Sexta-feira, fevereiro 11 2011 03: 52

crômio

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Gunnar Nordberg

Ocorrência e Usos

O cromo elementar (Cr) não é encontrado livre na natureza, e o único minério de alguma importância é o minério de espinélio, cromita ou pedra ferro cromo, que é a cromita ferrosa (FeOCr2O3), amplamente distribuído na superfície terrestre. Além do ácido crômico, este minério contém quantidades variáveis ​​de outras substâncias. Somente minérios ou concentrados contendo mais de 40% de óxido crômico (Cr2O3) são usados ​​comercialmente, e os países com os depósitos mais adequados são a Federação Russa, África do Sul, Zimbábue, Turquia, Filipinas e Índia. Os principais consumidores de cromita são os Estados Unidos, a Federação Russa, a Alemanha, o Japão, a França e o Reino Unido.

A cromita pode ser obtida tanto em minas subterrâneas quanto a céu aberto. O minério é incrustado e, se necessário, concentrado.

O uso mais significativo de cromo puro é para galvanoplastia de uma ampla gama de equipamentos, como peças de automóveis e equipamentos elétricos. O cromo é amplamente utilizado para formar ligas com ferro e níquel para formar aço inoxidável e com níquel, titânio, nióbio, cobalto, cobre e outros metais para formar ligas para fins especiais.

Compostos de Cromo

O cromo forma uma série de compostos em vários estados de oxidação. Os estados II (cromo), III (crômico) e VI (cromato) são os mais importantes; o estado II é básico, o estado III é anfótero e o estado VI é ácido. As aplicações comerciais referem-se principalmente a compostos no estado VI, com algum interesse em compostos de cromo no estado III.

O estado cromo (CrII) é instável e é prontamente oxidado ao estado crômico (CrIII). Essa instabilidade limita o uso de compostos cromossômicos. Os compostos crômicos são muito estáveis ​​e formam muitos compostos de uso comercial, sendo os principais o óxido crômico e o sulfato básico de crômio.

O cromo no estado de oxidação +6 (CrVI) tem sua maior aplicação industrial em decorrência de suas propriedades ácidas e oxidantes, bem como sua capacidade de formar sais fortemente coloridos e insolúveis. Os compostos mais importantes que contêm cromo no CrVI estado são dicromato de sódio, dicromato de potássio e trióxido de cromo. A maioria dos outros compostos de cromato são produzidos industrialmente usando dicromato como fonte de CrVI.

Produção

Mono e dicromato de sódio são os materiais de partida a partir dos quais a maioria dos compostos de cromo são fabricados. Cromato e dicromato de sódio são preparados diretamente do minério de cromo. O minério de cromo é triturado, seco e moído; carbonato de sódio é adicionado e cal ou calcina lixiviada também podem ser adicionados. Depois de bem misturada, a mistura é assada em forno rotativo a uma temperatura ótima de cerca de 1,100°C; uma atmosfera oxidante é essencial para converter o cromo ao CrVI Estado. A massa fundida do forno é resfriada e lixiviada e o cromato ou dicromato de sódio é isolado da solução por processos convencionais.

crômioIII compostos

Tecnicamente, óxido de cromo (Cr2O3ou óxido crômico), é feito reduzindo o dicromato de sódio com carvão ou com enxofre. A redução com enxofre é geralmente empregada quando o óxido crômico é usado como pigmento. Para fins metalúrgicos, a redução de carbono é normalmente empregada.

O material comercial é normalmente o sulfato crômico básico [Cr(OH)(H2O)5]ENTÃO4, que é preparado a partir de dicromato de sódio por redução com carboidrato na presença de ácido sulfúrico; a reação é vigorosamente exotérmica. Alternativamente, a redução com dióxido de enxofre de uma solução de dicromato de sódio produzirá sulfato crômico básico. É utilizado no curtimento de couros, sendo o material comercializado à base de Cr2O3 conteúdo, que varia de 20.5 a 25%.

crômioVI compostos

Dicromato de sódio pode ser convertido no sal anidro. É o ponto de partida para a preparação de compostos de cromo.

Trióxido de cromo or anidrido de cromo (às vezes referido como “ácido crômico”, embora o verdadeiro ácido crômico não possa ser isolado da solução) é formado pelo tratamento de uma solução concentrada de um dicromato com forte excesso de ácido sulfúrico. É um agente oxidante violento, e a solução é o principal constituinte da cromagem.

Cromatos insolúveis

Os cromatos de bases fracas são de solubilidade limitada e mais profundamente coloridos que os óxidos; daí seu uso como pigmentos. Estes nem sempre são compostos distintos e podem conter misturas de outros materiais para fornecer a cor correta do pigmento. Eles são preparados pela adição de dicromato de sódio ou potássio a uma solução do sal apropriado.

Cromato de chumbo é trimórfico; a forma monoclínica estável é amarelo-alaranjada, “amarelo cromo”, e a forma ortômbica instável é amarela, isomorfa com sulfato de chumbo e estabilizada por ele. Uma forma tetragonal laranja-avermelhada é semelhante e isomorfa com molibdato de chumbo (VI) PbMoO4 e estabilizado por ele. Destas propriedades depende a versatilidade do cromato de chumbo como pigmento na produção de uma variedade de pigmentos amarelo-alaranjados.

Uso

Compostos contendo CrVI são usados ​​em muitas operações industriais. A fabricação de pigmentos inorgânicos importantes, como cromos de chumbo (que são usados ​​para preparar verdes de cromo), laranjas de molibdato, cromato de zinco e verde de óxido de cromo; preservação da madeira; inibição de corrosão; e vidros e esmaltes coloridos. Sulfatos crômicos básicos são amplamente utilizados para curtimento.

O tingimento de têxteis, a preparação de muitos catalisadores importantes contendo óxido crômico e a produção de colóides dicromatados sensíveis à luz para uso em litografia também são usos industriais bem conhecidos de produtos químicos contendo cromo.

O ácido crômico é usado não apenas para cromagem “decorativa”, mas também para cromagem “dura”, onde é depositado em camadas muito mais espessas para dar uma superfície extremamente dura com baixo coeficiente de atrito.

Devido à forte ação oxidante dos cromatos em solução ácida, existem muitas aplicações industriais envolvendo particularmente materiais orgânicos, como a oxidação do trinitrotolueno (TNT) para dar floroglucinol e a oxidação da picolina para dar ácido nicotínico.

O óxido de cromo também é usado para a produção de metal de cromo puro que é adequado para incorporação em ligas de alta temperatura resistentes à fluência e como um óxido refratário. Pode ser incluído em várias composições refratárias com vantagem - por exemplo, em misturas de magnetita e magnetita-cromato.

Riscos

Compostos com CrIII estados de oxidação são consideravelmente menos perigosos do que o CrVI compostos. Compostos de CrIII são mal absorvidos pelo sistema digestivo. Estes CrIII compostos também podem se combinar com proteínas nas camadas superficiais da pele para formar complexos estáveis. Compostos de CrIII não causam ulcerações de cromo e geralmente não iniciam dermatite alérgica sem sensibilização prévia por CrVI compostos.

no CrVI estado de oxidação, os compostos de cromo são facilmente absorvidos após a ingestão, bem como durante a inalação. A absorção através da pele intacta é menos bem elucidada. Os efeitos irritantes e corrosivos causados ​​pelo CrVI ocorrem prontamente após a absorção através das membranas mucosas, onde são facilmente absorvidos. Exposição relacionada ao trabalho a CrVI compostos podem induzir irritação ou corrosão da pele e das membranas mucosas, reações alérgicas na pele ou ulcerações na pele.

Os efeitos adversos dos compostos de cromo geralmente ocorrem entre os trabalhadores em locais de trabalho onde CrVI é encontrado, em particular durante a fabricação ou uso. Os efeitos freqüentemente envolvem a pele ou o sistema respiratório. Perigos industriais típicos são a inalação de poeira ou fumaça resultante da fabricação de dicromato a partir de minério de cromita e a fabricação de cromatos de chumbo e zinco, inalação de névoas de ácido crômico durante a galvanoplastia ou tratamento de superfície de metais e contato da pele com CrVI compostos na fabricação ou uso. Exposição a CrVI-contenção de vapores também pode ocorrer durante a soldagem de aços inoxidáveis.

Ulcerações de cromo. Essas lesões costumavam ser comuns após a exposição laboral ao CrVI compostos. As úlceras resultam da ação corrosiva do CrVI, que penetra na pele através de cortes ou escoriações. A lesão geralmente começa como uma pápula indolor, geralmente nas mãos, antebraços ou pés, resultando em ulcerações. A úlcera pode penetrar profundamente nos tecidos moles e atingir o osso subjacente. A cicatrização é lenta, a menos que a úlcera seja tratada em um estágio inicial e as cicatrizes atróficas permaneçam. Não há relatos de câncer de pele após tais úlceras.

Dermatite o CrVI compostos podem causar irritação cutânea primária e sensibilização. Nas indústrias produtoras de cromato, alguns trabalhadores podem desenvolver irritação da pele, principalmente no pescoço ou no pulso, logo após iniciar o trabalho com cromatos. Na maioria dos casos, isso desaparece rapidamente e não se repete. No entanto, às vezes pode ser necessário recomendar uma mudança de trabalho.

Numerosas fontes de exposição ao CrVI foram listados (por exemplo, contato com cimento, gesso, couro, trabalho gráfico, trabalho em fábricas de fósforos, trabalho em curtumes e várias fontes de trabalho em metal). Trabalhadores empregados em lixamento úmido de carrocerias também foram relatados com alergia. Os indivíduos afetados reagem positivamente ao teste de contato com dicromato a 0.5%. Alguns indivíduos afetados apresentavam apenas eritema ou pápulas dispersas, e em outros as lesões se assemelhavam a pomfolyx disidrótico; eczema numular pode levar a erros de diagnóstico de casos genuínos de dermatite ocupacional.

Tem sido demonstrado que CrVI penetra na pele através das glândulas sudoríparas e é reduzido a CrIII no cório. Mostra-se que o CrIII então reage com a proteína para formar o complexo antígeno-anticorpo. Isso explica a localização das lesões ao redor das glândulas sudoríparas e por que quantidades muito pequenas de dicromato podem causar sensibilização. O caráter crônico da dermatite pode ser devido ao fato de que o complexo antígeno-anticorpo é removido mais lentamente do que seria se a reação ocorresse na epiderme.

Efeitos respiratórios agudos. Inalação de poeira ou névoa contendo CrVI é irritante para as membranas mucosas. Em altas concentrações de tais poeiras, espirros, rinorréia, lesões do septo nasal e vermelhidão da garganta são efeitos documentados. Sensibilização também foi relatada, resultando em ataques asmáticos típicos, que podem recorrer em exposições subseqüentes. Na exposição por vários dias a névoa de ácido crômico em concentrações de cerca de 20 a 30 mg/m3, tosse, dor de cabeça, dispneia e dor subesternal também foram relatadas após a exposição. A ocorrência de broncoespasmo em uma pessoa que trabalha com cromatos deve sugerir irritação química dos pulmões. O tratamento é apenas sintomático.

Ulcerações do septo nasal. Em anos anteriores, quando os níveis de exposição ao CrVI compostos podem ser elevados, ulcerações do septo nasal foram freqüentemente observadas entre os trabalhadores expostos. Este efeito adverso resulta da deposição de CrVI-contendo partículas ou gotículas de névoa no septo nasal, resultando em ulceração da porção cartilaginosa seguida, em muitos casos, de perfuração no local da ulceração. Cutucar o nariz com frequência pode aumentar a formação de perfuração. A mucosa que cobre a parte anterior inferior do septo, conhecida como área de Kiesselbach e Little, é relativamente avascular e intimamente aderida à cartilagem subjacente. Crostas contendo detritos necróticos da cartilagem do septo continuam a se formar e, em uma ou duas semanas, o septo torna-se perfurado. A periferia da ulceração permanece ativa por vários meses, período durante o qual a perfuração pode aumentar de tamanho. Ele cura pela formação de tecido cicatricial vascular. O sentido do olfato quase nunca é prejudicado. Durante a fase ativa, rinorreia e sangramento nasal podem ser sintomas incômodos. Quando totalmente curados, os sintomas são raros e muitas pessoas não sabem que o septo está perfurado.

Efeitos em outros órgãos. Necrose dos rins foi relatada, começando com necrose tubular, deixando os glomérulos intactos. Necrose difusa do fígado e subsequente perda da arquitetura também foram relatadas. Logo após a virada do século, houve uma série de relatos sobre a ingestão humana de CrVI compostos que resultam em sangramento gastrointestinal grave por ulcerações da mucosa intestinal. Às vezes, esses sangramentos resultaram em choque cardiovascular como uma possível complicação. Se o paciente sobrevivesse, poderia ocorrer necrose tubular dos rins ou necrose hepática.

Efeitos cancerígenos. Aumento da incidência de câncer de pulmão entre os trabalhadores na fabricação e uso de CrVI compostos tem sido relatado em um grande número de estudos na França, Alemanha, Itália, Japão, Noruega, Estados Unidos e Reino Unido. Os cromatos de zinco e cálcio parecem estar entre os cromatos cancerígenos mais potentes, bem como entre os carcinógenos humanos mais potentes. Incidência elevada de câncer de pulmão também foi relatada entre indivíduos expostos a cromatos de chumbo e vapores de trióxidos de cromo. Exposições pesadas ao CrVI compostos resultaram em incidência muito alta de câncer de pulmão em trabalhadores expostos 15 anos ou mais após a primeira exposição, conforme relatado em estudos de coorte e relatos de caso.

Assim, está bem estabelecido que um aumento na incidência de câncer de pulmão de trabalhadores empregados na fabricação de cromato de zinco e na fabricação de mono e dicromatos de minério de cromita é um efeito de longo prazo da exposição pesada relacionada ao trabalho ao CrVI compostos. Alguns dos estudos de coorte relataram medições dos níveis de exposição entre as coortes expostas. Além disso, um pequeno número de estudos indicou que a exposição a vapores gerados pela soldagem de aços com liga de Cr pode resultar em incidência elevada de câncer de pulmão entre esses soldadores.

Não existe um nível de exposição “seguro” firmemente estabelecido. No entanto, a maioria dos relatos de associação entre CrVI exposição e câncer dos órgãos respiratórios e relatórios de níveis de exposição em níveis de ar superiores a 50 mg CrVI/m3 ar.

Os sintomas, sinais, curso, aspecto radiográfico, método de diagnóstico e prognóstico dos cânceres de pulmão resultantes da exposição a cromatos não diferem em nada dos cânceres de pulmão por outras causas. Verificou-se que os tumores geralmente se originam na periferia da árvore brônquica. Os tumores podem ser de todos os tipos histológicos, mas a maioria dos tumores parecem ser tumores anaplásicos de células oat. O cromo solúvel em água, solúvel em ácido e insolúvel em água é encontrado nos tecidos pulmonares dos trabalhadores do cromato em quantidades variáveis.

Embora não esteja firmemente estabelecido, alguns estudos indicam que a exposição a cromatos pode resultar em aumento do risco de câncer nos seios nasais e no trato alimentar. Os estudos que indicam excesso de câncer do trato alimentar são relatos de casos da década de 1930 ou estudos de coorte que refletem a exposição a níveis elevados do que os geralmente encontrados hoje.

Medidas de Segurança e Saúde

Do ponto de vista técnico, evitar a exposição ao cromo depende do projeto apropriado dos processos, incluindo exaustão adequada e supressão de poeira ou névoa contendo cromo no estado hexavalente. Medidas de controle incorporadas também são necessárias, exigindo o mínimo de ação possível por parte dos operadores de processo ou da equipe de manutenção.

Métodos úmidos de limpeza devem ser usados ​​sempre que possível; em outros locais, a única alternativa aceitável é a limpeza a vácuo. O derramamento de líquidos ou sólidos deve ser removido para evitar a dispersão como poeira no ar. A concentração no ambiente de trabalho de poeira e vapores contendo cromo deve ser preferencialmente medida em intervalos regulares por amostragem individual e de área. Onde níveis de concentração inaceitáveis ​​são encontrados por qualquer um dos métodos, as fontes de poeira ou fumaça devem ser identificadas e controladas. Máscaras contra poeira, preferencialmente com eficiência superior a 99% na retenção de partículas de tamanho 0.5 µm, devem ser usadas em situações acima dos níveis não perigosos, podendo ser necessário fornecer equipamento de proteção respiratória com suprimento de ar para trabalhos considerados perigosos . A gerência deve garantir que os depósitos de poeira e outros contaminantes da superfície sejam removidos por lavagem ou sucção antes do início do trabalho desse tipo. Fornecer macacões de lavagem diariamente pode ajudar a evitar a contaminação da pele. A proteção das mãos e dos olhos é geralmente recomendada, assim como o reparo e a substituição de todos os equipamentos de proteção individual (EPI).

A vigilância médica dos trabalhadores em processos nos quais CrVI compostos podem ser encontrados devem incluir educação sobre as propriedades tóxicas e carcinogênicas de CrVI e CrIII compostos, bem como nas diferenças entre os dois grupos de compostos. A natureza dos riscos de exposição e os riscos subseqüentes de várias doenças (por exemplo, câncer de pulmão) devem ser informados no início do trabalho, bem como em intervalos regulares durante o emprego. A necessidade de observar um alto padrão de higiene pessoal deve ser enfatizada.

Todos os efeitos indesejáveis ​​da exposição ao cromo podem ser evitados. As úlceras da pele causadas pelo cromo podem ser evitadas eliminando as fontes de contato e evitando lesões na pele. Cortes e escoriações na pele, mesmo que leves, devem ser limpos imediatamente e tratados com pomada de EDTA a 10%. Juntamente com o uso de um curativo impermeável frequentemente renovado, isso aumentará a cicatrização rápida de qualquer úlcera que possa se desenvolver. Embora o EDTA não quela CrVI compostos à temperatura ambiente, reduz o CrVI para CrIII rapidamente, e o excesso de EDTA quela CrIII. A ação irritante e corrosiva direta do CrVI compostos e a formação de proteína/CrIII complexos são assim evitados. Após ingestão acidental de CrVI compostos, a ingestão imediata de ácido ascórbico também pode reduzir rapidamente o CrVI.

A lavagem cuidadosa da pele após o contato e os cuidados para evitar fricção e sudorese são importantes na prevenção e no controle da irritação primária por cromatos. Em anos anteriores, uma pomada contendo 10% de EDTA sódico era aplicada regularmente no septo nasal antes da exposição. Este tratamento preventivo pode ajudar a manter o septo intacto. Dor no nariz e ulceração precoce também foram tratadas pela aplicação regular dessa pomada, e a cura pode ser alcançada sem perfuração.

Os resultados da pesquisa indicam que os trabalhadores expostos a altas concentrações de Cr no arVI pode ser monitorado com sucesso monitorando a excreção de cromo na urina. Tais resultados, no entanto, não têm relação com o risco de alergia cutânea. A partir de hoje, com o período latente muito longo de CrVIrelacionado ao câncer de pulmão, quase nada pode ser dito sobre o risco de câncer com base nos níveis urinários de Cr.

 

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