Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Было подсчитано, что цирконий (Zr) составляет около 0.017% литосферы. Из-за своей очень высокой химической активности при температурах, лишь немного превышающих нормальную атмосферную температуру, элемент встречается только в связанных состояниях. Наиболее распространенными рудами являются циркон (ZrO2) и бадделеит (ZrSiO4). Цирконий содержится во всех тканях животных.
Гафний (Hf) обнаружен в связи с цирконием во всех его наземных проявлениях. Количество гафния варьируется, но в среднем составляет около 2% от общего количества циркония плюс гафний. Только в одной руде с низким содержанием обоих элементов гафний обнаружен в большем количестве, чем цирконий. Спектрографические данные показывают, что распределение также составляет около 2% гафния от общего количества циркония и гафния во Вселенной. Эти два элемента более идентичны по своим химическим свойствам, чем любая другая пара в периодической таблице. Сходство настолько велико, что пока не обнаружено качественных различий, которые позволили бы их разделить. По этой причине можно предположить, что большая часть используемого циркония, на основании которого сообщалось о физиологических эффектах, содержала от 0.5 до 2% гафния.
Циркон с давних времен ценился как драгоценный камень, поскольку он довольно часто встречается в виде крупных монокристаллов; тем не менее, большинство коммерчески полезных месторождений циркониевой руды находится в пляжных песках или других местах, где отлагались относительно тяжелые и химически инертные минералы циркония, в то время как более легкие части горных пород, в которых они встречались, были разрушены и вымыты под действием воды. Значительные залежи таких пляжных песков известны в Индии, Малайе, Австралии и США. Бадделеит в коммерчески полезных месторождениях впервые был обнаружен в Бразилии, а затем был обнаружен в ряде других мест, включая Швецию, Индию и Италию. Некоторые циркониевые руды также добывались в коммерческих целях на Мадагаскаре, в Нигерии, Сенегале и Южной Африке.
Циркон используется в качестве формовочного песка, абразива, а также в качестве компонента циркониевых и циркониевых огнеупорных композиций для лабораторных тиглей. Он встречается в керамических композициях, где он действует как замутнитель в глазури и эмалях. Кирпич из циркония и диоксида циркония используется в качестве футеровки стекловаренных печей. Формы из диоксида циркония также используются в качестве штампов для экструзии как черных, так и цветных металлов, а также в качестве футеровки желобов для разливки металлов, особенно при непрерывном литье.
Более 90% металлического циркония в настоящее время используется в атомной энергетике, потому что цирконий имеет низкое поперечное сечение поглощения нейтронов и высокую устойчивость к коррозии внутри атомных реакторов, при условии, что он не содержит гафния. Цирконий также используется в производстве чугуна, стали и хирургических инструментов. Он используется в дуговых лампах, пиротехнике, в специальных сварочных флюсах и в качестве пигмента в пластмассах.
Порошок металлического циркония используется в качестве «поглотителя» в термоэлектронных трубках для поглощения последних следов газа после откачки и дегазации элементов трубки. Металл в виде тонкой ленты или шерсти также используется в качестве фильтра в фотовспышках. Массивный металл используется в чистом виде или в виде сплава для футеровки реакционных сосудов. Он также используется в качестве футеровки для насосов и систем трубопроводов для химических процессов. Превосходный сверхпроводящий сплав циркония и колумбия был использован в магните с полем 6.7 Тл.
Карбид циркония и диборид циркония оба являются твердыми, тугоплавкими металлическими соединениями, которые использовались в режущих инструментах для металлов. Диборид также использовался в качестве оболочки термопары в мартеновских печах. очень долгоживущие термопары. Тетрахлорид циркония используется в органическом синтезе и в гидрофобизаторах для текстиля. Он также полезен в качестве дубильного вещества.
Гафний металлический использовался в качестве покрытия на тантале для деталей ракетных двигателей, которые должны работать в очень высокотемпературных эрозионных условиях. Из-за высокого поперечного сечения тепловых нейтронов он также используется в качестве материала управляющих стержней для ядерных реакторов. Кроме того, гафний используется в производстве электродов и ламп накаливания.
опасности
Было бы неверным утверждать, что соединения циркония физиологически инертны, но толерантность большинства организмов к цирконию, по-видимому, выше по сравнению с толерантностью к большинству тяжелых металлов. Соли циркония использовались при лечении отравления плутонием, чтобы вытеснить плутоний (и иттрий) из его отложения в скелете и предотвратить отложение при раннем начале лечения. В ходе этого исследования было установлено, что диета крыс может содержать до 20% циркония в течение сравнительно длительного времени без вредных последствий, и что внутривенное введение ЛД50 цитрата натрия-циркония для крыс составляет около 171 мг/кг массы тела. Другие исследователи обнаружили внутрибрюшинную ЛД.50 0.67 г/кг лактата циркония и 0.42 г/кг цирконата бария у крыс и 51 мг/кг лактата циркония натрия у мышей.
Соединения циркония рекомендуются и используются для местного лечения дерматита Rhus (ядовитого плюща) и дезодорантов для тела. Некоторыми соединениями, которые использовались, являются карбонизированный водный цирконий, водный цирконий и лактат циркония натрия. Был ряд сообщений о развитии стойких гранулематозных состояний кожи в результате этих аппликаций.
Более непосредственный интерес в связи с профессиональным воздействием представляет эффект вдыхания соединений циркония, и он менее изучен, чем другие пути введения. Однако было проведено несколько экспериментов и по крайней мере одно сообщение о воздействии на человека. В этом случае у инженера-химика, проработавшего семь лет на заводе по переработке циркония и гафния, была обнаружена гранулематозная болезнь легких. Поскольку обследование всех других сотрудников не выявило сопоставимых поражений, был сделан вывод, что состояние, скорее всего, связано с относительно тяжелым воздействием бериллия до воздействия циркония.
Воздействие соединений циркония на подопытных животных показало, что лактат циркония и цирконат бария вызывают тяжелый, стойкий, хронический интерстициальный пневмонит при концентрации циркония в атмосфере около 5 мг/мXNUMX.3. Гораздо более высокие концентрации лактата циркония натрия в атмосфере 0.049 мг / см3 было обнаружено, что при более коротких воздействиях возникают перибронхиальные абсцессы, перибронхиолярные гранулемы и очаговая пневмония. Хотя документация циркониевого пневмокониоза у людей отсутствует, авторы одного исследования приходят к выводу, что цирконий следует рассматривать как вероятную причину пневмокониоза, и рекомендуют принимать соответствующие меры предосторожности на рабочем месте.
Небольшое количество исследований токсичности соединений гафния показало, что острая токсичность несколько выше, чем у солей циркония. Гафний и его соединения вызывают поражение печени. Гафнилхлорид в дозе 10 мг/кг вызывал сердечно-сосудистый коллапс и остановку дыхания у кошки так же, как и растворимые соли циркония; внутрибрюшинный ЛД50 112 мг/кг для гафния ненамного меньше, чем для циркония.
Меры безопасности и охраны здоровья
Огонь и взрыв. Металлический цирконий в виде мелкодисперсного порошка горит на воздухе, в азоте или углекислом газе. Порошки взрывоопасны на воздухе в диапазоне концентраций от 45 до 300 мг/л и самовоспламеняются, если их потревожить, вероятно, из-за статического электричества, возникающего при разделении зерен.
Металлические порошки следует транспортировать и обрабатывать во влажном состоянии; вода обычно используется для смачивания. Когда порошок сушат перед использованием, используемые количества должны быть как можно меньше, а операции должны выполняться в отдельных отсеках, чтобы предотвратить распространение в случае взрыва. Все источники воспламенения, в том числе статические электрические заряды, должны быть устранены из мест, где предстоит работать с порошком.
Все поверхности в зоне должны быть непроницаемыми и бесшовными, чтобы их можно было смыть водой и полностью очистить от пыли. Любой просыпанный порошок следует немедленно смыть водой, чтобы он не засох на месте. Использованную бумагу и тряпки, загрязненные порошками, следует хранить во влажном состоянии в закрытых контейнерах до тех пор, пока они не будут удалены для сжигания, что следует делать не реже одного раза в день. Высушенные порошки следует как можно меньше тревожить и обращаться с ними только с помощью искробезопасных инструментов. Резиновые или пластмассовые фартуки, если они надеты поверх спецодежды, должны быть обработаны антистатическим составом. Рабочая одежда должна быть изготовлена из несинтетических волокон, если только она не обработана антистатическими материалами.
Все процессы, в которых используется цирконий и/или гафний, должны быть спроектированы и вентилироваться таким образом, чтобы загрязнение воздуха не превышало пределов воздействия.