出現と用途
リンは自然界では遊離状態では発生しませんが、多くの植物や動物の化合物に結合して見られます。 さらに、アパタイト（リン酸カルシウムの一種）などのリン酸塩岩層にも見られます。 リン鉱石の大規模な堆積物は、米国 (テネシー州とフロリダ州)、北アフリカの一部、および一部の太平洋諸島にあります。
無機および有機リン酸塩は、潤滑油添加剤、難燃剤、可塑剤、および化学中間体として産業界で広く使用されています。 それらは、ゴム、プラスチック、紙、ワニス、金属産業で見られ、殺虫剤や洗浄剤の成分として見られます。
ジブチルフェニルホスフェート & リン酸トリブチル 航空機エンジンの作動油の成分であり、 ヘキサメチルホスホルアミド ジェット燃料用の除氷剤です。 リン酸ジブチル 金属の分離と抽出、およびフェノール樹脂と尿素樹脂の製造における触媒として使用されます。 リン酸トリメチル 自動車産業では、スパーク プラグの防汚剤として、また表面発火や振動を制御するためのガソリン添加剤として使用されています。
リン酸は、歯科用セメント、ゴムラテックス、防火剤、油井作業用の掘削泥に含まれています。 ノンアルコール飲料の風味付け、綿の染色、水処理、耐火レンガ、過リン酸塩肥料の製造、塗装前の金属の洗浄、ガソリンの添加剤、セラミックスの結合剤として使用されます。
リン酸トリクレシル (TCP) は、ニトロセルロースエステルおよび多数の天然樹脂の溶媒として使用されます。 これは、塩素化ゴム、ビニール プラスチック、ポリスチレン、ポリアクリルおよびポリメタクリル エステルの可塑剤です。 リン酸トリクレシルは、樹脂やニトロセルロースの結合剤としても機能し、コーティングの靭性、弾性、および研磨特性を向上させます。 単独で、または炭化水素と組み合わせて、多くの合成潤滑剤の耐摩耗および減摩添加剤として使用されますが、その外観から誤って「オイル」と呼ばれています. また、油圧作動油としても使用されます。 リン酸トリクレシルは、ガソリンに組み込むと、鉛沈着物の有害な影響を中和します。 さらに、多くの産業で優れた難燃剤です。
ピロリン酸四ナトリウム 製紙、食品、繊維、ゴム産業で幅広い用途があります。 また、油井掘削、水処理、チーズの乳化、洗濯用洗剤、金属の電着にも使用されます。 ピロリン酸四ナトリウムは、織物の染色、羊毛の精練、粘土や紙の加工に役立ちます。 リン酸トリブチル セルロースエステル、ラッカー、プラスチック、ビニル樹脂の可塑剤として機能します。 また、重金属の抽出における錯化剤および鉱石分離プロセスにおける消泡剤でもあります。 リン酸トリフェニル セルロース系の難燃性可塑剤、ホットメルト接着剤の可塑剤です。 家具製造業および屋根ふきの紙産業で役立ちます。
いくつかの有機リン酸塩は、火工品、爆薬、殺虫剤の製造に使用されています。 リン化カルシウム 信号射撃、魚雷、花火、および殺鼠剤として使用されます。 硫化リン 安全マッチ、点火化合物、潤滑油添加剤、殺虫剤の製造に使用されています。 ホスフィン げっ歯類の防除に使用され、動物飼料、葉貯蔵タバコ、ボックスカーの燻蒸に適用される殺虫剤として使用されます。
白リン ネズミ毒の製造に利用されています。 赤リン 花火、安全マッチ、化学合成、殺虫剤、焼夷弾、トレーサー弾、発煙弾に使用されます。 三硫化四リン 「安全」マッチの箱のマッチ ヘッドとフリクション ストリップの製造に使用されます。
五酸化リン 空気吹き込み工程でアスファルトに添加して融点を上げ、真空管用特殊ガラスの開発に使用されています。 三塩化リン テキスタイル仕上げ剤の成分であり、殺虫剤、合成界面活性剤、シルバーポリッシュの成分など、多くの工業用化学物質の製造における中間体または試薬です。 オキシ塩化リン & 五塩化リン 有機化合物の塩素化剤として機能します。
リン
リン (P) は、白 (または黄色)、赤、黒の XNUMX つの同素体で存在し、最後のものは産業上重要ではありません。 白リンは無色またはワックス状の固体で、光にさらされると暗くなり、暗闇で光ります (燐光)。 空気の存在下で自然発火し、青い炎で燃え、ニンニクを思わせる独特の不快な臭いを発します。 赤いフォームはより安定しています。
歴史的重要性
リン元素は、1845 世紀初頭に動物、特に骨から初めて抽出されました。 「ストライクエニウェア」マッチでの有用性はすぐに認められ、結果としてこの要素に対する多くの需要が生まれました。 その後まもなく、それを扱う人々に深刻な病気が現れました。 最初の症例は 20 年に確認され、リン加工労働者に顎骨壊死が発生しました。 1906 世紀の症例の約 XNUMX% で致命的に終結したこの重篤で顔の外観を損なう病気は、すぐに認識され、その緩和のための対策が求められました。 これは、赤リンと比較的安全なセスキ硫化リンの形で効果的な代替品が開発されたことで可能になりました。 ヨーロッパ諸国はまた、署名者が白リンで作られたマッチを製造または輸入しないことを規定する協定（XNUMX年のベルヌ条約）を締結しました.
しかし、いくつかの国では、火工品産業での白リンの使用からリンの主要な危険が存在し続け、これらの製造業者との間で白リンを除外する合意が得られました。 現在、白リンによる健康被害は、生産のさまざまな段階やその化合物の製造に携わる人々を依然として危険にさらしています.
この顎骨の損傷に関与するメカニズムは完全には説明されていません。 この作用は口腔内のリンの局所的な影響によるものであり、感染は口の中や歯の周りに感染性微生物が常に存在することで起こると考えられています. 実際、虫歯のある被爆者は、この病気の影響を受けやすいことがわかっていますが、まったく歯のない労働者の病気を説明することは困難です。
XNUMX番目の、おそらくよりもっともらしい説明は、顎のリン壊死は、多くの臓器や組織、そして主に骨が関与する全身疾患の徴候であるというものです. この概念を支持するのは、次の重要な事実です。
- 前述のように、歯のない人は、「歯の衛生状態」が良好であるといっても、作業中にリンにさらされると顎壊死を発症することが知られています。
- 適切な用量の白リンを与えられた若い成長中の実験動物は、骨の「成長」領域である骨幹端に骨の変化を起こします。
- 時折、リンにさらされた成人の損傷した骨は、非常にゆっくりと治癒することがわかっています.
危険
健康被害. 自然発火によって放出された黄リン蒸気に急性暴露すると、羞明、流涙、眼瞼けいれんを伴う重度の眼刺激を引き起こします。 重度の気道刺激; そして、皮膚の深く貫通する火傷。 リンとの直接の皮膚接触は、生産時と戦時中の両方で発生し、フッ化水素による熱傷と同様に、深く貫通する XNUMX 度および XNUMX 度の熱傷につながります。 その後の血尿、乏尿、および腎不全を伴う大量の溶血が報告されていますが、この一連の事象は、以前に提唱された硫酸銅による治療による可能性が最も高いです。
摂取すると、リンは口と胃腸（GI）管の火傷を誘発し、灼熱感、嘔吐、下痢、および激しい腹痛の口腔感覚を伴います. 熱傷は第XNUMX度および第XNUMX度に進行します。 乏尿は、体液の喪失と腎臓の灌流不良に続発して発生する可能性があります。 重症度の低いケースでは、近位尿細管が一時的に損傷しています。 それ以外の場合は正常な脳脊髄液 (CSF) に糖が存在しないことは、病因であると報告されています。
胃腸管から吸収された黄リンは、心筋、手足の循環系（末梢血管系）、肝臓、腎臓、脳に直接影響を及ぼします。 低血圧および拡張型心筋症が報告されています。 細胞浸潤のない間質性心筋浮腫が剖検で観察されています。 細胞内タンパク質合成は、心臓と肝臓で抑制されているようです。
摂取後に 2 つの臨床段階が報告されています。 Ⅰ期では、摂取直後に吐き気と嘔吐、腹痛、黄疸、息のにんにく臭がみられます。 燐光性嘔吐物は、医療スタッフに危険を及ぼす可能性があります。 ステージ II は、患者が無症候性である 3 ～ XNUMX 日の潜伏期間を特徴としています。 この間、心臓の拡張だけでなく、肝臓や腎臓の脂肪浸潤が発生する可能性があります。 重度の血性嘔吐、多くの組織への出血、尿毒症および著しい貧血が死亡に先立ち、ステージ III と定義されます。
長期間摂取すると (10 ヶ月から 18 歳)、下顎骨と上顎骨の骨の隔離を伴う壊死を引き起こす可能性があります。 隔離の解放は、顔の変形 (「化膿顎」) につながります。 歯痛と過剰な唾液分泌が最初の症状である場合があります。 さらに、貧血、悪液質、および肝毒性が発生する可能性があります。 1900 年代初頭まで、慢性的な曝露により、顔面変形を伴う下顎骨の壊死が文献に頻繁に記載されていました。 生産労働者と殺鼠剤メーカーの間で、この現象のまれな報告があります。
生殖および発がん性への影響は報告されていません。
ホスフィン （PH3）ガスは、加熱されたリン酸と、洗浄のために処理されている金属（ホスゲンに類似）との反応、三塩化リンの加熱、リン酸アルミニウムの湿潤、リン化カルシウムを使用したフレア製造、およびアセチレンガスの生成によって生成されます。 吸入すると重度の粘膜刺激を引き起こし、暴露後 3 日以内に咳、息切れ、肺水腫を引き起こします。 病態生理学的効果には、ミトコンドリア呼吸の阻害と直接的な細胞毒性が含まれます。
ホスフィンはまた、胃内の塩酸との化学的相互作用によって、誤ってまたは意図的に摂取されたリン化アルミニウムからも放出されます。 この殺鼠剤の自殺摂取のケースを説明するインドからの大量の文献があります。 ホスフィンは燻蒸剤としても使用されており、貯蔵中に燻蒸された穀物に近づくと、吸入による事故死を説明する多くの症例報告があります. 報告されている毒性の全身作用には、吐き気、嘔吐、腹痛、中枢神経系の興奮（落ち着きのなさ）、肺水腫、心原性ショック、急性心膜炎、心房梗塞、腎障害、肝不全、低血糖などがあります。 硝酸銀検査は、胃吸引物および呼気で陽性でした (後者は感度が低くなります)。 血中アルミニウムの測定は、毒素同定の代用として役立つ可能性があります。 治療には、胃洗浄、昇圧剤、呼吸補助、抗不整脈薬の投与、および高用量の硫酸マグネシウム注入が含まれます。
リン化亜鉛、一般的に使用される殺鼠剤は、処理された餌または毒動物の死骸を摂取した動物の重度の中毒に関連しています。 ホスフィンガスは、胃酸によって胃の中で放出されます。
有機リン化合物
リン酸トリクレジル (TCP) は、遅延型神経毒性を引き起こすことが示されている一連の有機リン化合物の一部です。 1930 年の「ジンジャー ジェイク」麻痺の発生は、スパイスの加工に使用されるクレシルリン酸によるショウガ抽出物の汚染によって引き起こされました。 その時以来、食品の偶発的な中毒のいくつかの事件が報告されています。 リン酸トリ-o-クレシル （TOCP）。 文献には、職業被ばくのケースシリーズ報告はほとんどない。 急性の職業暴露は、胃腸症状を引き起こし、その後数日から 4 週間の潜伏期間が続き、その後、四肢の痛みとうずきが進行して、大腿までの下肢と肘までの上肢の運動麻痺に至ると説明されています。 感覚障害はほとんどありません。 部分的または完全な回復には数年かかる場合があります。 高用量の摂取で死亡例が発生しています。 前角細胞と錐体路が影響を受けており、剖検では脱髄と前角細胞の損傷が発見されています。 ヒトの経口致死量は 1.0 g/kg です。 6 ～ 7 mg/kg で重度の麻痺が起こります。 TOCP は皮膚から吸収されますが、皮膚や眼への刺激は報告されていません。 コリンエステラーゼ活性の阻害は、症状や曝露量と相関していないようです。 暴露されたネコと雌鳥は、脊髄と坐骨神経に損傷を起こし、より長い軸索の死滅に起因するシュワン細胞とミエリン鞘に損傷を与えました。 350 mg/kg/日まで投与されたラットに催奇形性の証拠はありませんでした。
のXNUMX分子 o-, m- または p-クレゾールは XNUMX 分子のリン酸をエステル化し、市販のクレゾールは通常 XNUMX つの異性体と オルソ ソースに応じて異性体含有量は 25 ～ 40% の間で変化し、結果として得られる TCP は XNUMX つの対称異性体の混合物であり、分離が非常に困難です。 ただし、商用 TCP の毒性は、 オルソ 異性体、多くの国では、エステル化されたフェノール画分が 3% 以下であることを規定しています。 o-クレゾール。 したがって、難点は、 オルソ 異性体。 から作成された TCP m- または p-クレゾールは工業製品と同じ特性を持っていますが、これらの異性体を分離して精製するコストは非常に高くなります。
関連するXNUMXつのリン酸含有エステル、 クレジルジフェニルホスフェート & o-イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、また、ヒト、ニワトリ、ネコなど、いくつかの種に対して神経毒性があります。 大人の動物は一般に、若い動物よりも影響を受けやすいです。 これらの神経毒性有機リン化合物に 8 回大量に暴露すると、10 ～ XNUMX 日後に軸索損傷が明らかになります。 慢性的な低レベルの暴露も神経毒性につながる可能性があります。 末梢神経の軸索と脊髄の上行路および下行路は、コリンエステラーゼ阻害以外のメカニズムによって影響を受けます。 いくつかの有機リン系抗コリンエステラーゼ殺虫剤はこの効果を引き起こしますが (ジイソプロピルフルオロホスフェート、レプトホス & ミパフォックス）、遅発性神経障害は明らかにコリンエステラーゼ阻害以外の機序を介して発生します。 疑似コリンエステラーゼまたは真のコリンエステラーゼの阻害と神経毒性効果との間には相関関係がほとんどありません。
リン酸トリフェニル コリンエステラーゼ活性のわずかな低下を引き起こす可能性がありますが、それ以外の点ではヒトへの毒性は低い. この化合物は、 リン酸トリ-o-クレシル （TOCP）。 1%までの餌を与えたラットでは、催奇形性は見られませんでした。 猫に 0.1 ～ 0.5 g/kg を腹腔内注射すると、16 ～ 18 日後に麻痺が起こりました。 皮膚への刺激は実証されておらず、眼への影響は報告されていません。
亜リン酸トリフェニル (TPP) は、TOCP で説明されているものと同様の神経毒性を実験動物に引き起こすことが示されています。 ラットの研究では、上肢よりも下肢の方が影響を受けやすく、初期の過興奮性と震えに続いて弛緩性麻痺が見られました。 病理学的病変は、軽度のコリンエステラーゼ阻害を伴う脊髄損傷を示した。 注射を受けた猫の研究は、実質的に同じ臨床所見を示しました. TPP はまた、皮膚刺激性および感作物質であることが実証されています。
リン酸トリブチル 眼、皮膚、粘膜への刺激、および実験動物の肺水腫を引き起こします。 123 ppm の市販製剤 (バプロス) に 6 時間暴露したラットは、呼吸器への刺激を発症しました。 摂取すると、LD50 は 3 g/kg で、脱力感、呼吸困難、肺水腫、筋肉のけいれんが観察されました。 血漿および赤血球のコリンエステラーゼを弱く阻害します。
ヘキサメチルホスホラミド ラットに 50 ～ 4,000 ppb の濃度で 6 ～ 24 か月間投与すると、鼻腔がんを引き起こすことが示されています。 扁平上皮化生が鼻腔と気管に見られ、後者は最高用量であった。 その他の所見には、気管の炎症と落屑、骨髄の赤血球生成過形成、精巣萎縮、および腎臓の尿細管の変性の用量依存的な増加が含まれていました。
その他の無機リン化合物
五酸化リン（無水リン）、五塩化リン、オキシ塩化リン, 三塩化リン 刺激性があり、眼の腐食、皮膚や粘膜の火傷、肺水腫などのさまざまな軽度の影響を引き起こします。 これらの化学物質との直接接触に対する許容度が低いため、慢性または全身暴露は一般にそれほど重要ではありません。
の霧 リン酸 皮膚、目、上気道に軽度の刺激性があります。 労働者のグループでは、 五酸化リン (リン酸の無水物) 煙は、0.8 ～ 5.4 mg/mXNUMX の濃度で知覚できるが不快ではないことが示された3、3.6～11.3 mg/m の濃度で咳をする3100 mg/mXNUMX の濃度では順応していない労働者には耐えられない3. ミストを吸入すると、肺水腫のわずかなリスクがあります。 ミストが皮膚に接触すると軽度の刺激を引き起こしますが、全身毒性はありません。 リン酸の 75% 溶液を皮膚に落とすと、重度のやけどを引き起こします。 リン酸に職業的にさらされたリン酸塩労働者のコホートに関する研究では、原因別死亡率の増加は見られませんでした。
オキシ塩化リンとそのアンモニア中和生成物の致死濃度の中央値は、ラットでは空気 48.4 モルあたり 44.4 および 52.5 マイクロモル、モルモットでは 41.3 および XNUMX マイクロモルであることがわかった。 オキシ塩化リンの XNUMX% が加水分解されました。 オキシ塩化リンによる健康への影響に関するほとんどのケース シリーズ報告には、他のリン含有化合物への曝露も含まれています。 単独では、摂取すると胃の壊死、吸入すると気道の壊死、直接適用による皮膚の潰瘍、およびウサギの失明を伴う眼の潰瘍を引き起こすと説明されています. 動物を慢性的に暴露すると、ミネラル代謝の異常、および体から過剰量の無機リン、カルシウム塩、および塩化物が除去される骨粗鬆症が示されました。 オキシ塩化リンは、他のリン化合物と組み合わせて、喘息や気管支炎を引き起こすことが一連の症例報告で示されています。
五硫化リン 硫化水素ガスとリン酸に加水分解され、粘膜との接触でこれらの物質の効果を発揮します（上記のリン酸、およびこの他の場所の硫化水素も参照）。 百科事典）。 口頭LD50 ラットでは 389 mg/kg でした。 ウサギの目に点眼された24ミリグラムは、24時間後にひどく刺激されました. 500 時間後、ウサギの皮膚に XNUMX mg を塗布すると、中程度の刺激性が認められました。
三塩化リンの蒸気は、粘膜、目、皮膚に強い刺激を与えます。 五硫化リンと同様に、粘膜との接触による塩酸とリン酸への加水分解が、この影響の多くを占めています。 蒸気を吸入すると、用量にもよりますが、暴露後最大 24 時間、喉の炎症、気管支痙攣および/または肺水腫を引き起こす可能性があります。 長期にわたる喘鳴や咳の症状を伴う反応性気道疾患症候群 (RADS) は、蒸気への急性または反復曝露によって発生する可能性があります。 接触すると、三塩化リンは目、皮膚、粘膜に重度のやけどを引き起こします。 不注意または自殺による摂取は、消化管の火傷を引き起こします。 タンカー事故後に三塩化リンとその加水分解生成物に暴露された XNUMX 人が医学的に評価されました。 呼吸困難、咳、吐き気、嘔吐、目の灼熱感、流涙が流出に最も近い人々に経験されました。 乳酸脱水素酵素は XNUMX 例で一過性に上昇した。 胸部 X 線写真は正常でしたが、肺機能検査では努力肺活量と FEV が大幅に低下しました。1. これらのパラメーターの改善は、17 か月後に再検査された 1 人の患者で見られました。 LC50 ラットでは 104 時間で 4 ppm でした。 剖検での主な所見はネフローゼであり、肺の損傷はごくわずかでした。
五塩化リンのヒュームを吸入すると、気道に重度の炎症を引き起こし、記録された気管支炎につながります。 報告されていませんが、肺水腫の発症が遅れる可能性があります。 蒸気への眼の暴露も重度の刺激につながり、皮膚接触は接触皮膚炎を引き起こすと予想されます. LC50 4 時間の吸入で 205 mg/m3..
リン酸塩および過リン酸塩。 環境中のリン酸塩に関する主な問題は、湖や池の富栄養化の原因です。 リン酸塩は、農業の流出物 (肥料や殺虫剤として使用されるリン含有化合物、植物や動物の腐敗など) や、家庭や産業で使用される洗剤から水域に入ります。 藍藻類の過剰な増殖は、一般にリンが増殖に不可欠な制限栄養素であるため発生します。 急速な藻類の成長は、釣りやレクリエーション活動のための湖の使用に影響を与えます。 また、飲料水の浄化も複雑になります。
リン酸塩の毒性
リン酸採掘は、身体的外傷と関連しています。 発生する粉塵の量が少ないため、塵肺の心配はありません。 リン酸塩粉塵は乾燥工程で発生し、取り扱いや運搬時の塵肺の原因となることが懸念されます。 フッ化物は粉塵中に存在し、毒性を引き起こす可能性があります。
さらに、リン酸塩粉塵は、受精に使用される過リン酸塩の生成時に生成されます。 過リン酸塩の製造に従事する女性の研究では、月経機能の異常が発見されました。 過リン酸塩との直接接触により、人や動物に深刻な眼の損傷や失明が報告されています。
安全衛生対策
火災の危険。 リンは、空気に触れると自然発火し、発火して爆発を引き起こす可能性があります。 白リンの破片や小片が皮膚に接触し、乾燥後に発火すると、重度のやけどを引き起こす可能性があります。
空気中で可燃性があるため、白リンは常に水で覆われている必要があります。 さらに、散らばった破片は、乾燥して燃え始める前であっても、水をまく必要があります。 リン火災は、水（霧またはスプレー）、砂または土で覆うか、または二酸化炭素消火器で制御できます。 この物質は、涼しく、換気され、隔離された場所に保管し、強力な酸化剤、急性火災の危険、および直射日光から離して保管する必要があります。
リンスライバーを燃やして皮膚に触れた場合は、1 ～ 5% の硫酸銅水溶液をそれらにかけると、火が消え、同時にリンの表面に不燃性化合物が形成されます。 この処理に続いて、より大量の水でスライバーを除去することができます。 同様の濃度の硫酸銅を含むソフトソープ溶液は、単純な水溶液よりも効果的かもしれません.
無機および有機リン酸塩表
表1 - 化学情報。
表2 - 健康被害。
表3 - 物理的および化学的危険。
表4 - 物理的及び化学的性質。