Uso
Os glicóis e gliceróis têm inúmeras aplicações na indústria porque são solventes orgânicos completamente solúveis em água. Muitos desses compostos são usados como solventes para corantes, tintas, resinas, tintas, inseticidas e produtos farmacêuticos. Além disso, seus dois grupos hidroxila quimicamente reativos tornam os glicóis importantes intermediários químicos. Entre os muitos usos de glicóis e poliglicóis, os principais incluem ser um aditivo para depressão do ponto de congelamento, para lubrificação e para solubilização. Os glicóis também servem como aditivos indiretos e diretos para alimentos e como ingredientes em formulações de resinas explosivas e alquídicas, névoas teatrais e cosméticos.
Propileno glicol é amplamente utilizado em produtos farmacêuticos, cosméticos, como umectante em certos alimentos e como lubrificante. Também é usado como fluido de transferência de calor em aplicações onde o vazamento pode levar ao contato com alimentos, como em refrigerantes para equipamentos de refrigeração de laticínios. Também é usado como solvente em corantes e aromatizantes de alimentos, anticongelante em cervejarias e estabelecimentos e aditivo em tintas látex para fornecer estabilidade ao congelamento e descongelamento. Propileno glicol, etilenoglicol e 1,3-butanodiol são componentes de fluidos de degelo de aeronaves. Tripropilenoglicol e 2,3-butanodiol são solventes para corantes. Os butanodióis (butileno glicóis) são utilizados na produção de resinas de poliéster.
Etilenoglicol é um anticongelante em sistemas de resfriamento e aquecimento, um solvente nas indústrias de tintas e plásticos e um ingrediente de fluido de degelo usado em pistas de aeroportos. É usado em fluidos de freio hidráulico, dinamite de baixo congelamento, tintas para madeira, adesivos, tingimento de couro e tabaco. Também serve como agente desidratante para gás natural, solvente para tintas e pesticidas e ingrediente em condensadores eletrolíticos. Dietilenoglicol é um umectante para tabaco, caseína, esponjas sintéticas e produtos de papel. Também é encontrado em composições de cortiça, adesivos para encadernação, fluidos de freio, lacas, cosméticos e soluções anticongelantes para sistemas de sprinklers. O dietileno glicol é usado para vedações de água para tanques de gás, como lubrificante e agente de acabamento para têxteis, solvente para corantes de cubas e agente desidratante de gás natural. Trietilenoglicol é um solvente e lubrificante em tingimento e estamparia têxtil. Também é usado na desinfecção do ar e em vários plásticos para aumentar a maleabilidade. O trietileno glicol é um umectante na indústria do tabaco e um intermediário para a fabricação de plastificantes, resinas, emulsificantes, lubrificantes e explosivos.
Alguma medida da versatilidade de glicerol pode ser obtido pelo fato de que cerca de 1,700 usos para o composto e seus derivados foram reivindicados. O glicerol é usado em alimentos, produtos farmacêuticos, produtos de higiene pessoal e cosméticos. É um solvente e umectante em produtos como tabaco, glacê de confeitaria, cremes para a pele e pasta de dente, que de outra forma se deteriorariam no armazenamento por secagem. Além disso, o glicerol é um lubrificante adicionado à goma de mascar como auxiliar de processamento; um agente plastificante para coco ralado úmido; e um aditivo para manter a maciez e a umidade dos medicamentos. Serve para manter o gelo dos pára-brisas e é um anticongelante em automóveis, medidores de gás e macacos hidráulicos. O maior uso individual de glicerol, no entanto, é na produção de resinas alquídicas para revestimentos de superfície. Estes são preparados pela condensação de glicerol com um ácido dicarboxílico ou anidrido (geralmente anidrido ftálico) e ácidos graxos. Outro uso importante do glicerol é na produção de explosivos, incluindo nitroglicerina e dinamite.
Glicerol
O glicerol é um álcool trihídrico e sofre reações características dos álcoois. Os grupos hidroxila têm vários graus de reatividade, e aqueles nas posições 1 e 3 são mais reativos do que aqueles na posição 2. Usando essas diferenças de reatividade e variando as proporções dos reagentes, é possível fazer mono, di ou tri derivados. O glicerol é preparado pela hidrólise de gorduras ou sinteticamente a partir do propileno. Os principais constituintes de praticamente todos os óleos e gorduras animais e vegetais são os triglicerídeos de ácidos graxos.
A hidrólise desses glicerídeos produz ácidos graxos livres e glicerol. Duas técnicas de hidrólise são usadas: hidrólise alcalina (saponificação) e hidrólise neutra (divisão). Na saponificação, a gordura é fervida com hidróxido de sódio e cloreto de sódio, resultando na formação de glicerol e sais de sódio de ácidos graxos (sabões).
Na hidrólise neutra, as gorduras são hidrolisadas por um processo descontínuo ou semicontínuo em uma autoclave de alta pressão ou por uma técnica de contracorrente contínua em uma coluna de alta pressão. Existem dois processos principais para a síntese de glicerol a partir do propileno. Em um processo, o propileno é tratado com cloro para dar cloreto de alila; este reage com a solução de hipoclorito de sódio para dar glicerol dicloridrina, a partir do qual o glicerol é obtido por hidrólise alcalina. No outro processo, o propileno é oxidado a acroleína, que é reduzida a álcool alílico. Este composto pode ser hidroxilado com peróxido de hidrogênio aquoso para dar glicerol diretamente, ou tratado com hipoclorito de sódio para dar glicerol monocloridrina, que, após hidrólise alcalina, produz glicerol.
Riscos
O glicerol tem uma toxicidade muito baixa (LD oral50 (rato) 31.5 g/kg) e é geralmente considerado inofensivo em todas as condições normais de uso. A glicerina produz apenas uma diurese muito leve em indivíduos saudáveis que recebem uma dose oral única de 1.5 g/kg ou menos. Os efeitos adversos após a administração oral de glicerina incluem dor de cabeça leve, tontura, náusea, vômito, sede e diarreia.
Quando presente como névoa, é classificado pela Conferência Americana de Higienistas Industriais Governamentais (ACGIH) como um “incômodo particulado” e, como tal, um TLV de 10 mg/m3 foi assinado. Além disso, a reatividade do glicerol o torna perigoso e sujeito a explodir em contato com agentes oxidantes fortes, como permanganato de potássio, clorato de potássio e assim por diante. Consequentemente, não deve ser armazenado perto de tais materiais.
Glicóis e derivados
Os glicóis comercialmente importantes são compostos alifáticos que possuem dois grupos hidroxila e são líquidos incolores e viscosos que são essencialmente inodoros. O etilenoglicol e o dietilenoglicol são os de maior importância entre os glicóis e seus derivados. A toxicidade e o perigo de certos compostos e grupos importantes são discutidos na seção final deste artigo. Nenhum dos glicóis ou seus derivados estudados foi considerado mutagênico, carcinogênico ou teratogênico.
Os glicóis e seus derivados são líquidos combustíveis. uma vez que seus pontos de inflamação estão acima da temperatura ambiente normal, os vapores podem estar presentes em concentrações dentro da faixa inflamável ou explosiva somente quando aquecidos (por exemplo, fornos). Por esta razão, apresentam um risco de incêndio não superior a moderado.
Síntese. O etileno glicol é produzido comercialmente pela oxidação do etileno ao ar, seguida pela hidratação do óxido de etileno resultante. O dietileno glicol é produzido como um subproduto da produção de etileno glicol. Da mesma forma, o propilenoglicol e o 1,2-butanodiol são produzidos pela hidratação do óxido de propileno e do óxido de butileno, respectivamente. O 2,3-butanodiol é produzido pela hidratação do 2,3-epoxibutano; 1,3-butanodiol é produzido pela hidrogenação catalítica de aldol usando níquel de Raney; e o 1,4-butanodiol é produzido pela reação do acetileno com o formaldeído, seguida da hidrogenação do 2-butino-1,4-diol resultante.
Perigos de glicóis comuns
Etilenoglicol. A toxicidade oral do etilenoglicol em animais é bastante baixa. No entanto, a partir da experiência clínica, estima-se que a dose letal para um ser humano adulto é de cerca de 100 cm3 ou cerca de 1.6 g/kg, indicando assim uma maior potência tóxica para humanos do que para animais de laboratório. A toxicidade se deve aos metabólitos, que variam para diferentes espécies. Os efeitos típicos da ingestão oral excessiva de etileno glicol são narcose, depressão do centro respiratório e dano renal progressivo.
Os macacos foram mantidos por 3 anos com dietas contendo 0.2 a 0.5% de etileno glicol sem efeitos adversos aparentes; nenhum tumor foi encontrado na bexiga, mas havia cristais de oxalato e pedras. A irritação primária dos olhos e da pele geralmente é leve em resposta ao etileno glicol, mas o material pode ser absorvido pela pele em quantidades tóxicas. A exposição de ratos e camundongos por 8 horas/dia durante 16 semanas a concentrações variando de 0.35 a 3.49 mg/l falhou em induzir lesão orgânica. Nas concentrações mais altas, névoa e gotículas estavam presentes. Conseqüentemente, exposições repetidas de seres humanos a vapores em temperatura ambiente não devem apresentar um risco significativo. O etileno glicol não parece apresentar perigo significativo pela inalação de vapores em temperatura ambiente ou pelo contato com a pele ou oral em condições industriais razoáveis. No entanto, um risco de inalação industrial pode ser gerado se o etilenoglicol for aquecido ou agitado vigorosamente (gerando uma névoa), ou se ocorrer contato ou ingestão considerável com a pele durante um período prolongado de tempo. O principal perigo para a saúde do etileno glicol está relacionado com a ingestão de grandes quantidades.
Dietilenoglicol. O dietileno glicol é bastante semelhante ao etileno glicol em toxicidade, embora sem produção de ácido oxálico. É mais diretamente tóxico para os rins do que o etilenoglicol. Quando doses excessivas são ingeridas, os efeitos típicos esperados são diurese, sede, perda de apetite, narcose, hipotermia, insuficiência renal e morte, dependendo da gravidade da exposição. Camundongos e ratos expostos a dietileno glicol em níveis de 5 mg/m3 por 3 a 7 meses experimentou alterações nos sistemas nervoso central e endócrino e órgãos internos e outras alterações patológicas. Embora não seja uma preocupação prática, quando administrado em altas doses a animais, o dietilenoglicol produziu cálculos e tumores na bexiga, provavelmente secundários aos cálculos. Isso pode ter ocorrido devido ao monoetilenoglicol presente na amostra. Tal como acontece com o etilenoglicol, o dietilenoglicol não parece apresentar um perigo significativo devido à inalação de vapores à temperatura ambiente ou ao contacto com a pele ou oral em condições industriais razoáveis.
Propileno glicol. O propileno glicol apresenta um baixo risco de toxicidade. É higroscópico e, em um estudo com 866 seres humanos, foi considerado um irritante primário em algumas pessoas, provavelmente devido à desidratação. Também pode causar reações alérgicas na pele em mais de 2% das pessoas com eczema. Exposições de longo prazo de animais a atmosferas saturadas com propileno glicol não têm efeito mensurável. Devido à sua baixa toxicidade, o propilenoglicol é amplamente utilizado em formulações farmacêuticas, cosméticos e, com certas limitações, em produtos alimentícios.
Glicol dipropileno é de baixíssima toxicidade. É essencialmente não irritante para a pele e olhos e, devido à sua baixa pressão de vapor e toxicidade, não é um problema de inalação, a menos que grandes quantidades sejam aquecidas em um espaço confinado.
butanodióis. Existem quatro isômeros; todos são solúveis em água, álcool etílico e éter. Eles têm baixa volatilidade, portanto a inalação não é uma preocupação em condições industriais normais. Com exceção do isômero 1,4-, os butanodióis não criam riscos industriais significativos.
Em ratos, exposições orais maciças de 1,2-butanodiol narcose profunda induzida e irritação do sistema digestivo. Necrose congestiva do rim também pode ocorrer. Acredita-se que as mortes tardias sejam o resultado de insuficiência renal progressiva, enquanto as fatalidades agudas são provavelmente atribuídas à narcose. O contato com os olhos com 1,2-butanodiol pode resultar em lesão da córnea, mas mesmo o contato prolongado com a pele é geralmente inócuo em relação à irritação primária e toxicidade por absorção. Nenhum efeito adverso da inalação de vapor foi relatado.
1,3-Butanodiol é essencialmente não tóxico, exceto em doses orais avassaladoras, caso em que pode ocorrer narcose.
Pouco se sabe sobre a toxicidade de 2,3-butanodiol, mas a partir dos poucos estudos com animais publicados, parece situar-se entre 1,2 e 1,3-butanodiois em toxicidade.
1,4-Butanodiol é cerca de oito vezes mais tóxico que o isômero 1,2 em testes de toxicidade aguda. A ingestão aguda resulta em narcose grave e possivelmente lesão renal. A morte provavelmente resulta do colapso dos sistemas nervosos simpático e parassimpático. Não é um irritante primário, nem é facilmente absorvido por via percutânea.
Tabelas de glicóis e gliceróis
Mesa 1 - Informações químicas.
Mesa 2 - Riscos para a saúde.
Mesa 3 - Perigos físicos e químicos.
Mesa 4 - Propriedades físicas e químicas.