Os tióis (mercaptanas, tioalcoois ou sulfidratos) são compostos sulfidrilos orgânicos monofuncionais, alifáticos ou aromáticos, caracterizados pela presença de grupos sulfidrilas (–SH). Geralmente, os tióis têm um odor forte e desagradável mesmo em concentrações muito baixas. Em concentrações iguais, a força do odor parece variar inversamente com o número de átomos de carbono na molécula e está essencialmente ausente no 1-dodecano tiol e nos tióis superiores. O método mais importante para a produção de tióis envolve a reação de sulfeto de hidrogênio com olefinas ou álcoois, em várias temperaturas e pressões, em combinação com uma variedade de catalisadores e promotores, incluindo ácidos, bases, peróxidos e sulfatos metálicos. O hidrogênio do grupo –SH pode ser substituído por mercúrio (a palavra mercaptanos é derivado do latim corpus mercurium captans, significando mercúrio que capta entidades) e outros metais pesados para formar mercaptídeos.
Tióis de ocorrência natural existem em todos os sistemas vivos. Nas células vivas, a maioria dos tióis é fornecida pelo aminoácido cisteína e pelo tripeptídeo glutationa. Além disso, o metanotiol e o etanotiol ocorrem naturalmente como gás “azedo” à temperatura ambiente, enquanto os outros tióis são líquidos. O C1 através de C6 alcanotióis e benzenotiol têm odores desagradáveis em concentrações muito mais baixas do que os outros tióis.
Compostos orgânicos de enxofre também podem ser formados quando um sulfato unidade (SO4) está ligado a um grupo orgânico. Sulfuretos e sulfônio sais são formados por dois grupos orgânicos ligados a um átomo de enxofre.
Uso
Sulfetos e sulfatos orgânicos são usados na indústria como solventes, intermediários químicos, agentes aromatizantes e aceleradores para vulcanização de borracha e em banhos de galvanização para revestimento de metais.
Os mercaptanos são usados principalmente como intermediários químicos na fabricação de combustíveis para aviação, inseticidas, fungicidas, fumigantes, corantes, produtos farmacêuticos e outros produtos químicos, e como destreza para gases tóxicos inodoros. Amil mercaptano (1-pentanotiol), etil mercaptano e tert-butil mercaptano (2-metil-2-propanotiol) são usados como destreza para o gás natural, enquanto propel mercaptano (propanotiol) e metil mercaptano funcionam como odorantes e agentes de alerta para outros gases tóxicos inodoros. O metil mercaptano também é usado como agente aromatizante sintético e como intermediário na fabricação de pesticidas, combustíveis para aviação, fungicidas e plásticos. fenil mercaptano é um intermediário para inseticidas, fungicidas e produtos farmacêuticos. 1-Dodecanotiol (dodecil mercaptano) é utilizado na fabricação de borracha sintética, plásticos, produtos farmacêuticos, inseticidas, fungicidas e detergentes não iônicos. Também serve como um agente complexante para a remoção de metais de resíduos.
Ácido tioglicólico é utilizado na produção de vincos permanentes em têxteis e em meios biológicos para cultivo de microrganismos. Encontra uso em soluções permanentes para ondas capilares, plásticos, produtos farmacêuticos e como reagente para a detecção de ferro e outros íons metálicos.
Sulfato de dimetila (éter dimetílico do ácido sulfúrico), um líquido oleoso e incolor que é ligeiramente solúvel em água, mas mais solúvel em solventes orgânicos, é usado principalmente por suas propriedades de metilação. É utilizado na fabricação de ésteres metílicos, éteres e aminas; em corantes, drogas e perfumes; derivados de fenol; e outros produtos químicos. Também é usado como solvente na separação de óleos minerais.
Dissulfeto de tetrametiltiuram (TTD, TMTD, Thiram, thirad, thiuram, Disulfuram), um cristal branco ou amarelo insolúvel em água, mas solúvel em solventes orgânicos, é usado como acelerador de borracha e vulcanizador, desinfetante para frutas, sementes, nozes e cogumelos, bacteriostático para óleos e gorduras comestíveis e como ingrediente em sprays bronzeadores e anti-sépticos, sabonetes e loções. Também é usado como fungicida, repelente de roedores e conservante de madeira.
Etileno tioureia (2-imadazolidina etiona) e thiourea servem como componentes de banhos de galvanoplastia. A etileno tioureia também é utilizada nas indústrias de corantes e farmacêutica, enquanto a tioureia tem inúmeras aplicações nas indústrias fotográfica, têxtil, cosmética e de papel. A tioureia é usada para remover manchas de negativos e como agente de fixação em fotografia, preparações para o cabelo, produtos químicos para limpeza a seco, branqueadores de papel e em tratamentos para água de caldeiras e águas residuais, para preparar espelhos antirreflexo, para evitar manchas marrons em madeira de cicuta, como agente de peso para seda e como retardante de fogo para têxteis.
Sulfureto de dimetilo (sulfureto de metilo) é usado como gás odorante e aditivo alimentar. Dissulfeto de alil propil é outro aditivo alimentar, e dimetil sulfóxido (metil sulfóxido) (DMSO) é um solvente encontrado em produtos de limpeza industriais, pesticidas, removedores de tinta e verniz e anticongelante ou fluido hidráulico quando misturado com água. Sulfato de 2,4-diaminoanisol (m-fenilediamina-4-metoxi-sulfato) é usado no tingimento de peles e lauril sulfato de sódio (ácido sulfúrico monododecil éster sal sódico) é um agente emulsificante usado no processamento de metais, detergentes, xampus, cremes, produtos farmacêuticos e alimentos.
Riscos
Tióis (mercaptanos)
Os processos industriais que envolvem o uso de tióis apresentam vários tipos de problemas potenciais, incluindo incêndio e explosão, além de efeitos adversos à saúde dos trabalhadores.
Incêndio e Explosão. A maioria dos tióis são substâncias inflamáveis. Com os alcanotióis, a pressão de vapor diminui à medida que o peso molecular aumenta. Em temperaturas normais da sala de trabalho, os tióis de baixo peso molecular (C2 através de C6) pode vaporizar para formar misturas explosivas com o ar. Os mercaptanos são líquidos tipicamente inflamáveis, exceto o metil mercaptano, que é um gás. Um forte odor desagradável é sua principal característica.
Riscos para a saúde. Os tióis têm um odor intensamente desagradável e o contato com o líquido ou vapor pode causar irritação da pele, olhos e membranas mucosas do trato respiratório superior. Tióis líquidos também podem causar dermatite de contato. O benzenotiol parece ter propriedades irritantes mais fortes do que os alcanotióis.
Todos os tióis se comportam como ácidos fracos, e o efeito biológico predominante é no sistema nervoso central. A inalação é uma preocupação especial com o C1 através de C6 grupo de tióis de alcano, enquanto a exposição da pele é de maior preocupação com os tióis superiores (C7 através de C12C16C18). O benzenotiol é o mais tóxico dos tióis normalmente encontrados no local de trabalho e tem um potencial marcante para causar lesões oculares.
A exposição acidental de trabalhadores a altas concentrações de tióis (maiores que 50 ppm) tem causado fraqueza muscular, náusea, tontura e narcose. Sistemicamente, o metanotiol age como sulfeto de hidrogênio e pode deprimir o sistema nervoso central, resultando em paralisia respiratória e morte. Como o sulfeto de hidrogênio é uma matéria-prima usada ou gerada em fábricas de tiol, são necessárias precauções especiais para evitar sua liberação em concentrações perigosas. Após uma exposição aguda, se a morte não for imediata, a irritação do trato respiratório inferior pode resultar em edema pulmonar que pode ser retardado e, se não for tratado prontamente, fatal. As vítimas que sobrevivem podem ter danos no fígado e nos rins e podem sofrer de dor de cabeça, tontura, marcha cambaleante, náusea e vômito.
Ácido tioglicólico. O ácido tioglicólico puro tem um efeito irritante pronunciado na pele e nas membranas mucosas; na forma diluída, sua ação irritante é menos pronunciada. Relatou-se que os sais (amônia, sódio) do ácido causam lesões cutâneas, incluindo discretas erupções pruriginosas, papulopustulosas e vesiculares no pescoço, orelhas e ombros de pessoas submetidas à ondulação permanente. Mais raramente, lesões isoladas do tipo queimadura profunda e eczema de contato nas mãos, antebraços, face e pescoço foram observadas em cabeleireiros.
A tioglicolatos amplamente encontrados no comércio têm ação sensibilizante muito baixa e causam dermatite por irritação primária. Tem sido relatado, no entanto, que o hidrazida e glicólicos os ésteres de ácido tioglicólico têm uma ação sensibilizante pronunciada e resultaram em numerosos casos de eczema de contato entre cabeleireiros. Como consequência, a venda de preparações contendo a hidrazida foi interrompida na Alemanha. Os derivados do ácido tioglicólico também, em raras ocasiões, causaram perionixia e ressecamento da pele das mãos em cabeleireiros. Quando a dermatite é encontrada em um cabeleireiro, no entanto, deve-se pensar também em outros produtos usados em ondulação permanente, alcalinidade excessiva e impurezas de hidrossulfeto de sódio.
O ácido tioglicólico tem um alto grau de toxicidade aguda. O oral LD50 do ácido não diluído em ratos foi relatado como inferior a 50 mg/kg. É rapidamente absorvido pela pele e, no coelho, 60% é excretado na urina em 24 horas na forma de sulfato inorgânico ou enxofre neutro.
Prevenção. Cabeleireiros devem usar o ácido tioglicólico ou seus derivados somente em soluções diluídas com pH próximo ao neutro. Na Suíça, por exemplo, é permitido usar apenas soluções de 7.5% com pH máximo de 7.5 ou soluções de 9% com pH máximo de 8. Ao aplicar a solução, o cabeleireiro deve proteger as mãos com o uso de borracha ou luvas de plástico, e o contato com os olhos deve ser evitado. A solução deve ser neutralizada o mais rápido possível e lavada ao primeiro sinal de irritação.
Cabeleireiros que usam esses produtos devem ser informados sobre os perigos envolvidos e devem estar alertas para os primeiros sinais de problemas (ou seja, sensações de queimação, coceira e assim por diante). Estas preparações não devem ser usadas se houver alguma irritação cutânea pré-existente. Em salões de cabeleireiro, a ventilação deve ser suficiente para evitar que o material se acumule na atmosfera em forma de névoa.
Sulfatos e sulfetos
Sulfato de dimetila é um veneno extremamente perigoso. Sua toxicidade é derivada de suas propriedades alquilantes e sua hidrólise em ácido sulfúrico e álcool metílico. O líquido é altamente irritante para a pele e membranas mucosas. Na pele, causa bolhas que normalmente cicatrizam lentamente e podem resultar em cicatrizes e dormência que podem persistir por meses. A irritação dos olhos pode resultar em lacrimejamento (lacrimejamento), sensibilidade à luz (fotofobia), conjuntivite e ceratite; em casos graves, ocorreram opacidades da córnea e comprometimento permanente da visão. Além da irritação aguda do trato respiratório, pode causar edema pulmonar tardio, bronquite e pneumonite. O efeito do vapor nas terminações dos nervos trigêmeo, laríngeo e vagal pode resultar em bradicardia ou taquicardia e vasodilatação pulmonar.
Os efeitos a longo prazo são vistos apenas raramente e geralmente são limitados a dificuldades respiratórias e oculares.
O sulfato de dimetila demonstrou ser carcinogênico em ratos, tanto diretamente quanto após a exposição pré-natal. A inalação de 1 ppm foi seguida de excreção urinária de metilpurinas evidenciando uma alquilação inespecífica do DNA. A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) classifica o sulfato de dimetila como um produto químico do Grupo 2A, provavelmente cancerígeno para os seres humanos.
Dissulfeto de tetrametiltiuram (TTD). A exposição ao TTD é por inalação de sua poeira, spray ou névoa. Os efeitos locais resultam da irritação das membranas mucosas: conjuntivite, rinite, espirros, tosse. O TTD varia alto entre as substâncias que causam hipersensibilidade de contato, talvez refletindo o uso frequente de borracha em utensílios domésticos, médicos e industriais. Pode produzir dermatite de contato, eritema e urticária; a sensibilidade da pele é confirmada pelo teste de contato.
Trabalhadores expostos ao TTD mostraram intolerância ao álcool, manifestada por rubor facial, palpitação, pulso rápido, hipotensão e tontura. Acredita-se que esses efeitos sejam devidos ao bloqueio da oxidação do acetaldeído. (O homólogo dietílico do TTD é comercializado sob o nome de Antabuse como uma droga a ser administrada a alcoólatras crônicos, na esperança de que os sintomas severamente desagradáveis que se seguem à ingestão de álcool os condicionem a não quebrar a abstinência.)
A intoxicação por inalação ou ingestão de TTD resulta em náusea, vômito, diarreia, ataxia, hipotermia, hipotonia e, finalmente, paralisia ascendente com morte por insuficiência respiratória. A toxicidade é maior na presença de gorduras, óleos e solventes de gorduras. TTD é metabolicamente convertido em dissulfeto de carbono, ao qual são atribuídos os efeitos neurológicos e cardiovasculares.
Medidas de Segurança e Saúde
Chamas abertas e outras fontes de ignição devem ser excluídas de áreas onde compostos de enxofre inflamáveis (por exemplo, tióis), especialmente os mais voláteis, são usados. Os procedimentos de emergência e as práticas rotineiras de trabalho devem enfatizar o manuseio adequado, a contenção de derramamentos e o uso de equipamentos de proteção adequados, como respiradores e óculos de proteção. Os derrames de tióis devem ser neutralizados com uma solução de lixívia doméstica e lavados com água abundante. O principal objetivo das medidas de controle é reduzir o potencial de inalação ou contato com a pele com tióis, com ênfase especial nos olhos. Sempre que possível, o controle na fonte de exposição deve ser implementado; isso pode envolver o fechamento da operação e/ou o uso de exaustão local. Onde tais controles de engenharia não forem suficientes para reduzir as concentrações no ar a níveis aceitáveis, os respiradores podem ser necessários para evitar irritação pulmonar e efeitos sistêmicos. Em baixas concentrações (menos de 5 ppm), pode ser usado um respirador de cartucho químico com uma peça facial de meia máscara e cartuchos de vapor orgânico. Em altas concentrações, são necessários respiradores com suprimento de ar, com peça facial completa.
Chuveiros de segurança, lava-olhos e extintores de incêndio devem estar localizados em áreas onde quantidades apreciáveis de tióis são usadas. Instalações para lavagem das mãos, sabão e grandes quantidades de água devem estar disponíveis para os funcionários envolvidos.
foliar. Os funcionários afetados devem, conforme necessário, ser removidos de situações de emergência e, se os olhos ou a pele tiverem sido contaminados, devem ser lavados com água. Roupas contaminadas devem ser imediatamente removidas. Se altas concentrações forem inaladas, a hospitalização e a observação devem ser mantidas por pelo menos 72 horas devido ao possível início tardio de edema pulmonar grave. As medidas terapêuticas devem seguir aquelas sugeridas para irritantes respiratórios.
As medidas de proteção são semelhantes às do dióxido de enxofre. Eles incluem o uso de roupas impermeáveis, aventais, luvas, óculos de proteção e botas por aqueles que trabalham onde os tióis líquidos podem ser derramados ou respingados.
Todas as operações industriais envolvendo o uso de sulfato de dimetila devem ser realizadas em sistemas totalmente fechados e os procedimentos estabelecidos para o manuseio de carcinógenos humanos devem ser seguidos. Devem ser tomadas providências para o descarte adequado de qualquer derramamento, e os trabalhadores devem ser estritamente proibidos de tentar limpar grandes derramamentos, como os que podem ocorrer no caso de quebra do recipiente, até que a área tenha sido completamente lavada. Muitos acidentes com sulfato de dimetila foram resultado de tentativas de limpeza precipitadas e desinformadas.
Tabelas de compostos orgânicos de enxofre
Mesa 1 - Informações químicas.
Mesa 2 - Riscos para a saúde.
Mesa 3 - Perigos físicos e químicos.
Mesa 4 - Propriedades físicas e químicas.