Sexta-feira, fevereiro 11 2011 22: 01

Zircônio e Háfnio

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Gunnar Nordberg

Ocorrência e Usos

Estima-se que o zircônio (Zr) constitua cerca de 0.017% da litosfera. Por causa de sua atividade química muito alta em temperaturas apenas ligeiramente acima da temperatura atmosférica normal, o elemento ocorre apenas em estados combinados. Os minérios mais comuns são o zircão (ZrO2) e badeleíta (ZrSiO4). O zircônio é encontrado em todos os tecidos animais.

O háfnio (Hf) é encontrado associado ao zircônio em todas as suas ocorrências terrestres. A quantidade de háfnio varia, mas é em média cerca de 2% do total de zircônio mais háfnio. Em apenas um minério, pobre em ambos os elementos, o háfnio foi encontrado em maior quantidade que o zircônio. Evidências espectrográficas indicam que a distribuição também é de cerca de 2% de háfnio no total de zircônio mais háfnio no universo. Esses dois elementos são mais idênticos em suas propriedades químicas do que qualquer outro par na tabela periódica. A semelhança é tão grande que ainda não foram encontradas diferenças qualitativas que permitissem sua separação. Por esta razão, pode-se supor que a maior parte do zircônio que foi usado, e com base no qual os efeitos fisiológicos foram relatados, continha 0.5 a 2% de háfnio.

O zircão tem sido valorizado desde os primeiros tempos como uma pedra preciosa, uma vez que ocorre muito comumente em grandes monocristais; no entanto, a maioria dos depósitos comercialmente úteis de minério de zircônio estão nas areias da praia ou em outros lugares onde os minerais de zircônio relativamente pesados ​​e quimicamente inertes foram depositados, enquanto as porções mais leves das rochas em que ocorreram foram desintegradas e lavadas pela ação de água. Depósitos substanciais dessas areias de praia são conhecidos na Índia, Malásia, Austrália e Estados Unidos. A baddeleyita em depósitos comercialmente úteis foi observada pela primeira vez no Brasil e, desde então, foi encontrada em vários outros locais, incluindo Suécia, Índia e Itália. Alguns minérios de zircônio também foram extraídos comercialmente em Madagascar, Nigéria, Senegal e África do Sul.

O zircônio é usado como areia de fundição, abrasivo e como componente de composições refratárias de zircônio e zircônia para cadinhos de laboratório. É encontrado em composições cerâmicas onde atua como opacificante em vidrados e esmaltes. Tijolos de zircônia e zircônia são usados ​​como revestimento de fornos de vidro. As formas de zircônia também são usadas como matrizes para extrusão de metais ferrosos e não ferrosos e como revestimentos de bicos para vazamento de metais, particularmente para lingotamento contínuo.

Mais de 90% do metal de zircônio é hoje usado na geração de energia nuclear porque o zircônio tem uma seção transversal de baixa absorção para nêutrons e uma alta resistência à corrosão dentro de reatores atômicos, desde que seja livre de háfnio. O zircônio também é usado na fabricação de ferro fundido, aço e aparelhos cirúrgicos. É empregado em lâmpadas de arco, pirotecnia, em fluxos especiais de soldagem e como pigmento em plásticos.

O metal de zircônio em pó é usado como um “recipiente” em tubos termiônicos para absorver os últimos vestígios de gás após o bombeamento e desgaseificação dos elementos do tubo. Em forma de fita fina ou lã, o metal também é utilizado como filtro em flashes fotográficos. O metal maciço é usado puro ou em forma de liga para o revestimento de vasos de reação. Também é usado como revestimento para bombas e sistemas de tubulação para processos químicos. Uma excelente liga supercondutora de zircônio e columbio foi usada em um ímã com um campo de 6.7 T.

Carboneto de zircônio e diboreto de zircônio são compostos metálicos duros e refratários que têm sido usados ​​em ferramentas de corte para metais. O diboreto também tem sido usado como revestimento de termopar em fornos de soleira aberta, fornecendo termopares de vida muito longa. Tetracloreto de zircônio é usado em síntese orgânica e em repelentes de água para têxteis. Também é útil como agente de bronzeamento.

Háfnio metálico tem sido usado como revestimento de tântalo para peças de motores de foguetes que devem operar em condições erosivas de alta temperatura. Por causa de sua alta seção transversal de nêutrons térmicos, também é usado como material de haste de controle para reatores nucleares. Além disso, o háfnio é usado na fabricação de eletrodos e filamentos de lâmpadas.

Riscos

É impreciso afirmar que os compostos de zircônio são fisiologicamente inertes, mas a tolerância da maioria dos organismos ao zircônio parece ser grande em comparação com a tolerância para a maioria dos metais pesados. Sais de zircônio têm sido usados ​​no tratamento de envenenamento por plutônio para deslocar o plutônio (e ítrio) de sua deposição no esqueleto e para prevenir a deposição quando o tratamento foi iniciado precocemente. No decorrer deste estudo, foi determinado que a dieta de ratos pode conter até 20% de zircônia por períodos comparativamente longos sem efeitos nocivos, e que o LD intravenoso50 de citrato de sódio e zircônio para ratos é de cerca de 171 mg/kg de peso corporal. Outros investigadores encontraram um DL intraperitoneal50 de 0.67 g/kg para lactato de zircônio e 0.42 g/kg para zirconato de bário em ratos e 51 mg/kg de lactato de zircônio sódico em camundongos.

Os compostos de zircônio têm sido recomendados e usados ​​para o tratamento tópico da dermatite Rhus (hera venenosa) e para desodorantes corporais. Alguns compostos que têm sido usados ​​são a zircônia hidratada carbonatada, a zircônia hidratada e o lactato de zircônio sódico. Houve vários relatos da produção de condições granulomatosas persistentes da pele como resultado dessas aplicações.

De interesse mais direto em relação às exposições ocupacionais é o efeito da inalação de compostos de zircônio, e isso tem sido investigado menos extensivamente do que as outras vias de administração. Houve, no entanto, vários experimentos e pelo menos um relatório de exposição humana. Neste caso, descobriu-se que um engenheiro químico com sete anos de exposição em uma fábrica de processamento de zircônio e háfnio tinha uma condição pulmonar granulomatosa. Como o exame de todos os outros funcionários não revelou lesões comparáveis, concluiu-se que a condição era provavelmente atribuída a uma exposição relativamente intensa ao berílio antes da exposição ao zircônio.

A exposição de animais experimentais a compostos de zircônio mostrou que o lactato de zircônio e o zirconato de bário produziram pneumonia intersticial crônica grave, persistente e crônica em concentrações atmosféricas de zircônio de cerca de 5 mg/m3. Concentrações atmosféricas de lactato de zircônio de sódio muito mais altas de 0.049 mg/cm3 para exposições mais curtas foram encontrados para produzir abscessos peribrônquicos, granulomas peribronquiolares e pneumonia lobular. Embora a documentação da pneumoconiose por zircônio em humanos seja inexistente, os autores de um estudo concluem que o zircônio deve ser considerado uma causa provável de pneumoconiose e recomendam a tomada de precauções apropriadas no local de trabalho.

O pequeno número de investigações sobre a toxicidade dos compostos de háfnio indicou uma toxicidade aguda ligeiramente superior à dos sais de zircônio. Háfnio e seus compostos causam danos ao fígado. Cloreto de hafnila a 10 mg/kg produziu colapso cardiovascular e parada respiratória em um gato da mesma maneira que os sais solúveis de zircônio; o LD intraperitoneal50 de 112 mg/kg para o háfnio não é muito menor do que para o zircônio.

Medidas de Segurança e Saúde

Incêndio e Explosão. Zircônio metálico na forma de um pó fino queima no ar, nitrogênio ou dióxido de carbono. Os pós são explosivos no ar na faixa de 45 a 300 mg/l, e são auto-inflamáveis ​​se perturbados, provavelmente por causa da eletricidade estática gerada pela separação dos grãos.

Os metais em pó devem ser transportados e manuseados no estado úmido; a água é geralmente usada para molhar. Quando o pó é seco antes do uso, as quantidades empregadas devem ser as menores possíveis e as operações devem ser realizadas em cubículos separados para evitar a propagação em caso de explosão. Todas as fontes de ignição, incluindo cargas elétricas estáticas, devem ser eliminadas das áreas em que o pó será manuseado.

Todas as superfícies da área devem ser impermeáveis ​​e sem costuras para que possam ser lavadas com água e mantidas completamente livres de poeira. Qualquer pó derramado deve ser limpo imediatamente com água para que não tenha chance de secar no local. Papéis e panos usados ​​que tenham sido contaminados com os pós devem ser mantidos úmidos em recipientes tampados até que sejam removidos para queima, o que deve ser feito pelo menos diariamente. Os pós secos devem ser mexidos e manuseados o mínimo possível, e somente com ferramentas antifaiscantes. Aventais de borracha ou plástico, se usados ​​sobre roupas de trabalho, devem ser tratados com um composto antiestático. As roupas de trabalho devem ser feitas de fibras não sintéticas, a menos que sejam efetivamente tratadas com materiais antiestáticos.

Todos os processos que utilizam zircônio e/ou háfnio devem ser projetados e ventilados para manter a contaminação aérea abaixo dos limites de exposição.

 

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Conteúdo

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