Os hidrocarbonetos alifáticos são compostos de carbono e hidrogênio. Podem ser moléculas saturadas ou insaturadas de cadeia aberta, ramificadas ou não ramificadas, sendo a nomenclatura a seguinte:
- parafinas (ou alcanos) - hidrocarbonetos saturados
- olefinas (ou alcenos) - hidrocarbonetos insaturados com uma ou mais ligações duplas
- acetilenos (ou alcinos) - hidrocarbonetos insaturados com uma ou mais ligações triplas
As fórmulas gerais são CnH2n + 2 para parafinas, CnH2n para olefinas, e CnH2n-2 para acetilenos.
As moléculas menores são gases à temperatura ambiente (C1 para C4). À medida que a molécula aumenta de tamanho e complexidade estrutural, ela se torna um líquido com viscosidade crescente (C5 para C16), e finalmente os hidrocarbonetos de maior peso molecular são sólidos à temperatura ambiente (acima de C16).
Os hidrocarbonetos alifáticos de importância industrial são derivados principalmente do petróleo, que é uma mistura complexa de hidrocarbonetos. Eles são produzidos pelo craqueamento, destilação e fracionamento do petróleo bruto.
O metano, o membro mais baixo da série, compreende 85% do gás natural, que pode ser extraído diretamente de bolsões ou reservatórios nas proximidades de depósitos de petróleo. Grandes quantidades de pentano são produzidas por condensação fracionada de gás natural.
Uso
Os hidrocarbonetos saturados são utilizados na indústria como combustíveis, lubrificantes e solventes. Após passarem por processos de alquilação, isomerização e desidrogenação, também atuam como matérias-primas para a síntese de tintas, revestimentos protetores, plásticos, borracha sintética, resinas, pesticidas, detergentes sintéticos e uma grande variedade de petroquímicos.
Os combustíveis, lubrificantes e solventes são misturas que podem conter muitos hidrocarbonetos diferentes. Gás natural tem sido distribuído na forma gasosa para uso como gás de cidade. Agora é liquefeito em grandes quantidades, enviado sob refrigeração e armazenado como líquido refrigerado até ser introduzido inalterado ou reformado em um sistema de distribuição de gás urbano. Gases liquefeitos de petróleo (GLPs), consistindo principalmente de propano e butano, são transportados e armazenados sob pressão ou como líquidos refrigerados e também são usados para aumentar o abastecimento de gás da cidade. Eles são usados diretamente como combustíveis, muitas vezes em trabalhos metalúrgicos de alta qualidade em que um combustível sem enxofre é essencial, em soldagem e corte com oxipropano e em circunstâncias em que uma forte demanda industrial por combustíveis gasosos prejudicaria o abastecimento público. As instalações de armazenamento para esses fins variam em tamanho de cerca de 2 toneladas a vários milhares de toneladas. Os gases liquefeitos de petróleo também são usados como propelentes para muitos tipos de aerossóis, e os membros superiores da série, de heptano para cima, são usados como combustíveis para motores e solventes. Isobutano é usado para controlar a volatilidade da gasolina e é um componente do fluido de calibração do instrumento. Isooctano é o combustível de referência padrão para classificação de octanagem de combustíveis, e octano é usado em combustíveis antidetonantes para motores. Além de ser um componente da gasolina, nonano é um componente do detergente biodegradável.
O principal uso de hexano é como solvente em colas, cimentos e adesivos para a produção de calçados, sejam de couro ou de plástico. Tem sido utilizado como solvente de cola na montagem de móveis, em adesivos para papel de parede, como solvente de cola na produção de bolsas e malas de couro e couro artificial, na fabricação de capas de chuva, na reforma de pneus de automóveis e na extração de óleos vegetais. Em muitos usos, o hexano foi substituído por heptano por causa da toxicidade n-hexano.
Não é possível listar todas as ocasiões em que o hexano podem estar presentes no ambiente de trabalho. Pode-se adiantar como regra geral que se deve suspeitar de sua presença em solventes voláteis e removedores de graxa à base de hidrocarbonetos derivados do petróleo. Hexano também é usado como agente de limpeza nas indústrias têxtil, moveleira e de couro.
Hidrocarbonetos alifáticos usados como materiais de partida de intermediários para síntese podem ser compostos individuais de alta pureza ou misturas relativamente simples.
Riscos
Incêndio e Explosão
O desenvolvimento de grandes instalações de armazenamento, primeiro de metano gasoso e depois de GLP, tem sido associado a explosões de grande magnitude e efeitos catastróficos, que enfatizam o perigo quando ocorre um vazamento maciço dessas substâncias. A mistura inflamável de gás e ar pode se estender muito além das distâncias consideradas adequadas para fins de segurança normais, resultando em que a mistura inflamável pode inflamar-se por um incêndio doméstico ou motor de automóvel bem fora da zona de perigo especificada. O vapor pode, portanto, ser incendiado em uma área muito grande e a propagação da chama através da mistura pode atingir violência explosiva. Muitos incêndios e explosões menores, mas ainda graves, ocorreram durante o uso desses hidrocarbonetos gasosos.
Os maiores incêndios envolvendo hidrocarbonetos líquidos ocorreram quando grandes quantidades de líquido escaparam e fluíram para uma parte da fábrica onde a ignição poderia ocorrer, ou se espalharam por uma grande superfície e evaporaram rapidamente. A notória explosão de Flixborough (Reino Unido) é atribuída a um vazamento de ciclohexano.
Riscos para a saúde
Os dois primeiros membros da série, metano e etano, são farmacologicamente “inertes”, pertencentes a um grupo de gases denominados “asfixiantes simples”. Esses gases podem ser tolerados em altas concentrações no ar inspirado sem produzir efeitos sistêmicos. Se a concentração for alta o suficiente para diluir ou excluir o oxigênio normalmente presente no ar, os efeitos produzidos serão devidos à privação de oxigênio ou asfixia. O metano não tem odor de advertência. Devido à sua baixa densidade, o metano pode se acumular em áreas pouco ventiladas para produzir uma atmosfera asfixiante. Etano em concentrações abaixo de 50,000 ppm (5%) na atmosfera não produz efeitos sistêmicos na pessoa que o respira.
Farmacologicamente, os hidrocarbonetos acima do etano podem ser agrupados com os anestésicos gerais na grande classe conhecida como depressores do sistema nervoso central. Os vapores desses hidrocarbonetos são levemente irritantes para as membranas mucosas. A potência de irritação aumenta de pentano para octano. Em geral, a toxicidade dos alcanos tende a aumentar à medida que o número de carbonos dos alcanos aumenta. Além disso, os alcanos de cadeia linear são mais tóxicos do que os isômeros ramificados.
Os hidrocarbonetos de parafina líquida são solventes de gordura e irritantes primários da pele. O contato repetido ou prolongado com a pele resseca e remove a gordura da pele, resultando em irritação e dermatite. O contato direto de hidrocarbonetos líquidos com o tecido pulmonar (aspiração) resultará em pneumonia química, edema pulmonar e hemorragia. Intoxicação crônica por n-hexano ou misturas contendo n-hexano pode envolver polineuropatia.
O propano não causa sintomas em humanos durante breves exposições a concentrações de 10,000 ppm (1%). Uma concentração de 100,000 ppm (10%) não é visivelmente irritante para os olhos, nariz ou vias respiratórias, mas produzirá uma leve tontura em poucos minutos. O gás butano causa sonolência, mas sem efeitos sistêmicos durante uma exposição de 10 minutos a 10,000 ppm (1%).
O pentano é o membro mais baixo da série que é líquido à temperatura e pressão ambiente. Em estudos humanos, uma exposição de 10 minutos a 5,000 ppm (0.5%) não causou irritação das membranas mucosas ou outros sintomas.
O heptano causou leve vertigem em homens expostos por 6 min a 1,000 ppm (0.1%) e por 4 min a 2,000 ppm (0.2%). Uma exposição de 4 minutos a 5,000 ppm (0.5%) de heptano causou vertigem acentuada, incapacidade de andar em linha reta, hilaridade e incoordenação. Esses efeitos sistêmicos foram produzidos na ausência de queixas de irritação da membrana mucosa. Uma exposição de 15 minutos ao heptano nesta concentração produziu um estado de intoxicação caracterizado por hilaridade descontrolada em alguns indivíduos, e em outros produziu um estupor com duração de 30 minutos após a exposição. Esses sintomas eram frequentemente intensificados ou notados pela primeira vez no momento da entrada em uma atmosfera não contaminada. Esses indivíduos também se queixaram de perda de apetite, leve náusea e gosto semelhante à gasolina por várias horas após a exposição ao heptano.
Octano em concentrações de 6,600 a 13,700 ppm (0.66 a 1.37%) causou narcose em camundongos em 30 a 90 min. Nenhuma morte ou convulsão resultou dessas exposições a concentrações abaixo de 13,700 ppm (1.37%).
Como é provável que em uma mistura de alcanos os componentes tenham efeitos tóxicos aditivos, o Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional dos EUA (NIOSH) recomendou a manutenção de um valor limite para alcanos totais (C5 para C8) de 350 mg/m3 como uma média ponderada pelo tempo, com um valor máximo de 15 min de 1,800 mg/m3. n-O hexano é considerado separadamente devido à sua neurotoxicidade.
n-hexano
n-Hexano é um hidrocarboneto alifático saturado de cadeia linear (ou alcano) com a fórmula geral CnH2n + 2 e um de uma série de hidrocarbonetos com baixo ponto de ebulição (entre 40 e
90 °C) obtido do petróleo por vários processos (craqueamento, reforma). Esses hidrocarbonetos são uma mistura de alcanos e cicloalcanos com cinco a sete átomos de carbono
(n-pentano, n-hexano, n-heptano, isopentano, ciclopentano, 2-metilpentano,
3-metilpentano, ciclohexano, metilciclopentano). Sua destilação fracionada produz hidrocarbonetos únicos que podem ter vários graus de pureza.
O hexano é vendido comercialmente como uma mistura de isômeros com seis átomos de carbono, fervendo de 60 a
70°C. Os isômeros mais comuns que o acompanham são 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,3-dimetilbutano e 2,2-dimetilbutano. O termo hexano técnico em uso comercial denota uma mistura na qual se encontram não só n-hexano e seus isômeros, mas também outros hidrocarbonetos alifáticos com cinco a sete átomos de carbono (pentano, heptano e seus isômeros).
Hidrocarbonetos com seis átomos de carbono, incluindo n-hexano, estão contidos nos seguintes derivados de petróleo: éter de petróleo, petróleo (gasolina), nafta e ligroína e combustíveis para aviões a jato.
Exposto a n-hexanoe pode resultar de ocupações ou não-causas ocupacionais. No âmbito ocupacional pode ocorrer pelo uso de solventes para colas, cimentos, adesivos ou fluidos desengordurantes. o n-o teor de hexano desses solventes varia. Em colas para calçados e cimento de borracha, pode chegar a 40 a 50% do peso do solvente. Os usos aqui referidos são aqueles que causaram doenças ocupacionais no passado e, em alguns casos, o hexano foi substituído por heptano. Exposição ocupacional a n-hexano pode ocorrer também através da inalação de vapores de gasolina em depósitos de combustível ou oficinas de reparação de veículos motorizados. O perigo dessa forma de exposição ocupacional, no entanto, é muito pequeno, porque a concentração de n-hexano na gasolina para veículos automotores é mantida abaixo de 10% devido à necessidade de uma alta octanagem.
A exposição não ocupacional é encontrada principalmente entre crianças ou dependentes químicos que praticam cheirar cola ou gasolina. Aqui o n-teor de hexano varia do valor ocupacional em cola para 10% ou menos na gasolina.
Riscos
n-hexano pode penetrar no corpo de duas maneiras: por inalação ou através da pele. A absorção é lenta de qualquer maneira. Na verdade, as medições da concentração de n-hexano no ar exalado em condições de equilíbrio mostraram a passagem dos pulmões para o sangue de uma fração do n-hexano inalado de 5.6 a 15%. A absorção pela pele é extremamente lenta.
n-O hexano tem os mesmos efeitos na pele previamente descritos para outros hidrocarbonetos alifáticos líquidos. O hexano tende a vaporizar quando ingerido ou aspirado para a árvore traqueobrônquica. O resultado pode ser uma rápida diluição do ar alveolar e uma queda acentuada em seu conteúdo de oxigênio, com asfixia e consequente dano cerebral ou parada cardíaca. As lesões pulmonares irritativas que ocorrem após a aspiração de homólogos superiores (por exemplo, octano, nonano, decano e assim por diante) e de suas misturas (por exemplo, querosene) não parecem ser um problema com o hexano. Os efeitos agudos ou crónicos são quase sempre devidos à inalação. O hexano é três vezes mais tóxico do que o pentano. Os efeitos agudos ocorrem durante a exposição a altas concentrações de n-vapores de hexano e variam de tontura ou vertigem após breve exposição a concentrações de cerca de 5,000 ppm, a convulsões e narcose, observadas em animais em concentrações de cerca de 30,000 ppm. Em humanos, 2,000 ppm (0.2%) não produz sintomas em uma exposição de 10 minutos. Uma exposição de 880 ppm por 15 min pode causar irritação nos olhos e no trato respiratório superior em humanos.
Os efeitos crônicos ocorrem após exposição prolongada a doses que não produzem sintomas agudos óbvios e tendem a desaparecer lentamente quando a exposição termina. No final dos anos 1960 e início dos anos 1970, chamou a atenção surtos de polineuropatia sensório-motora e sensitiva entre trabalhadores expostos a misturas de solventes contendo n-hexano em concentrações variando principalmente entre 500 e 1,000 ppm com picos mais altos, embora concentrações tão baixas quanto 50 ppm possam causar sintomas em alguns casos. Em alguns casos, foram observadas atrofia muscular e envolvimento de nervos cranianos, como distúrbios visuais e dormência facial. Cerca de 50% apresentavam desnervação e regeneração dos nervos, queixavam-se de formigamento, dormência e fraqueza das extremidades distais, principalmente nas pernas. Tropeços eram frequentemente observados. Os reflexos do tendão de Aquiles desapareceram; toque e sensação de calor foram diminuídos. O tempo de condução foi diminuído nos nervos motores e sensoriais dos braços e pernas.
O curso da doença é geralmente muito lento. Após o aparecimento dos primeiros sintomas, muitas vezes observa-se uma deterioração do quadro clínico através do agravamento da deficiência motora das regiões originalmente afetadas e sua extensão para as até então sadias. Essa deterioração pode ocorrer por alguns meses após o término da exposição. A extensão geralmente ocorre dos membros inferiores para os superiores. Em casos muito graves surge a paralisia motora ascendente com deficiência funcional dos músculos respiratórios. A recuperação pode levar de 1 a 2 anos. A recuperação geralmente é completa, mas uma diminuição dos reflexos tendinosos, particularmente do tendão de Aquiles, pode persistir em condições de aparente bem-estar total.
Sintomas no sistema nervoso central (defeitos da função visual ou da memória) foram observados em casos graves de intoxicação por n-hexano e têm sido relacionados à degeneração dos núcleos visuais e dos tratos das estruturas hipotalâmicas. Estes podem ser permanentes.
No que se refere aos exames laboratoriais, os exames hematológicos e hematoquímicos mais usuais não apresentam alterações características. Isso também vale para os exames de urina, que mostram aumento da creatinúria apenas em casos graves de paralisia com hipotrofia muscular.
O exame do líquido cefalorraquidiano não leva a achados característicos, manométricos ou qualitativos, exceto em raros casos de aumento do teor proteico. Parece que apenas o sistema nervoso apresenta alterações características. As leituras do eletroencefalograma (EEG) geralmente são normais. Em casos graves da doença, porém, é possível detectar disritmias, desconforto generalizado ou subcortical e irritação. O teste mais útil é a eletromiografia (EMG). Os achados indicam lesões mielínicas e axonais dos nervos distais. A velocidade de condução motora (MCV) e a velocidade de condução sensitiva (SCV) são reduzidas, a latência distal (LD) é modificada e o potencial sensorial (SPA) é diminuído.
O diagnóstico diferencial em relação às demais polineuropatias periféricas baseia-se na simetria das paralisias, na extrema raridade das perdas sensitivas, na ausência de alterações do líquido cefalorraquidiano e, sobretudo, no conhecimento de que houve exposição a solventes contendo n-hexano e a ocorrência de mais de um caso com sintomas semelhantes no mesmo local de trabalho.
Experimentalmente, grau técnico n-o hexano produziu distúrbios nervosos periféricos em camundongos a 250 ppm e concentrações mais altas após 1 ano de exposição. Investigações metabólicas indicaram que em cobaias n-hexano e metil butil cetona (MBK) são metabolizados nos mesmos compostos neurotóxicos (2-hexanodiol e 2,5-hexanodiona).
As modificações anatômicas dos nervos subjacentes às manifestações clínicas descritas acima têm sido observadas, seja em animais de laboratório, seja em seres humanos enfermos, por meio de biópsia muscular. O primeiro convincente n-a polineurite por hexano reproduzida experimentalmente é devida a Schaumberg e Spencer em 1976. As modificações anatômicas dos nervos são representadas pela degeneração axonal. Esta degeneração axonal e a consequente desmielinização da fibra iniciam-se na periferia, sobretudo nas fibras mais longas, e tendem a desenvolver-se para o centro, embora o neurónio não apresente sinais de degeneração. O quadro anatômico não é específico da patologia da n-hexano, pois é comum a uma série de doenças nervosas devido a venenos de uso industrial e não industrial.
Um aspecto muito interessante nA toxicologia do -hexano reside na identificação dos metabólitos ativos da substância e suas relações com a toxicologia de outros hidrocarbonetos. Em primeiro lugar, parece estar estabelecido que a patologia nervosa é causada apenas por n-hexano e não por seus isômeros acima referidos ou por puro n-pentano ou n-heptano.
A Figura 1 mostra a via metabólica de n-hexano e metil n-butilcetona em seres humanos. Pode-se observar que os dois compostos possuem uma via metabólica comum e que o MBK pode ser formado a partir de n-hexano. A patologia nervosa foi reproduzida com 2-hexanol, 2,5-hexanodiol e 2,5-hexanodiona. É óbvio, como foi demonstrado, além disso, pela experiência clínica e pela experiência animal, que o MBK também é neurotóxico. O mais tóxico dos n-metabólitos de hexano em questão é 2,5-hexanodiona. Outro aspecto importante da conexão entre n-metabolismo e toxicidade do hexano é o efeito sinérgico que a metiletilcetona (MEK) demonstrou ter na neurotoxicidade de n-hexano e MBK. A MEK por si só não é neurotóxica nem para animais nem para humanos, mas tem levado a lesões do sistema nervoso periférico em animais tratados com n-hexano ou MBK que surgem mais rapidamente do que lesões semelhantes causadas por essas substâncias sozinhas. A explicação é mais provável de ser encontrada em uma atividade de interferência metabólica de MEK na via que leva de n-hexano e MBK aos metabólitos neurotóxicos referidos acima.
Figura 1. A via metabólica de n-hexano e metil-n-butil cetona
FALTA
Medidas de Segurança e Saúde
Fica claro pelo que foi observado acima que a associação de n-hexano com MBK ou MEK em solventes para uso industrial deve ser evitado. Sempre que possível, substitua heptano para hexano.
Com relação aos TLVs vigentes para n-hexano, foram observadas modificações do padrão EMG em trabalhadores expostos a concentrações de 144 mg/ml (40 ppm) que não estavam presentes em trabalhadores não expostos a n-hexano. O acompanhamento médico dos trabalhadores expostos baseia-se tanto no conhecimento dos dados relativos à concentração de n-hexano na atmosfera e na observação clínica, particularmente no campo neurológico. O monitoramento biológico de 2,5-hexanodiona na urina é o indicador de exposição mais útil, embora o MBK seja um fator de confusão. Se necessário, medição de n-hexano no ar exalado no final do turno pode confirmar a exposição.
Cicloparafinas (Cicloalcanos)
As cicloparafinas são hidrocarbonetos alicíclicos nos quais três ou mais átomos de carbono em cada molécula estão unidos em uma estrutura de anel e cada um desses átomos de carbono do anel está unido a dois átomos de hidrogênio, ou grupos alquila. Os membros deste têm a fórmula geral CnH2n. Derivados dessas cicloparafinas incluem compostos como metilciclohexano (C6H11CH3). Do ponto de vista da segurança e saúde ocupacional, os mais importantes são o ciclohexano, o ciclopropano e o metilciclohexano.
Ciclohexano é usado em removedores de tintas e vernizes; como solvente para lacas e resinas, borracha sintética, gorduras e ceras na indústria de perfumes; como intermediário químico na fabricação de ácido adípico, benzeno, cloreto de ciclohexil, nitrociclohexano, ciclohexanol e ciclohexanona; e para determinações de peso molecular em química analítica. Ciclopropano serve como anestesia geral.
Riscos
Essas cicloparafinas e seus derivados são líquidos inflamáveis e seus vapores formam concentrações explosivas no ar em temperatura ambiente normal.
Podem produzir efeitos tóxicos por inalação e ingestão e têm ação irritante e desengordurante da pele. Em geral, as cicloparafinas são anestésicos e depressores do sistema nervoso central, mas sua toxicidade aguda é baixa e, devido à sua eliminação quase completa do corpo, o perigo de envenenamento crônico é relativamente pequeno.
Ciclohexano. A toxicidade aguda do ciclohexano é muito baixa. Em camundongos, a exposição a 18,000 ppm (61.9 mg/l) de vapor de ciclohexano no ar produziu tremores em 5 min, equilíbrio perturbado em 15 min e decúbito completo em 25 min. Em coelhos, tremor ocorreu em 6 min, equilíbrio perturbado em 15 min e decúbito completo em 30 min. Nenhuma alteração tóxica foi encontrada nos tecidos de coelhos após exposição por 50 períodos de 6 h a concentrações de 1.46 mg/l (434 ppm). 300 ppm foi detectável pelo odor e um tanto irritante para os olhos e membranas mucosas. O vapor do ciclohexano causa anestesia fraca de curta duração, mas mais potente que o hexano.
A experimentação animal mostrou que o ciclohexano é muito menos prejudicial do que o benzeno, seu análogo aromático de seis membros e, em particular, não ataca o sistema hematopoiético como o faz o benzeno. Pensa-se que a virtual ausência de efeitos nocivos nos tecidos formadores do sangue se deve, pelo menos parcialmente, a diferenças no metabolismo do ciclohexano e do benzeno. Dois metabólitos do ciclohexano foram determinados - ciclohexanona e ciclohexanol - sendo o primeiro parcialmente oxidado a ácido adípico; nenhum dos derivados fenólicos que são uma característica da toxicidade do benzeno foi encontrado como metabólito em animais expostos ao ciclohexano, e isso levou o ciclohexano a ser proposto como um solvente substituto para o benzeno.
Metilciclohexano tem uma toxicidade semelhante, mas inferior à do ciclohexano. Nenhum efeito resultou de exposições repetidas de coelhos a 1,160 ppm por 10 semanas, e apenas ligeira lesão renal e hepática foi observada a 3,330 ppm. A exposição prolongada a 370 ppm parece ser inofensiva para os macacos. Nenhum efeito tóxico de exposição industrial ou intoxicação em humanos por metilciclohexano foi relatado.
Estudos em animais mostram que a maior parte desta substância que entra na corrente sanguínea é conjugada com os ácidos sulfúrico e glucurônico e excretada na urina como sulfatos ou glucuronídeos, e em particular o glucuronídeo de trans-4-metilciclohexanol.
Tabelas de hidrocarbonetos saturados e alicíclicos
Mesa 1 - Informações químicas.
Mesa 2 - Riscos para a saúde.
Mesa 3 - Perigos físicos e químicos.
Mesa 4 - Propriedades físicas e químicas.