、また特に連続鋳造用の金属を注ぐためのスパウト ライニングとしても使用されます。
現在、ジルコニウム金属の 90% 以上が原子力発電に使用されています。これは、ジルコニウムは中性子の吸収断面積が小さく、ハフニウムが含まれていなければ原子炉内の腐食に対する耐性が高いためです。 ジルコニウムは、鋳鉄、鋼、および外科用器具の製造にも使用されています。 アークランプ、火工品、特殊な溶接フラックス、プラスチックの顔料として使用されています。
粉末状のジルコニウム金属は、熱電子管の「ゲッター」として使用され、管要素のポンピングおよびガス抜きの後に最後の微量のガスを吸収します。 細いリボンやウールの形をした金属は、写真用フラッシュ バルブのフィルターとしても使用されます。 塊状の金属は、反応容器のライニングに純粋または合金の形で使用されます。 また、化学プロセスのポンプや配管系のライニングとしても使用されています。 ジルコニウムとコロンビウムの優れた超伝導合金は、6.7 T の磁場を持つ磁石に使用されています。
炭化ジルコニウム & 二ホウ化ジルコニウム どちらも硬質で耐火性の金属化合物で、金属の切削工具に使用されてきました。 二ホウ化物は、平炉の熱電対ジャケットとしても使用されています。 非常に長寿命の熱電対。 四塩化ジルコニウム 有機合成や繊維の撥水剤に使用されています。 また、日焼け剤としても有用です。
ハフニウム金属 非常に高温で腐食性の条件で作動しなければならないロケットエンジン部品のタンタルのクラッディングとして使用されています。 熱中性子断面積が大きいため、原子炉の制御棒材料としても使用されています。 さらに、ハフニウムは電極や電球のフィラメントの製造にも使用されています。
危険
ジルコニウム化合物が生理学的に不活性であると述べるのは不正確ですが、ほとんどの生物のジルコニウムに対する耐性は、ほとんどの重金属に対する耐性と比較して優れているようです. ジルコニウム塩は、プルトニウム中毒の治療に使用され、プルトニウム (およびイットリウム) が骨格に沈着するのを防ぎ、治療が早期に開始された場合に沈着を防止します。 この研究の過程で、ラットの食事は有害な影響なしに比較的長期間にわたってジルコニアを 20% も含むことができ、静脈内 LD は50 ラットのクエン酸ジルコニウムナトリウムの量は約 171 mg/kg 体重です。 他の研究者は腹腔内LDを発見しました50 ラットでは乳酸ジルコニウムで0.67 g/kg、ジルコン酸バリウムで0.42 g/kg、マウスでは乳酸ジルコニウムナトリウムで51 mg/kg。
ジルコニウム化合物は、Rhus (ツタウルシ) 皮膚炎の局所治療や体の消臭剤として推奨され、使用されています。 使用されてきたいくつかの化合物は、炭酸含水ジルコニア、含水ジルコニア、および乳酸ジルコニウムナトリウムである。 これらの適用の結果として、持続的な皮膚の肉芽腫状態が生じるという多くの報告がありました。
職業被ばくに関連してより直接的に関心が持たれているのは、ジルコニウム化合物の吸入の影響であり、これは他の投与経路ほど広く研究されていません。 しかし、いくつかの実験が行われており、少なくとも XNUMX 件は人への暴露が報告されています。 この例では、ジルコニウムとハフニウムの処理プラントで XNUMX 年間暴露された化学エンジニアが、肉芽腫性肺の状態にあることが判明しました。 他のすべての従業員の検査では、これに匹敵する病変は見られなかったため、ジルコニウムへの暴露前に比較的重度のベリリウムへの暴露が原因である可能性が最も高いと結論付けられました。
実験動物をジルコニウム化合物に暴露すると、乳酸ジルコニウムとジルコン酸バリウムの両方が、大気中のジルコニウム濃度約 5 mg/mXNUMX で重度の持続性慢性間質性肺炎を引き起こすことが示された。3. はるかに高い大気中の乳酸ジルコニウム ナトリウム濃度 0.049 mg/cm3 より短い暴露では、気管支周囲膿瘍、細気管支周囲肉芽腫、および小葉性肺炎を引き起こすことがわかっています。 ヒトにおけるジルコニウムじん肺の記録は不足しているが、ある研究の著者は、ジルコニウムがじん肺の原因である可能性が高いと考えるべきであると結論付けており、職場で適切な予防措置を講じることを推奨している.
ハフニウム化合物の毒性に関する少数の調査では、ジルコニウム塩よりもわずかに高い急性毒性が示されています。 ハフニウムとその化合物は肝障害を引き起こします。 10 mg/kg の塩化ハフニルは、可溶性ジルコニウム塩と同様に、猫の心血管虚脱と呼吸停止を引き起こしました。 腹腔内LD50 ハフニウムの 112 mg/kg は、ジルコニウムのそれよりもはるかに小さくありません。
安全衛生対策
火と爆発. 微粉末の形態のジルコニウム金属は、空気、窒素、または二酸化炭素中で燃焼します。 粉末は 45 から 300 mg/l の範囲で空気中で爆発性であり、おそらく粒子の分離によって発生する静電気のために、乱されると自然発火します。
粉末金属は、湿った状態で輸送および処理する必要があります。 水は通常、湿潤に使用されます。 粉末を使用前に乾燥させる場合、使用量はできるだけ少なくし、爆発の際の拡散を防ぐために作業は別々のキュービクルで行う必要があります。 静電気を含むすべての発火源は、粉体を取り扱う場所から排除する必要があります。
エリア内のすべての表面は、水で洗い流して完全にほこりのない状態に保つことができるように、不浸透性で継ぎ目がないようにする必要があります。 こぼれた粉はすぐに水で洗い流して、その場で乾かないようにしてください。 粉末で汚染された使用済みの紙や布は、少なくとも毎日行う必要がある焼却のために取り出すまで、蓋付きの容器に湿らせておく必要があります。 乾燥した粉末はできるだけかき乱さずに取り扱い、火花を発生させないツールのみを使用する必要があります。 ゴム製またはプラスチック製のエプロンを作業服の上に着用する場合は、帯電防止化合物で処理する必要があります。 帯電防止材料で効果的に処理されていない限り、作業服は非合成繊維でできている必要があります。
ジルコニウムやハフニウムを使用するすべてのプロセスは、空気中の汚染を暴露限界未満に保つように設計および換気する必要があります。
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