Гуннар Нордберг

Возникновение и использование

Элементарный хром (Cr) не встречается в природе в свободном виде, и единственной важной рудой является шпинельная руда, хромит или хромистый железняк, представляющий собой хромит железа (FeOCr).₂O₃), широко распространены на земной поверхности. Помимо хромовой кислоты, эта руда содержит переменные количества других веществ. Только руды или концентраты, содержащие более 40% оксида хрома (Cr₂O₃) используются в коммерческих целях, а странами, имеющими наиболее подходящие месторождения, являются Российская Федерация, Южная Африка, Зимбабве, Турция, Филиппины и Индия. Основными потребителями хромитов являются США, Российская Федерация, Германия, Япония, Франция и Великобритания.

Хромит можно добывать как из подземных, так и из открытых рудников. Руда корковая и при необходимости обогащается.

Наиболее широко чистый хром используется для гальванического покрытия широкого спектра оборудования, такого как автомобильные детали и электрооборудование. Хром широко используется для легирования с железом и никелем для получения нержавеющей стали, а также с никелем, титаном, ниобием, кобальтом, медью и другими металлами для образования сплавов специального назначения.

Соединения хрома

Хром образует ряд соединений в различных степенях окисления. Наиболее важны состояния II (хромовые), III (хромовые) и VI (хроматные); состояние II является основным, состояние III является амфотерным, а состояние VI является кислым. Коммерческие применения в основном касаются соединений в состоянии VI, с некоторым интересом к соединениям хрома в состоянии III.

Хромовое состояние (Cr^II) нестабилен и легко окисляется до хромового состояния ( Cr^III). Эта нестабильность ограничивает использование соединений хрома. Соединения хрома очень стабильны и образуют множество соединений, имеющих коммерческое применение, основными из которых являются оксид хрома и основной сульфат хрома.

Хром в степени окисления +6 (Cr^VI) имеет наибольшее промышленное применение благодаря своим кислотным и окислительным свойствам, а также способности образовывать ярко окрашенные и нерастворимые соли. Наиболее важные соединения, содержащие хром в Cr^VI состояние дихромат натрия, дихромат калия и триоксид хрома. Большинство других хроматных соединений производятся промышленным способом с использованием дихромата в качестве источника Cr.^VI.

Производство

Моно- и дихромат натрия являются исходными материалами, из которых производится большинство соединений хрома. Хромат и бихромат натрия получают непосредственно из хромовой руды. Хромовая руда дробится, сушится и измельчается; добавляется кальцинированная сода, а также может быть добавлена ​​известь или выщелоченный огарок. После тщательного перемешивания смесь обжигают во вращающейся печи при оптимальной температуре около 1,100°С; окислительная атмосфера необходима для превращения хрома в Cr^VI государство. Расплав из печи охлаждают и выщелачивают, а хромат или дихромат натрия выделяют из раствора обычными способами.

Chromium^III соединений

Технически, оксид хрома (Cr,₂O₃или оксид хрома), получают восстановлением дихромата натрия древесным углем или серой. Восстановление серой обычно применяется, когда оксид хрома используется в качестве пигмента. Для металлургических целей обычно используется углеродное восстановление.

Коммерческий материал обычно представляет собой основной сульфат хрома [Cr (OH) (H₂O)₅]ТАК₄, который получают из бихромата натрия восстановлением углеводом в присутствии серной кислоты; реакция сильно экзотермическая. Альтернативно, восстановление диоксидом серы раствора дихромата натрия даст основной сульфат хрома. Он используется при дублении кожи, а материал продается на основе Cr.₂O₃ содержание, которое колеблется от 20.5 до 25%.

Chromium^VI соединений

Дихромат натрия можно превратить в безводную соль. Это отправная точка для получения соединений хрома.

Триоксид хрома or ангидрид хрома (иногда называемая «хромовой кислотой», хотя настоящую хромовую кислоту нельзя выделить из раствора) образуется при обработке концентрированного раствора дихромата сильным избытком серной кислоты. Это сильный окислитель, и раствор является основным компонентом хромирования.

Нерастворимые хроматы

Хроматы слабых оснований имеют ограниченную растворимость и более яркую окраску, чем оксиды; отсюда их использование в качестве пигментов. Они не всегда являются отдельными соединениями и могут содержать смеси других материалов для обеспечения правильного цвета пигмента. Их готовят добавлением бихромата натрия или калия к раствору соответствующей соли.

Хромат свинца триморфен; устойчивая моноклинная форма — оранжево-желтая, «хромовая желтая», а неустойчивая орто- мбическая форма — желтая, изоморфная сульфату свинца и стабилизированная им. Оранжево-красная тетрагональная форма аналогична и изоморфна молибдату свинца (VI) PbMoO.₄ и стабилизируется им. От этих свойств зависит универсальность хромата свинца как пигмента при производстве различных желто-оранжевых пигментов.

Пользы

Соединения, содержащие Cr^VI используются во многих промышленных операциях. Производство важных неорганических пигментов, таких как свинцовые хромы (которые сами по себе используются для получения хромовой зелени), молибдатные апельсины, хромат цинка и окись хрома зелени; консервация древесины; ингибирование коррозии; и цветные стекла и глазури. Основные сульфаты хрома широко используются для дубления.

Окрашивание текстиля, приготовление многих важных катализаторов, содержащих оксид хрома, и производство светочувствительных дихромированных коллоидов для использования в литографии также являются хорошо известными промышленными применениями хромсодержащих химических веществ.

Хромовая кислота используется не только для «декоративного» хромирования, но и для «жесткого» хромирования, где она наносится гораздо более толстыми слоями, что дает чрезвычайно твердую поверхность с низким коэффициентом трения.

Из-за сильного окислительного действия хроматов в кислых растворах существует множество промышленных применений, особенно с использованием органических материалов, таких как окисление тринитротолуола (ТНТ) с получением флороглюцина и окисление пиколина с получением никотиновой кислоты.

Оксид хрома также используется для производства чистого металлического хрома, пригодного для включения в жаропрочные жаропрочные сплавы, а также в качестве тугоплавкого оксида. Он может с успехом входить в состав ряда огнеупорных составов, например, в магнетит и магнетит-хроматные смеси.

опасности

Соединения с Cr^III степени окисления значительно менее опасны, чем Cr^VI соединения. Соединения Cr^III плохо всасываются из пищеварительной системы. Эти Кр^III соединения могут также соединяться с белками в поверхностных слоях кожи с образованием стабильных комплексов. Соединения Cr^III не вызывают изъязвления хрома и обычно не вызывают аллергический дерматит без предварительной сенсибилизации хромом^VI соединения.

В Кр^VI степени окисления соединения хрома легко всасываются как после приема внутрь, так и при вдыхании. Поглощение через неповрежденную кожу менее изучено. Раздражающее и разъедающее действие Cr^VI легко возникают после проникновения через слизистые оболочки, где они легко всасываются. Воздействие Cr на работе^VI соединения могут вызывать раздражение или коррозию кожи и слизистых оболочек, кожные аллергические реакции или изъязвления кожи.

Неблагоприятное воздействие соединений хрома обычно наблюдается среди рабочих на рабочих местах, где Cr^VI встречается, в частности, во время производства или использования. Последствия часто затрагивают кожу или дыхательную систему. Типичными производственными опасностями являются вдыхание пыли или паров, возникающих при производстве бихромата из хромитовой руды и производстве хроматов свинца и цинка, вдыхание туманов хромовой кислоты при гальванике или обработке поверхности металлов, а также контакт кожи с Cr.^VI соединения в производстве или использовании. Воздействие Cr^VI-содержащие пары могут также возникать при сварке нержавеющих сталей.

Язвы хрома. Такие поражения раньше были обычным явлением после связанного с работой воздействия Cr.^VI соединения. Язвы возникают в результате разъедающего действия Cr.^VI, который проникает в кожу через порезы или ссадины. Поражение обычно начинается с безболезненной папулы, обычно на кистях, предплечьях или ступнях, что приводит к изъязвлениям. Язва может проникать глубоко в мягкие ткани и достигать подлежащей кости. Заживление идет медленно, если язву не лечить на ранней стадии, и остаются атрофические рубцы. Сообщений о раке кожи после таких язв нет.

Дерматит. Кр^VI соединения могут вызывать как первичное раздражение кожи, так и сенсибилизацию. На предприятиях, производящих хроматы, у некоторых рабочих может появиться раздражение кожи, особенно на шее или запястьях, вскоре после начала работы с хроматами. В большинстве случаев это быстро проходит и не повторяется. Однако иногда может возникнуть необходимость порекомендовать сменить работу.

Многочисленные источники воздействия Cr^VI были перечислены (например, контакт с цементом, гипсом, кожей, графические работы, работа на спичечных фабриках, работа на кожевенных заводах и различные работы по металлу). Сообщалось также о случаях аллергии у рабочих, занимающихся мокрой наждачной бумагой кузовов автомобилей. Пораженные субъекты положительно реагируют на патч-тест с 0.5% дихроматом. У некоторых пострадавших субъектов была только эритема или рассеянные папулы, а у других поражения напоминали дисгидротический помфоликс; нуммулярная экзема может привести к неправильной диагностике истинных случаев профессионального дерматита.

Было показано, что Cr^VI проникает в кожу через потовые железы и восстанавливается до Cr^III в кориуме. Показано, что Cr^III затем вступает в реакцию с белком, образуя комплекс антиген-антитело. Это объясняет локализацию поражений вокруг потовых желез и то, почему очень небольшие количества дихромата могут вызывать сенсибилизацию. Хронический характер дерматита может быть связан с тем, что комплекс антиген-антитело удаляется медленнее, чем это было бы в случае, если бы реакция происходила в эпидермисе.

Острые респираторные эффекты. Вдыхание пыли или тумана, содержащего Cr^VI раздражает слизистые оболочки. При высоких концентрациях такой пыли документально подтверждены чихание, ринорея, поражение носовой перегородки и покраснение горла. Сообщалось также о сенсибилизации, приводящей к типичным астматическим приступам, которые могут повториться при последующем воздействии. При воздействии в течение нескольких дней тумана хромовой кислоты в концентрации от 20 до 30 мг/м³, после воздействия также сообщалось о кашле, головной боли, одышке и боли за грудиной. Возникновение бронхоспазма у человека, работающего с хроматами, должно свидетельствовать о химическом раздражении легких. Лечение только симптоматическое.

Изъязвления носовой перегородки. В предыдущие годы, когда уровни воздействия Cr^VI соединения могут быть высокими, у подвергшихся воздействию рабочих часто наблюдались изъязвления носовой перегородки. Этот неблагоприятный эффект является результатом отложения Cr^VI-содержащие частицы или капельки тумана на носовой перегородке, что приводит к изъязвлению хрящевой части с последующей, во многих случаях, перфорацией в месте изъязвления. Частое ковыряние в носу может усилить образование перфорации. Слизистая оболочка, покрывающая нижнюю переднюю часть перегородки, известная как зона Киссельбаха и Литтла, относительно лишена сосудов и плотно сращена с нижележащим хрящом. Корки, содержащие некротические остатки хрящей перегородки, продолжают формироваться, и в течение недели или двух перегородка перфорируется. Периферия изъязвления остается активной до нескольких месяцев, в течение которых перфорация может увеличиваться в размерах. Он заживает путем образования сосудистой рубцовой ткани. Обоняние почти никогда не нарушается. Во время активной фазы неприятными симптомами могут быть ринорея и носовое кровотечение. При полном заживлении симптомы проявляются редко, и многие люди не подозревают о перфорации перегородки.

Эффекты в других органах. Сообщалось о некрозе почек, начиная с канальцевого некроза, оставляя клубочки неповрежденными. Также сообщалось о диффузном некрозе печени и последующей потере архитектуры. Вскоре после начала века появилось несколько сообщений о проглатывании человеком Cr.^VI соединения, приводящие к большим желудочно-кишечным кровотечениям из-за изъязвлений слизистой оболочки кишечника. Иногда такие кровотечения приводили к сердечно-сосудистому шоку как возможное осложнение. Если пациент выживает, может возникнуть канальцевый некроз почек или некроз печени.

Канцерогенные эффекты. Увеличение заболеваемости раком легких среди рабочих, занятых в производстве и использовании Cr.^VI о соединениях сообщалось в большом количестве исследований, проведенных во Франции, Германии, Италии, Японии, Норвегии, Соединенных Штатах и ​​Соединенном Королевстве. Хроматы цинка и кальция, по-видимому, относятся к числу наиболее сильнодействующих канцерогенных хроматов, а также к наиболее сильнодействующим канцерогенам для человека. Сообщалось также о повышенной заболеваемости раком легких среди субъектов, подвергшихся воздействию хроматов свинца и паров триоксидов хрома. Сильное воздействие Cr^VI соединения привели к очень высокой заболеваемости раком легких у подвергшихся воздействию рабочих через 15 или более лет после первого воздействия, о чем сообщалось как в когортных исследованиях, так и в отчетах о случаях заболевания.

Таким образом, хорошо известно, что увеличение заболеваемости раком легких у рабочих, занятых в производстве хромата цинка и производстве моно- и дихроматов из хромитовой руды, является долгосрочным эффектом тяжелого воздействия Cr на рабочем месте.^VI соединения. В некоторых когортных исследованиях сообщалось об измерении уровней воздействия среди подвергавшихся воздействию когорт. Кроме того, небольшое количество исследований показало, что воздействие дыма, образующегося при сварке стали, легированной хромом, может привести к повышению заболеваемости раком легких среди этих сварщиков.

Не существует твердо установленного «безопасного» уровня воздействия. Однако большинство сообщений об ассоциации между Cr^VI воздействие и рак органов дыхания, а также уровни воздействия сообщают об уровнях в воздухе, превышающих 50 мг Cr^VI/m³ воздуха.

Симптомы, признаки, течение, рентгенологическая картина, метод диагностики и прогноз рака легкого, возникающего в результате воздействия хроматов, ничем не отличаются от рака легкого, вызванного другими причинами. Установлено, что опухоли чаще возникают на периферии бронхиального дерева. Опухоли могут быть всех гистологических типов, но большинство опухолей представляют собой анапластические овсяноклеточные опухоли. Водорастворимый, кислоторастворимый и водонерастворимый хром в различных количествах содержится в тканях легких рабочих-хроматиков.

Хотя это не было точно установлено, некоторые исследования показали, что воздействие хроматов может привести к повышенному риску развития рака в носовых пазухах и пищеварительном тракте. Исследования, которые указывают на избыточный рак пищеварительного тракта, представляют собой отчеты о случаях из 1930-х годов или когортные исследования, отражающие воздействие на более высоких уровнях, чем обычно встречаются сегодня.

Меры безопасности и охраны здоровья

С технической стороны предотвращение воздействия хрома зависит от надлежащего проектирования процессов, включая адекватную вытяжную вентиляцию и подавление пыли или тумана, содержащего хром в шестивалентном состоянии. Также необходимы встроенные меры контроля, требующие минимально возможных действий со стороны операторов процесса или обслуживающего персонала.

По возможности следует использовать влажные методы очистки; на других объектах единственной приемлемой альтернативой является очистка пылесосом. Пролитые жидкости или твердые вещества должны быть удалены, чтобы предотвратить их рассеивание в виде переносимой по воздуху пыли. Концентрацию хромосодержащей пыли и паров в рабочей среде желательно измерять через равные промежутки времени путем индивидуального и районного отбора проб. В случае обнаружения неприемлемых уровней концентрации любым из этих методов следует идентифицировать и контролировать источники пыли или дыма. Пылезащитные маски, предпочтительно с эффективностью более 99 % в удержании частиц размером 0.5 мкм, следует носить в ситуациях, превышающих неопасные уровни, и может быть необходимо предоставить средства защиты органов дыхания с подачей воздуха для работ, которые считаются опасными. . Администрация должна обеспечить удаление отложений пыли и других поверхностных загрязнений путем промывки или всасывания до начала работ такого типа. Ежедневная стирка спецодежды может помочь избежать загрязнения кожи. Обычно рекомендуется защита рук и глаз, а также ремонт и замена всех средств индивидуальной защиты (СИЗ).

Медицинское наблюдение за рабочими за процессами, в которых Cr^VI соединений, которые могут встретиться, должно включать образование токсических и канцерогенных свойств как Cr^VI и Кр^III соединений, а также на различиях между двумя группами соединений. Характер опасности воздействия и последующего риска различных заболеваний (например, рака легких) следует сообщать при поступлении на работу, а также через регулярные промежутки времени во время работы. Следует подчеркнуть необходимость соблюдения высоких стандартов личной гигиены.

Всех неблагоприятных последствий воздействия хрома можно избежать. Хромовые язвы на коже можно предотвратить, устранив источники контакта и предотвратив повреждение кожи. Кожные порезы и ссадины, какими бы незначительными они ни были, следует немедленно очистить и обработать 10%-ной мазью с ЭДТА. Вместе с использованием часто обновляемой непроницаемой повязки это ускорит заживление любой язвы, которая может развиться. Хотя ЭДТА не хелатирует Cr^VI соединений при комнатной температуре, он уменьшает Cr^VI к Cr^III быстро, а избыток ЭДТА хелатирует Cr^III. Как прямое раздражающее, так и разъедающее действие Cr^VI соединения и образование белка/Cr^III Таким образом предотвращаются комплексы. После случайного проглатывания Cr^VI соединений, немедленное проглатывание аскорбиновой кислоты также может быстро снизить уровень Cr^VI.

Тщательное мытье кожи после контакта и осторожность во избежание трения и потоотделения важны для предотвращения и контроля первичного раздражения, вызванного хроматами. В предыдущие годы мазь, содержащая 10% натрия ЭДТА, регулярно наносили на носовую перегородку перед экспозицией. Это профилактическое лечение может помочь сохранить перегородку неповрежденной. Болезненность носа и раннее изъязвление также лечили регулярным применением этой мази, и заживление могло быть достигнуто без перфорации.

Результаты исследований показывают, что рабочие, подвергающиеся воздействию высоких концентраций Cr в воздухе^VI можно успешно контролировать, контролируя экскрецию хрома с мочой. Однако такие результаты не имеют никакого отношения к опасности кожной аллергии. На сегодняшний день при очень длительном латентном периоде Cr^VIсвязанный с раком легкого, вряд ли можно что-либо сказать об опасности рака на основании содержания Cr в моче.

Назад