63. Металлы: химические свойства и токсичность.
Редактор глав: Гуннар Нордберг
Содержание
ОБЩИЙ ПРОФИЛЬ
БЛАГОДАРНОСТЬ
алюминий
сурьма
мышьяк
барий
висмут
Кадмий
Chromium
Медь
Утюг
галлий
германий
Индий
Иридий
Вести
Магний
Марганец
Карбонилы металлов (особенно карбонил никеля)
ртутный
Молибден
Никель
ниобий
Осмий
Палладий
Платина
рений
Родий
Рутений
Селен
Серебро
тантал
Теллур
таллий
Оловянирование
Титан
вольфрама
Ванадий
Цинк
Цирконий и гафний
Щелкните ссылку ниже, чтобы просмотреть таблицу в контексте статьи.
Нажмите, чтобы вернуться к началу страницы
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Родий — один из самых редких элементов в земной коре (средняя концентрация 0.001 ppm). Встречается в небольших количествах в связи с самородной платиной и некоторыми медно-никелевыми рудами. Встречается в минералах родите, сперрилите и иридосмине (или осмиридии).
Родий используется в коррозионно-стойких гальванических покрытиях для защиты изделий из серебра от потускнения и в высокоотражающих зеркалах для прожекторов и проекторов. Он также полезен для покрытия оптических приборов и намотки печей. Родий служит катализатором различных реакций гидрирования и окисления. Он используется для изготовления фильеры в производстве вискозы и в качестве ингредиента для золотых украшений на стекле и фарфоре.
Родий сплавляют с платиной и палладием, чтобы получить очень твердые сплавы для использования в прядильных соплах.
опасности
Не было никаких существенных экспериментальных данных, указывающих на проблемы со здоровьем, связанные с родием, его сплавами или его соединениями у людей. Хотя токсичность не установлена, с этими металлами необходимо обращаться осторожно. Сообщалось о контактном дерматите у рабочего, который готовил металлические детали для покрытия родием. Авторы утверждают, что небольшое количество зарегистрированных случаев сенсибилизации к родию может отражать редкость использования, а не безопасность этого металла. Американская конференция государственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) рекомендовала низкое пороговое значение для родия и его растворимых солей по аналогии с платиной. Способность растворимых солей родия вызывать аллергические проявления у человека полностью не доказана.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Рутений содержится в минералах осмиридий и лаурит, а также в платиновых рудах. Это редкий элемент, содержащий около 0.001 ppm земной коры.
Рутений используется в качестве заменителя платины в ювелирных изделиях. Он используется в качестве отвердителя для перьев ручек, электрических контактных реле и электрических нитей накала. Рутений также используется в керамических красках и гальванических покрытиях. Он действует как катализатор в синтезе длинноцепочечных углеводородов. Кроме того, недавно рутений использовался для лечения злокачественных меланом сосудистой оболочки глаза.
Рутений образует полезные сплавы с платиной, палладием, кобальтом, никелем и вольфрамом для лучшей износостойкости. Рутений красный (RU3Cl6H42N4O2) Или оксихлорид рутения аммонизированный используется в качестве реагента для микроскопии пектина, камеди, тканей животных и бактерий. Рутений красный – воспалительный агент глаз.
опасности
Тетраоксид рутения летуч и раздражает дыхательные пути.
Некоторые гальванические комплексы рутения могут вызывать раздражение кожи и глаз, но документация об этом отсутствует. Радиоизотопы рутения, в основном 103Ру и 106Ru, возникают как продукты деления в ядерном топливном цикле. Поскольку рутений может превращаться в летучие соединения (как отмечалось выше, он образует многочисленные азотные комплексы), возникают опасения по поводу его поглощения в окружающей среде. Значение радиорутения как потенциальной радиационной опасности до сих пор в значительной степени неизвестно.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Селен (Se) содержится в горных породах и почвах по всему миру. Нигде нет настоящих месторождений селена, и его нельзя извлекать напрямую с экономической точки зрения. Различные оценки селена в земной коре колеблются от 0.03 до 0.8 частей на миллион; самые высокие известные концентрации находятся в природной сере из вулканов, которая содержит до 8,350 частей на миллион. Однако селен встречается вместе с теллуром в отложениях и шламах, оставшихся после электролитического рафинирования меди. Основные мировые поставки осуществляются медеперерабатывающими предприятиями Канады, США и Зимбабве, где шламы содержат до 15% селена.
На производство селеновых выпрямителей, преобразующих переменный ток в постоянный, приходится более половины мирового производства селена. Селен также используется для обесцвечивания зеленого стекла и для изготовления рубинового стекла. Это добавка в производстве натурального и синтетического каучука и инсектицид. Селен используется для легирования нержавеющей стали и меди.
75Se используется для радиоактивного сканирования поджелудочной железы, а также для фотостатической и рентгеновской ксерографии. Оксид селена or диоксид селена (Если О2) получают путем сжигания селена в кислороде, и это наиболее широко используемое соединение селена в промышленности. Оксид селена используется в производстве других соединений селена и в качестве реагента для алкалоидов.
хлорид селена (См2Cl2) представляет собой темно-коричневато-красную стабильную жидкость, которая гидролизуется во влажном воздухе с образованием селена, селенистой кислоты и соляной кислоты. Гексафторид селена (СЭФ6) используется в качестве газообразного электрического изолятора.
опасности
Элементарные формы селена, вероятно, совершенно безвредны для человека; его соединения, однако, опасны, и их действие напоминает действие соединений серы. Соединения селена могут всасываться в токсичных количествах через легкие, кишечный тракт или поврежденную кожу. Многие соединения селена вызывают сильные ожоги кожи и слизистых оболочек, а хроническое воздействие на кожу легких концентраций пыли некоторых соединений может вызвать дерматит и паронихию.
Внезапное вдыхание больших количеств паров селена, оксида селена или селеноводорода может вызвать отек легких из-за местного раздражающего действия на альвеолы; этот отек может не проявляться в течение 1–4 часов после воздействия. Воздействие атмосферного селенид водорода концентрации 5 мг/м3 невыносимо. Тем не менее, это вещество встречается только в небольших количествах в промышленности (например, из-за бактериального загрязнения перчаток, загрязненных селеном), хотя были сообщения о воздействии высоких концентраций после лабораторных аварий.
Контакт кожи с оксидом селена или оксихлорид селена может вызвать ожоги или сенсибилизацию к селену и его соединениям, особенно к оксиду селена. Оксихлорид селена легко разрушает кожу при контакте, вызывая ожоги третьей степени, если их немедленно не удалить водой. Однако ожоги оксидом селена редко бывают тяжелыми и при правильном лечении заживают без шрамов.
Дерматит, вызванный воздействием переносимой по воздуху пыли оксида селена, обычно начинается в точках контакта пыли с запястьем или шеей и может распространяться на прилегающие участки рук, лица и верхней части туловища. Обычно он состоит из дискретных красных зудящих папул, которые могут сливаться на запястье, где двуокись селена может проникать между перчаткой и рукавом комбинезона. Также может образовываться болезненная паронихия. Однако чаще встречаются случаи мучительно болезненной пульсации ногтевого ложа из-за проникновения двуокиси селена под свободный край ногтей у рабочих, работающих с порошком двуокиси селена или отработанным красным порошком селенового дыма без использования непроницаемых перчаток.
Брызги оксид селена попадание в глаза может вызвать конъюнктивит, если его не лечить немедленно. У лиц, работающих в атмосфере, содержащей пыль двуокиси селена, может развиться состояние, известное среди рабочих как «розовый глаз», розовая аллергия век, которые часто становятся отечными. Обычно также имеется конъюнктивит пальпебральной конъюнктивы, но редко бульбарной конъюнктивы.
Первым и наиболее характерным признаком всасывания селена является чесночный запах изо рта. Запах, вероятно, вызван диметилселеном, который почти наверняка вырабатывается в печени в результате детоксикации селена путем метилирования. Этот запах быстро исчезнет, если работника уберут из зоны воздействия, но способов его лечения не существует. Более тонким и ранним признаком, чем запах чеснока, является металлический привкус во рту. Это менее драматично и часто упускается из виду рабочими. Другие системные эффекты невозможно точно оценить, и они не являются специфическими для селена. Они включают бледность, усталость, раздражительность, неясные желудочно-кишечные симптомы и головокружение.
Возможность повреждения печени и селезенки у людей, подвергшихся воздействию высоких уровней соединений селена, заслуживает дальнейшего внимания. Кроме того, необходимы дополнительные исследования рабочих для изучения возможных защитных эффектов селена против рака легких.
Меры безопасности и охраны здоровья
Оксид селена является основной проблемой селена в промышленности, поскольку он образуется при кипячении селена в присутствии воздуха. Все источники оксида или дыма селена должны быть оборудованы системами вытяжной вентиляции со скоростью воздуха не менее 30 м/мин. Рабочие должны быть обеспечены средствами защиты рук, спецодеждой, средствами защиты глаз и лица, марлевыми масками. Средства защиты органов дыхания с подачей воздуха необходимы в тех случаях, когда хорошая вытяжка невозможна, например, при очистке вентиляционных каналов. Курение, прием пищи и питье на рабочем месте должны быть запрещены, а столовые и санитарно-бытовые помещения, включая душевые и раздевалки, должны располагаться в месте, удаленном от зоны воздействия. По возможности операции должны быть механизированы, автоматизированы или обеспечены дистанционным управлением.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Серебро (Ag) встречается во всем мире, но большая часть его производится в Мексике, на западе США, в Боливии, Перу, Канаде и Австралии. Большая его часть получается как побочный продукт из серебристо-свинцовых, цинковых и медных руд, в которых он встречается в виде сульфида серебра, аргентита (Ag2С). Он также извлекается при обработке золотых руд и является важным компонентом теллурида золота, калаверита ((AuAg)Te2).
Поскольку чистое серебро слишком мягкое для монет, украшений, столовых приборов, тарелок и ювелирных изделий, для всех этих целей серебро закаляют путем сплавления с медью. Серебро чрезвычайно устойчиво к уксусной кислоте, поэтому серебряные чаны используются в производстве уксусной кислоты, уксуса, сидра и пивоварения. Серебро также используется в сборных шинах и обмотках электроустановок, в серебряных припоях, стоматологических амальгамах, батареях большой емкости, подшипниках двигателей, посуде из стерлингового серебра и керамических красках. Он используется в припоях и серебрении стеклянных шариков.
Серебро находит применение в производстве формальдегида, ацетальдегида и высших альдегидов каталитическим дегидрированием соответствующих первичных спиртов. Во многих установках катализатор состоит из мелкого слоя кристаллического серебра чрезвычайно высокой чистоты. Серебро широко используется в фотоиндустрии. Уникальная и мгновенная реакция галогенидов серебра на свет делает этот металл практически незаменимым для производства пленок, пластин и бумаги для фотопечати.
Нитрат серебра (АгНО3) применяется в фотографии, изготовлении зеркал, серебрении, крашении, окраске фарфора, травлении слоновой кости. Это важный реагент в аналитической химии и химический промежуточный продукт. Нитрат серебра содержится в симпатических и несмываемых чернилах. Он также служит в качестве ингибитора статического электричества для ковров и тканых материалов, а также в качестве дезинфицирующего средства для воды. В медицинских целях нитрат серебра применяют для профилактики офтальмия новорожденного. Он использовался как антисептик, вяжущее средство и в ветеринарии для лечения ран и местных воспалений.
Нитрат серебра является сильным окислителем и пожароопасным, в дополнение к тому, что он сильно едкий, коррозионный и ядовитый. В виде пыли или твердого вещества опасен для глаз, вызывая ожоги конъюнктивы, аргирию и слепоту.
Оксид серебра (Аг2О) используется при очистке питьевой воды, для полировки и окрашивания стекла в желтый цвет в стекольной промышленности, а также в качестве катализатора. В ветеринарии применяется в виде мази или раствора для общебактерицидных и паразитицидных целей. Оксид серебра является сильным окислителем и пожароопасен.
Серебряный пикрат ((О2N)3C6H2OAg·ч2O) используется в качестве вагинального противомикробного средства. В ветеринарии применяется при зернистом вагините крупного рогатого скота. Он очень взрывоопасен и ядовит.
опасности
Воздействие серебра может привести к доброкачественному состоянию, называемому «аргирия». При поглощении пыли металла или его солей серебро осаждается в тканях в металлическом состоянии и не может быть выведено из организма в этом состоянии. Восстановление до металлического состояния происходит либо под действием света на открытые участки кожи и видимые слизистые оболочки, либо с помощью сероводорода в других тканях. Серебряная пыль является раздражителем и может привести к изъязвлению кожи и носовой перегородки.
Профессии, связанные с риском заболевания аргирией, можно разделить на две группы:
Генерализованная аргирия маловероятна при концентрации вдыхаемого серебра в воздухе 0.01 мг/мXNUMX.3 или при пероральной кумулятивной дозе менее 3.8 г. Людей, страдающих генерализованной аргирией, коллеги по работе часто называют «голубыми людьми». На лице, лбу, шее, кистях и предплечьях появляется темно-сланцево-серая окраска, равномерная по распределению и разная по глубине в зависимости от степени воздействия. Бледные шрамы диаметром до 6 мм могут быть обнаружены на лице, кистях и предплечьях из-за едкого воздействия нитрата серебра. Ногти темно-шоколадно-коричневого цвета. Слизистая оболочка щек аспидно-серого или синюшного цвета. На покрытых участках кожи может быть обнаружена очень незначительная пигментация. Ногти на ногах могут иметь легкий синеватый оттенок. При состоянии, называемом аргирозом конъюнктивы, цвет конъюнктивы варьируется от светло-серого до темно-коричневого, особенно поражается нижняя часть век. Задний край нижнего века, карункул и полулунная складка глубоко пигментированы и могут быть почти черными. При осмотре с помощью щелевой лампы в задней эластической пластинке (десцеметовой мембране) роговицы обнаруживается тонкая сеть слабой серой пигментации, известная как аргироз роговицы. В случаях длительного течения также встречается аргиролентис.
Когда люди работают с металлическим серебром, мелкие частицы могут случайно проникнуть на открытую поверхность кожи, что приведет к появлению небольших пигментных поражений в результате процесса, эквивалентного нанесению татуировки. Это может произойти в профессиях, связанных с опиловкой, сверлением, ковкой, точением, гравировкой, полировкой, ковкой, пайкой и плавкой серебра. Левая рука серебряника поражается больше, чем правая, и пигментация возникает на месте повреждений инструментами. Многие инструменты, такие как гравировальные инструменты, напильники, долота и сверла, имеют острые и заостренные кончики и могут вызывать кожные раны. Пробивная пила, инструмент, напоминающий лобзик, может сломаться и попасть в руку работнику. Если напильник соскользнет, рука рабочего может пораниться о серебряное изделие; это особенно касается зубцов вилок. Рабочий, протягивающий серебряную проволоку через отверстие в серебряном волоку, может попасть осколками серебра себе в пальцы. Пигментированные точки варьируют от крошечных пятнышек до участков диаметром 2 мм и более. Они могут быть линейными или округлыми и иметь различные оттенки серого или синего. Следы татуировки остаются на всю жизнь и не могут быть удалены. Использование перчаток обычно нецелесообразно.
Меры безопасности и охраны здоровья
В дополнение к инженерным мерам, необходимым для поддержания концентрации паров серебра и пыли в воздухе на как можно более низком уровне и, в любом случае, ниже пределов воздействия, были рекомендованы медицинские меры предосторожности для предотвращения аргирии. К ним относятся, в частности, периодические медицинские осмотры глаз, поскольку изменение окраски десцеметовой оболочки является ранним признаком заболевания. Биологический мониторинг, по-видимому, возможен по экскреции серебра с фекалиями. Не существует признанного эффективного лечения аргирии. Состояние, кажется, стабилизируется, когда воздействие серебра прекращается. Некоторое клиническое улучшение было достигнуто за счет использования хелатирующих агентов и внутрикожных инъекций тиосульфата натрия или ферроцианида калия. Следует избегать пребывания на солнце, чтобы предотвратить дальнейшее обесцвечивание кожи.
Следует иметь в виду основные несовместимости серебра с ацетиленом, аммиаком, перекисью водорода, этиленимином и рядом органических кислот во избежание пожаровзрывоопасности.
Наиболее нестабильные соединения серебра, такие как ацетилид серебра, соединения аммония серебра, азид серебра, хлорат серебра, гремучее серебро и пикрат серебра, следует хранить в прохладных, хорошо проветриваемых помещениях, предохраняя от ударов, вибрации и загрязнения органическими или другими легкодоступными веществами. окисляемых материалов и вдали от света.
При работе с нитратом серебра средства индивидуальной защиты должны включать ношение защитной одежды, чтобы избежать контакта с кожей, а также защитные очки для защиты глаз, где может произойти утечка. Респираторы должны быть доступны на рабочих местах, на которых инженерный контроль не может поддерживать приемлемые условия.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Тантал (Та) получают из руд танталита и колумбита, представляющих собой смешанные оксиды железа, марганца, ниобия и тантала. Хотя они считаются редкими элементами, земная кора содержит около 0.003% ниобия и тантала вместе, которые химически схожи и обычно встречаются в комбинации.
В основном тантал используется в производстве электрических конденсаторов. Порошок тантала прессуют, спекают и подвергают анодному оксидированию. Пленка оксида на поверхности служит изолятором, а при введении раствора электролита получается высокоэффективный конденсатор. Конструктивно тантал используется там, где выгодны его высокая температура плавления, высокая плотность и устойчивость к кислотам. Металл широко используется в химической промышленности. Тантал также использовался в выпрямителях для железнодорожных сигналов, в хирургии для шовной проволоки и для восстановления костей, в вакуумных трубках, печах, режущих инструментах, протезах, фильерах для волокон и в лабораторной посуде.
Карбид тантала используется как абразив. Оксид тантала находит применение при изготовлении специального стекла с высоким показателем преломления для объективов фотоаппаратов.
опасности
Металлический порошок тантала представляет пожаро- и взрывоопасность, хотя и не столь серьезную, как другие металлы (цирконий, титан и т. д.). Обработка металлического тантала представляет опасность ожогов, поражения электрическим током, глазных и травматических повреждений. Процессы очистки включают токсичные и опасные химические вещества, такие как фтористый водород, натрий и органические растворители.
Токсичность. Системная токсичность оксида тантала, как и металлического тантала, невелика, что, вероятно, связано с его плохой растворимостью. Однако он представляет опасность для кожи, глаз и дыхательных путей. В сплавах с другими металлами, такими как кобальт, вольфрам и ниобий, танталу приписывают этиологическую роль в легочных пневмокониозах и кожных поражениях, вызванных пылью твердых сплавов. Было обнаружено, что гидроксид тантала не обладает высокой токсичностью для куриных эмбрионов, а оксид нетоксичен для крыс при внутрибрюшинном введении. Однако хлорид тантала имел LD.50 38 мг/кг (в пересчете на Ta), а комплексная соль K2TaF7 был примерно на четверть токсичнее.
Меры безопасности и охраны здоровья
В большинстве случаев общая вентиляция может поддерживать концентрацию пыли тантала и его соединений ниже порогового предельного значения. Следует избегать открытого огня, дуг и искр в местах, где работают с танталовым порошком. Если рабочие регулярно подвергаются воздействию пыли, приближающейся к предельно допустимому уровню, рекомендуется проводить периодические медицинские осмотры с акцентом на функцию легких. При работах с фторидами тантала, а также фтористым водородом следует соблюдать меры предосторожности, применимые к этим соединениям.
бромид тантала (ТаБр5), хлорид тантала (TaCl5) и расширение фторид тантала (ТаФ5) следует хранить в плотно закрытых бутылях с четкой этикеткой и хранить в прохладном, вентилируемом месте, вдали от соединений, на которые воздействуют кислоты или кислотные пары. Вовлеченный персонал должен быть предупрежден об опасности.
Гуннар Нордберг
Теллур (Te) — тяжелый элемент с физическими свойствами и серебристым блеском металла, но с химическими свойствами неметалла, такого как сера или мышьяк. Известно, что теллур существует в двух аллотропных формах — гексагональной кристаллической форме (изоморфной серому селену) и аморфном порошке. По химическому составу он напоминает селен и серу. Он слегка тускнеет на воздухе, но в расплавленном состоянии горит, образуя белый дым. диоксид теллура, который мало растворим в воде.
Возникновение и использование
Геохимия теллура изучена недостаточно; он, вероятно, в 50–80 раз более редок, чем селен в литосфере. Он, как и селен, является побочным продуктом медеперерабатывающей промышленности. Анодные шламы содержат до 4% теллура.
Теллур используется для улучшения обрабатываемости «свободной резки» меди и некоторых сталей. Этот элемент является мощным карбидным стабилизатором в чугунах и используется для увеличения глубины отбела в отливках. Добавки теллура улучшают сопротивление ползучести олова. Однако в основном теллур используется для вулканизации каучука, так как он сокращает время отверждения и придает каучуку повышенную устойчивость к нагреванию и истиранию. В гораздо меньших количествах теллур используется в глазури для гончарных изделий и в качестве добавки к селену в металлических выпрямителях. Теллур действует как катализатор в некоторых химических процессах. Он содержится во взрывчатых веществах, антиоксидантах и в стеклах, пропускающих инфракрасное излучение. Пары теллура используются в «лампах дневного света». теллур-радиоиодированная жирная кислота (TPDA) используется для сканирования миокарда.
опасности
Имели место случаи острых промышленных отравлений в результате всасывания паров металлического теллура в легкие.
Исследование литейщиков, бросающих вручную гранулы теллура в расплавленный чугун с выделением густого белого дыма, показало, что лица, подвергшиеся воздействию теллура в концентрациях от 0.01 до 0.74 мг/м3 имели более высокие уровни теллура в моче (от 0.01 до 0.06 мг/л), чем рабочие, подвергшиеся воздействию концентраций от 0.00 до 0.05 мг/м3 (концентрации в моче от 0.00 до 0.03 мг/л). Наиболее частыми признаками воздействия были чесночный запах изо рта (84% случаев) и металлический привкус во рту (30% случаев). Рабочие жаловались на сонливость во второй половине дня и снижение аппетита, но подавления потоотделения не происходило; результаты анализов крови и центральной нервной системы были в норме. У одного рабочего все еще был чесночный запах изо рта и теллур в моче после того, как он не работал в течение 51 дня.
У лаборантов, подвергшихся воздействию паров плавящегося медно-теллурового (10/XNUMX) сплава в течение XNUMX мин, не было немедленных симптомов, но были выражены явления зловония изо рта. Поскольку теллур образует труднорастворимый оксид без кислой реакции, пыль или пары теллура не представляют опасности для кожи или легких. Элемент всасывается через желудочно-кишечный тракт и легкие и выделяется с дыханием, фекалиями и мочой.
Диоксида теллура (ТеО2), теллурид водорода (H2Те) и теллурит калия (K2ТеО3) имеют промышленное санитарное значение. Поскольку теллур образует оксид при температуре выше 450 ºC, а образовавшийся диоксид почти нерастворим в воде и жидкостях организма, теллур представляет меньшую промышленную опасность, чем селен.
Теллурид водорода представляет собой газ, который медленно разлагается на элементы. Он имеет такой же запах и токсичность, как и селенид водорода, и в 4.5 раза тяжелее воздуха. Были сообщения о том, что теллурид водорода вызывает раздражение дыхательных путей.
Сообщается об одном уникальном случае с химиком, который был госпитализирован после случайного вдоха газообразного гексафторида теллура во время получения эфиров теллура. Полосы сине-черной пигментации под поверхностью кожи были видны на перепонках его пальцев и, в меньшей степени, на лице и шее. Фотографии очень ясно показывают этот редкий пример истинного поглощения кожей сложного эфира теллура, который при прохождении через кожу восстанавливался до черного элементарного теллура.
У животных, подвергшихся воздействию теллура, развились эффекты центральной нервной системы и эритроцитов.
Меры безопасности и охраны здоровья
Там, где теллур добавляется к расплавленному железу, свинцу или меди или испаряется на поверхность в вакууме, должна быть установлена вытяжная система с минимальной скоростью воздуха 30 м/мин для ограничения выброса паров. Теллур предпочтительно использовать в виде гранул для легирования. Следует проводить рутинные определения содержания в атмосфере, чтобы убедиться, что концентрация поддерживается ниже рекомендуемого уровня. Если для теллурида водорода не указана конкретная допустимая концентрация; однако считается целесообразным принять тот же уровень, что и для селеноводорода.
В теллуровых процессах следует соблюдать тщательную гигиену. Рабочие должны носить белые халаты, средства защиты рук и простую марлевую маску для защиты органов дыхания при работе с порошком. Должны быть обеспечены соответствующие санитарные условия. Процессы не должны требовать ручного измельчения, и следует использовать хорошо проветриваемые механические измельчающие станции.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Таллий (Tl) довольно широко распространен в земной коре в очень малых концентрациях; он также встречается в качестве сопутствующего вещества другим тяжелым металлам в пирите и обманке, а также в марганцевых конкрециях на дне океана.
Таллий используется в производстве солей таллия, ртутных сплавов, легкоплавких стекол, фотоэлементов, ламп и электроники. Он используется в сплаве с ртутью в стеклянных термометрах низкого диапазона и в некоторых переключателях. Он также использовался в исследованиях полупроводников и визуализации миокарда. Таллий является катализатором в органическом синтезе.
Соединения таллия используются в инфракрасных спектрометрах, кристаллах и других оптических системах. Они полезны для окрашивания стекла. Хотя было получено много солей таллия, немногие из них имеют коммерческое значение.
Гидроксид таллия (TlOH), или гидроксид таллия, получают растворением оксида таллия в воде или обработкой сульфата таллия раствором гидроксида бария. Его можно использовать при получении оксида таллия, сульфата таллия или карбоната таллия.
Сульфат таллия (Тл2SO4), или сульфат талла, получают растворением таллия в горячей концентрированной серной кислоте или нейтрализацией гидроксида таллия разбавленной серной кислотой с последующей кристаллизацией. Из-за своей выдающейся эффективности в уничтожении паразитов, особенно крыс и мышей, сульфат таллия является одной из наиболее важных солей таллия. Однако некоторые западноевропейские страны и Соединенные Штаты запретили использование таллия на том основании, что нецелесообразно, чтобы такое токсичное вещество было легкодоступным. В других странах после развития у крыс резистентности к варфарину увеличилось использование сульфата таллия. Сульфат таллия также используется в исследованиях полупроводников, оптических систем и фотоэлементов.
опасности
Таллий является кожным сенсибилизатором и кумулятивным ядом, который токсичен при проглатывании, вдыхании или впитывании через кожу. Профессиональное воздействие может иметь место при извлечении металла из таллийсодержащих руд. Вдыхание таллия произошло в результате обращения с дымовой пылью и пылью от обжига пирита. Воздействие также может происходить при производстве и использовании средств для уничтожения вредителей на основе солей таллия, производстве линз, содержащих таллий, и при разделении технических алмазов. Токсическое действие таллия и его солей хорошо документировано сообщениями об острых непрофессиональных отравлениях (нередко со смертельным исходом), а также о случаях суицидального и смертоносного употребления.
Профессиональное отравление таллием обычно является результатом умеренного длительного воздействия, и его симптомы обычно гораздо менее выражены, чем при острой случайной, суицидальной или смертоносной интоксикации. Течение обычно ничем не примечательное и характеризуется такими субъективными симптомами, как астения, раздражительность, боли в ногах, некоторые расстройства нервной системы. Объективные симптомы полиневрита могут не проявляться в течение достаточно долгого времени. Ранние неврологические признаки включают изменения поверхностно вызванных сухожильных рефлексов и выраженную слабость и снижение скорости зрачковых рефлексов.
Профессиональный анамнез пострадавшего обычно дает первый ключ к постановке диагноза отравления таллием, поскольку может пройти значительное время, прежде чем довольно расплывчатые первоначальные симптомы сменятся полиневритом с последующим выпадением волос. При массивном выпадении волос легко заподозрить вероятность отравления таллием. Однако при профессиональном отравлении, когда воздействие обычно умеренное, но длительное, выпадение волос может быть поздним симптомом и часто заметно только после появления полиневрита; при легком отравлении может вообще не наступить.
Двумя основными критериями диагностики профессионального отравления таллием являются:
Концентрация Tl в моче выше 500 мкг/л связана с клиническим отравлением. При концентрациях от 5 до 500 мкг/л величина риска и тяжесть неблагоприятного воздействия на человека неопределенны.
Длительные эксперименты с радиоактивным таллием показали заметное выделение таллия как с мочой, так и с фекалиями. При вскрытии самые высокие концентрации таллия обнаруживаются в почках, но умеренные концентрации могут также присутствовать в печени, других внутренних органах, мышцах и костях. Поразительно, что, хотя основные признаки и симптомы отравления таллием исходят из центральной нервной системы, в ней сохраняются лишь очень низкие концентрации таллия. Это может быть связано с чрезвычайной чувствительностью даже к очень небольшим количествам таллия, воздействующего на ферменты, передающие вещества или непосредственно на клетки мозга.
Меры безопасности и охраны здоровья
Наиболее эффективной мерой против опасностей, связанных с производством и использованием этой группы чрезвычайно токсичных веществ, является замена менее вредным материалом. Эта мера должна быть принята везде, где это возможно. При использовании таллия или его соединений должны быть приняты самые строгие меры предосторожности, чтобы концентрация в воздухе рабочего места не превышала допустимых пределов и чтобы не было контакта с кожей. Непрерывное вдыхание таких концентраций таллия в течение обычных 8-часовых рабочих дней может привести к тому, что уровень мочи превысит указанные выше допустимые уровни.
Лица, работающие с таллием и его соединениями, должны носить средства индивидуальной защиты, средства защиты органов дыхания необходимы там, где существует возможность опасного вдыхания переносимой по воздуху пыли. Необходим полный комплект рабочей одежды; эту одежду следует регулярно стирать и хранить отдельно от той, которая используется для обычной одежды. Должны быть предусмотрены умывальники и душевые, а также должно поощряться тщательное соблюдение личной гигиены. Рабочие помещения должны содержаться в безупречной чистоте, запрещается принимать пищу, пить или курить на рабочем месте.
Гуннар Нордберг
Олово использовалось на протяжении веков вплоть до современных промышленных времен, потому что оно податливо и легко формуется при нормальных температурах, а также легко смешивается с другими металлами для образования сплавов. Одной из его выдающихся характеристик является устойчивость к кислотам и атмосферным воздействиям.
Возникновение и использование
Хотя месторождения олова широко распространены по всему миру, до восемнадцатого века мировые поставки олова в основном происходили из Англии, Саксонии и Богемии. Сегодня, за исключением некоторых месторождений в Нигерии, Китае, Конго и Австралии, основные источники находятся в Юго-Восточной Азии и Боливии.
Из минералов, содержащих олово, касситерит (SnO2) или оловянный камень имеет большое коммерческое значение. Он присутствует в жилах, тесно связанных с гранитом или кислыми изверженными породами, но пять шестых всего мирового производства приходится на вторичные аллювиальные отложения, образовавшиеся в результате распада первичных отложений. В Боливии сульфидные руды, такие как станнит (Cu2ФеСнС2) и теалит (PbZnSnS2) имеют коммерческое значение.
Металлическое олово используется для металлов баббитового типа и для складных туб в фармацевтической и косметической промышленности. Из-за своей устойчивости к коррозии олово используется в качестве защитного покрытия для других металлов. Белая жесть листовое железо или сталь, покрытые толстым слоем олова путем погружения в ванну с расплавленным металлом. Он используется в основном для изготовления домашней утвари и посуды в пищевой и консервной промышленности. Его часто используют в декоративных целях. Тернеплате Листовое железо или сталь, покрытые свинцово-оловянным сплавом, содержащим 85 % свинца и 15 % олова. Используется в основном для изготовления кровельной черепицы. Зеркало представляет собой сплав олова и меди, содержащий от 33 до 50% олова, который можно полировать до высокой степени отражения. Он используется в качестве покрытия, наносимого методом электролитического осаждения для придания блеска изделиям из серебра и подобным изделиям, а также для изготовления зеркал для телескопов. Ванна расплавленного олова также используется в производстве оконного стекла.
Важным свойством олова является его способность образовывать сплавы с другими металлами, и в этой области он имеет ряд применений. Оловянно-свинцовый сплав, известный как мягкий припой широко применяется для соединения других металлов и сплавов в сантехнической, автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности, а также в качестве наполнителя при отделке кузовов автомобилей. Олово входит в состав большого количества цветных сплавов, в том числе фосфористой бронзы, легкой латуни, пушечной бронзы, высокопрочной латуни, марганцовистой бронзы, сплавов для литья под давлением, подшипниковых металлов, типового металла и олова. Оловянно-ниобиевый сплав обладает сверхпроводящими свойствами и используется в производстве мощных электромагнитов.
Олово хлорид (SnCl4), или хлорид олова, получают нагреванием порошкообразного олова с хлоридом сулемы или пропусканием потока хлора над расплавленным оловом. Он используется в качестве дегидратирующего агента в органическом синтезе, стабилизатора для пластмасс и в качестве промежуточного химического вещества для других соединений олова. Хлорид олова встречается в красках и парфюмерии в мыловаренной промышленности. Он также используется в керамике для получения износостойких или светоотражающих покрытий. Он используется для отбеливания сахара и для обработки поверхности стекла и других непроводящих материалов. Пентагидрат этой соли используется в качестве протравы. Он также используется при обработке шелка для придания веса ткани.
Дигидрат хлорида олова (SnCl2· 2H2O), или соль олова, получают растворением металлического олова в соляной кислоте и выпариванием до начала кристаллизации. Используется в красильных работах в качестве протравы. Он также служит восстановителем при производстве стекла, керамики и красок.
Использование оловоорганическую (алкильных и арильных) соединений значительно увеличилось в последние годы. Дизамещенные соединения и, в меньшей степени, монозамещенные соединения используются в качестве стабилизаторов и катализаторов в производстве пластмасс. Тризамещенные соединения используются в качестве биоцидов, а тетразамещенные являются промежуточными продуктами при получении других производных. трихлорид бутилолова или трихлорбутилолово; дибутилолова дихлорид, или дихлордибутилолово; триметилолово; хлорид триэтилолова; хлорид трифенилоловаили ТПТС; тетраизобутилолово, или тетраизобутилстаннан являются одними из наиболее важных.
опасности
При отсутствии мер предосторожности механическое повреждение может быть вызвано тяжелыми, мощными установками и механизмами, используемыми при дноуглубительных и промывочных работах. Серьезная опасность ожогов присутствует в процессах плавки, когда манипулируют расплавленным металлом и горячими шлаками.
На завершающей стадии обогащения касситеритового концентрата и при обжиге сульфидной руды выделяется диоксид серы. Диоксид серы и сульфид двухвалентного олова представляют опасность, когда неочищенное расплавленное олово отделяется от остальной части шихты во время рафинирования. Эта работа выполняется в очень жаркой среде, и может возникнуть тепловое истощение. Шум на земснаряде, вызванный выбросом из ковша для земснаряда на первичную промывочную установку, может привести к повреждению слуха рабочих.
В нескольких исследованиях сообщается об опасностях, связанных с воздействием радона, продуктов распада радона и кремнезема на оловянных рудниках. В то время как большинство операций, связанных с добычей и переработкой оловянной руды, являются мокрыми процессами, оловянная пыль и пары оксидов могут выделяться при расфасовке концентрата в мешки, в рудных помещениях и во время плавильных операций (смесительная установка и выпуск печи), а также во время периодическая очистка рукавных фильтров, используемых для удаления твердых частиц из дымовых газов плавильных печей перед выбросом в атмосферу. Вдыхание пыли оксида олова без диоксида кремния приводит к доброкачественному узловому пневмокониозу без легочной недостаточности. Рентгенологическая картина аналогична баритозу. Этот доброкачественный пневмокониоз получил название станноз.
Оловянный порошок умеренно раздражает глаза и дыхательные пути; он горюч и бурно реагирует с окислителями, сильными кислотами, порошкообразной серой и некоторыми огнетушащими веществами, такими как порошок бикарбоната и двуокись углерода.
Олово, попадающее в организм в небольших количествах (мг), не токсично (отсюда и широкое использование белой жести в консервной промышленности). Результаты экспериментов на животных показывают, что смертельная доза при внутривенном введении составляет около 100 мг/кг массы тела и что проглатывание значительных количеств порошкообразного олова может вызвать рвоту, но не необратимое повреждение. Похоже, что люди могут переносить ежедневное потребление от 800 до 1,000 мг без каких-либо побочных эффектов. Всасывание металлического олова или его неорганических солей из пищеварительного тракта, по-видимому, невелико.
Ряд сплавов олова вреден для здоровья (особенно при высоких температурах) из-за вредных свойств металлов, с которыми они могут быть сплавлены (например, свинец, цинк, марганец).
Оловоорганические соединения, как правило, являются сильными раздражителями, и острый конъюнктивит наблюдался в результате попадания брызг в глаза даже после немедленного промывания; также сообщалось о помутнениях роговицы. Длительный контакт кожи с одеждой, смоченной парами, или прямое попадание на кожу вызывают острые локальные ожоги, подострый диффузный эритематоидный дерматит с зудом и гнойничковыми высыпаниями на участках, покрытых волосами. Раздражение дыхательных путей и легочной ткани может привести к отеку легких; желудочно-кишечный тракт также может быть вовлечен, и наблюдались воспалительные реакции желчных протоков, в основном с диалкильными соединениями. Оловоорганические соединения могут повредить печень и почки; они могут угнетать иммунный ответ и обладают гемолитической активностью. У экспериментальных животных они в некоторых случаях считались ответственными за снижение фертильности.
Три- и тетраалкильные соединения, в частности хлорид триэтилолова, вызывают энцефалопатию и отек головного мозга с клиническими эффектами депрессии, судорог, вялого паралича и задержки мочи, что наблюдается при терапевтическом применении после перорального приема.
Меры безопасности и охраны здоровья
По возможности вместо соединений алкилолова следует использовать более безопасные заменители. При необходимости их изготовления и использования следует как можно шире использовать закрытые системы и вытяжную вентиляцию. Инженерный контроль должен гарантировать, что пределы воздействия не превышаются. Следует носить средства индивидуальной защиты, а при соответствующих обстоятельствах следует использовать средства защиты органов дыхания. На рабочих местах должны быть установлены аварийные души, чтобы рабочие могли умыться сразу после разбрызгивания.
Медицинское наблюдение должно быть сосредоточено на рентгенографии глаз, кожи и грудной клетки при воздействии неорганических соединений олова, а также на глазах, коже, центральной нервной системе, функции печени и почек и крови при воздействии органических соединений олова. Сообщалось, что меркапрол полезен при лечении интоксикаций диалкилоловом. Стероиды были предложены для лечения отравления триэтилоловом; однако только хирургическая декомпрессия, по-видимому, имеет значение при энцефалопатии и отеке мозга, спровоцированных соединениями три- и тетраалкилолова.
Принимая во внимание тот факт, что большинство оловянных рудников расположены в развивающихся странах, следует также уделять внимание климатическим и другим факторам, влияющим на здоровье, самочувствие и производительность труда рабочих. Там, где шахты географически изолированы, весь персонал должен быть обеспечен хорошим жильем. Стандарты питания должны быть повышены путем санитарного просвещения, а рабочие должны быть обеспечены адекватными запасами продовольствия и хорошим медицинским обслуживанием.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Титан (Ti) содержится во многих минералах, но лишь немногие из них имеют промышленное значение. К ним относятся ильменит ( FeTiO3), который содержит 52.65% Ti и 47.4% FeO; рутил (TiO2), с примесями оксида железа; перовскит (CaTiO3), который содержит 58.7% TiO2 и 41.3% СаО; и сфен, или титанит, (CaOTiO2·SiO2), который содержит 38.8% TiO2. Некоторые гетерогенные минералы, такие как лопарит, пирохлор и хвосты переработки бокситов и медных руд, также могут быть источниками титана.
Титан применяют в чистом виде, в сплавах и в виде различных соединений. Основная масса титана необходима в черной металлургии, судостроении, самолетостроении, ракетостроении, производстве химических заводов. Титан используется в качестве защитной поверхности смесителей в целлюлозно-бумажной промышленности. Он также встречается в хирургических инструментах. Титан используется для производства электродов, ламп накаливания, красок, красителей и сварочных прутков. Порошок титана используется в пиротехнике и вакуумной технике. Титан также используется в стоматологии и в хирургии для имплантатов или протезов.
Карбид титана и нитрид титана применяются в порошковой металлургии. Титанат бария используется для изготовления сверхмощных конденсаторов. Диоксид титана используется в качестве белого пигмента в красках, напольных покрытиях, обивке, электронике, клеях, кровельных покрытиях, пластмассах и косметике. Он также используется в качестве компонента фарфоровых эмалей и глазурей, в качестве усадочного агента для стекловолокна и в качестве матирующего агента для синтетического волокна. Тетрахлорид титана действует как промежуточное звено в производстве металлического титана и титановых пигментов, а также как катализатор в химической промышленности.
опасности
Формирование диоксид титана (ТиО2) и пыль концентрата, пыль пековых брикетов, образующаяся при дроблении, смешивании и загрузке сыпучих сырьевых материалов, а также лучистое тепло коксовых печей представляют опасность при производстве титана. Там может быть хлор, тетрахлорид титана (TiCl4) пары и продукты их пиролиза в воздухе установок хлорирования и ректификации, возникающие при негерметичности или коррозии оборудования. Оксид магния может присутствовать в воздухе зоны восстановления. Титановая пыль становится переносимой по воздуху, когда титановая губка выбивается, измельчается, отделяется и упаковывается в пакеты. Воздействие теплового и инфракрасного излучения происходит в зоне дуговой печи (до 3-5 кал/см2 в минуту).
Техническое обслуживание и ремонт установок хлорирования и ректификации, включающий демонтаж и очистку оборудования и трубопроводов, создают особо неблагоприятные условия труда: высокие концентрации TiCl4 пары и продукты гидролиза (HCl, Ti(OH)4), которые очень токсичны и раздражают. Работники этих заводов часто страдают заболеваниями верхних дыхательных путей и острыми или хроническими бронхитами. жидкий TiCl4 попадание брызг на кожу вызывает раздражение и ожоги. Даже очень короткий контакт конъюнктивы с TiCl4 приводит к гнойному конъюнктивиту и кератиту, что может привести к помутнению роговицы. Опыты на животных показали, что пыль металлического титана, титановых концентратов, диоксида титана и карбида титана малотоксична. Хотя не было обнаружено, что диоксид титана является фиброгенным у животных, он, по-видимому, увеличивает фиброгенность кварца при комбинированном воздействии. Длительное воздействие пыли, содержащей титан, может привести к легким формам хронического заболевания легких (фиброза). Имеются рентгенологические доказательства того, что рабочие, имевшие дело с TiO2 на длительные сроки развиваются изменения в легких, напоминающие те, которые наблюдаются при легких формах силикоза. У одного рабочего, несколько лет работавшего в контакте с диоксидом титана и умершего от рака головного мозга, в легких обнаруживались скопления TiO.2 и изменения аналогичны антракозу. Медицинские осмотры работников порошковой металлургии в разных странах выявили случаи хронического пневмонита, обусловленного смешанной пылью, включающей карбид титана. Степень этого заболевания варьировала в зависимости от условий труда, продолжительности воздействия пыли и индивидуальных факторов.
У рабочих, подвергающихся хроническому воздействию пыли титана и диоксида титана, отмечается высокая заболеваемость хроническими бронхитами (эндобронхитами и перибронхитами). Ранние стадии заболевания характеризуются нарушением легочного дыхания и вентиляционной способности, снижением щелочности крови. Электрокардиографические записи этих титановых рабочих выявили сердечные изменения, характерные для болезни легких с гипертрофией правого предсердия. В значительном числе этих случаев наблюдалась гипоксия миокарда различной степени, угнетение атриовентрикулярной и внутрижелудочковой проводимости, брадикардия.
Металлическая титановая пыль в воздухе взрывоопасна.
Другими опасностями при производстве титана являются воздействие угарного газа в коксовых и дуговых печах, а также ожоги.
Меры безопасности и охраны здоровья
Контролировать запыленность при дроблении руды путем увлажнения перерабатываемого материала (влажность до 6-8 %), а также путем внедрения непрерывного процесса, позволяющего закрыть оборудование вытяжными устройствами во всех точках, где возможно образование пыли; отработанный запыленный воздух следует фильтровать, а собранную пыль следует перерабатывать. На выбивных станциях должны быть предусмотрены системы пылеудаления; дробилки, сепараторы и упаковщики на заводе по производству титановой губки. Вырубку пневматическими отбойными молотками следует заменить механической обработкой на специальных фрезерных или токарных станках.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Вольфрам (W) никогда не встречается в природе в свободном виде и встречается только в некоторых минералах, таких как вольфрамат кальция, железа или марганца. Из известных вольфрамсодержащих минералов шеелит (CaWO4), вольфрамит ((Fe,Mn)WO4), губнерит (MnWO) и ферберит (FeWO4) имеют коммерческое значение. Общие мировые запасы триоксид вольфрама (ВО3 ) оценивается примерно в 175,000,000 0.5 2.0 т. Эти минералы вольфрама в основном добываются из подземных выработок, но также применяются открытые разработки и более примитивные методы. Содержание вольфрама в добываемой руде обычно составляет от XNUMX до XNUMX%. Более распространенными примесями являются жильные минералы, такие как кварц и кальцит, а также металлические минералы меди, висмута, олова и молибдена.
Вольфрам входит в состав твердых металлов. Он используется для повышения твердости, ударной вязкости, эластичности и прочности стали. Он используется в производстве вольфрамовых сталей для автомобилей и быстрорежущих инструментов. Вольфрам также используется в лампах, вакуумных трубках, электрических контактах, рентгеновских трубках и люминесцентных лампах. Он служит антипиреном в текстильной промышленности.
Карбид вольфрама (WC) заменила алмаз в больших волочильных штампах и перфораторах из-за его чрезвычайной твердости. Соединения вольфрама также используются в лазерах, красителях, чернилах и керамических фриттах. Некоторые вольфрамовые сплавы используются в атомной и космической промышленности для изготовления сопел ракетных двигателей и защитных экранов космических аппаратов.
опасности
Мало что известно о токсичности вольфрама. ЛД50 of вольфрамат натрия для 66-дневных крыс составляла от 223 до 255 мг/кг и демонстрировала значительный постпрандиальный и возрастной эффект. Из трех соединений вольфрама наиболее токсичным является вольфрамат натрия. оксид вольфрама является промежуточным, и паравольфрамат аммония наименее токсичен. Было показано, что кормление 2.5 и 10% рациона металлическим вольфрамом в течение 70 дней не оказало заметного влияния на рост самцов крыс, измеряемый с точки зрения прибавки в весе, хотя и вызвало снижение на 15% увеличение веса самок крыс по сравнению с контролем.
Промышленное воздействие связано главным образом с веществами, связанными с производством и использованием вольфрама, его сплавов и соединений, а не с самим вольфрамом. В процессах добычи полезных ископаемых и измельчения основными опасностями, по-видимому, являются воздействие пыли, содержащей кварц, шума, сероводорода, диоксида серы и химических веществ, таких как цианид натрия и гидроксид натрия. Воздействие может быть связано с другими металлами в руде, такими как никель.
Твердый металл представляет собой смесь карбида вольфрама и кобальта, к которой могут быть добавлены небольшие количества других металлов. В инструментально-режущем производстве рабочие могут подвергаться воздействию пыли карбида вольфрама, паров и пыли кобальта, карбидов никеля, титана и тантала. После профессионального воздействия пыли карбида вольфрама при вдыхании сообщалось о случаях пневмокониоза или легочного фиброза, но общепризнано, что эта «болезнь твердого металла» чаще всего вызывается кобальтом, с которым сплавляется карбид вольфрама. При обработке и шлифовке инструментов из карбида вольфрама работники, работающие с твердыми сплавами, могут подвергаться риску развития интерстициальной обструктивной болезни легких, серьезной опасности, связанной с повышенными концентрациями кобальта в воздухе. Воздействие твердых металлов на легкие обсуждается в другом месте этой статьи. Энциклопедия.
Карбонил вольфрама представляет умеренную пожароопасность при контакте с пламенем. При нагревании до разложения выделяет угарный газ. Частота несчастных случаев и заболеваний на вольфрамовых рудниках и заводах документально не подтверждена. Однако по имеющимся скудным данным можно сказать, что она меньше, чем у угольных шахт.
Возникновение и использование
Наиболее важными рудами ванадия (V) являются патронит (сульфид ванадия), найденный в Перу, и десклоизит (ванадат свинца-цинка), найденный в Южной Африке. Другие руды, такие как ванадинит, роскоэлит и карнотит, содержат ванадий в количествах, достаточных для экономической добычи. Сырая нефть может содержать небольшое количество ванадия, а отложения дымовых газов из печей, работающих на жидком топливе, могут содержать более 50% пятиокиси ванадия. Еще одним источником металла являются шлаки феррованадия. Одним из наиболее важных источников воздействия ванадия на человека являются оксиды ванадия, выделяющиеся при сжигании мазута.
В норме небольшое количество ванадия обнаруживается в организме человека, особенно в жировой ткани и в крови.
Большее количество произведенного ванадия используется в феррованадия, наиболее важное прямое применение которого находится в производстве быстрорежущей стали и инструментальной стали. Добавление от 0.05 до 5% ванадия удаляет окклюдированные кислород и азот из стали, повышает прочность на растяжение и улучшает модуль упругости и коррозионную стойкость конечного сплава. В прошлом соединения ванадия использовались в качестве терапевтических средств в медицине. Сплав ванадий-галлий показал интересные свойства для создания сильных магнитных полей.
Некоторые соединения ванадия имеют ограниченное применение в промышленности. Сульфат ванадия (ВСО4· 7H2О) и тетрахлорид ванадия (ВКл4) используются в качестве протравы в красильной промышленности. Силикаты ванадия используются в качестве катализаторов. Диоксид ванадия (VO2) и расширение триоксид ванадия (V2O3) работают в металлургии. Однако наиболее значимыми соединениями с точки зрения промышленной опасности для здоровья являются пятиокись ванадия (V2O5) и расширение метаванадат аммония (NH4VO3).
Пентаоксид ванадия получают из патронита. Он долгое время был важным промышленным катализатором, используемым в ряде процессов окисления, таких как те, которые используются при производстве серной кислоты, фталевой кислоты, малеиновой кислоты и так далее. Он служит фотопроявителем и красителем в текстильной промышленности. Пятиокись ванадия также используется в керамических красках.
Метаванадат аммония используется в качестве катализатора так же, как пятиокись ванадия. Это реагент в аналитической химии и проявитель в фотоиндустрии. Метаванадат аммония также используется в крашении и полиграфии в текстильной промышленности.
опасности
Опыт показал, что оксиды ванадия и, в частности, пентоксид и его производное метаванадат аммония оказывают вредное воздействие на человека. Воздействие пятиокиси ванадия возможно в следующих случаях в промышленности: когда пятиокись ванадия используется в виде частиц при производстве металлического ванадия; при ремонте установок, где в качестве катализатора используется пятиокись ванадия; и при очистке дымоходов мазутных печей на электростанциях, кораблях и т.д. Присутствие соединений ванадия в нефтепродуктах имеет особое значение, и из-за возможности загрязнения воздуха в районе работы мазутных электростанций ему уделяется внимание органов здравоохранения, а также тех, кто занимается гигиеной труда.
Вдыхание соединений ванадия может вызвать тяжелые токсические эффекты. Тяжесть последствий зависит от концентрации соединений ванадия в атмосфере и продолжительности воздействия. Ухудшение здоровья может произойти даже после кратковременного воздействия (например, 1 час), а начальными симптомами являются обильное слезотечение, жжение в конъюнктиве, серозный или геморрагический ринит, боль в горле, кашель, бронхит, отхаркивание и боль в груди.
Серьезное воздействие может привести к пневмонии с летальным исходом; однако после однократного воздействия полное выздоровление обычно происходит в течение 1–2 недель; длительное воздействие может вызвать хронический бронхит с эмфиземой или без нее. Язык может иметь зеленоватый оттенок, а также окурки рабочих ванадия могут иметь зеленоватый цвет в результате химических взаимодействий.
Местные эффекты у экспериментальных животных в основном наблюдаются в дыхательных путях. Системные эффекты наблюдались в печени, почках, нервной системе, сердечно-сосудистой системе и органах кроветворения. Метаболические эффекты включают вмешательство в биосинтез цистина и холестерина, угнетение и стимуляцию синтеза фосфолипидов. Более высокие концентрации вызывали ингибирование окисления серотонина. Кроме того, было показано, что ванадат ингибирует несколько ферментных систем. У людей системные эффекты воздействия ванадия менее документированы, но было продемонстрировано снижение уровня холестерина в сыворотке. В производственной среде ванадий и его соединения попадают в организм человека воздушно-капельным путем, в основном при производственных работах и при очистке котлов. Абсорбция ванадия из желудочно-кишечного тракта плохая, не превышает 1-2%; проглоченные соединения ванадия в значительной степени выводятся с фекалиями.
Проведено исследование по оценке уровня реактивности бронхов у рабочих, недавно подвергшихся воздействию пятиокиси ванадия при периодическом удалении золы и шлака из котлов мазутной электростанции. Это исследование предполагает, что воздействие ванадия повышает реактивность бронхов даже без появления бронхиальных симптомов.
Меры безопасности и охраны здоровья
Важно предотвратить вдыхание аэрозольных частиц пятиокиси ванадия. Для использования в качестве катализатора пятиокись ванадия можно производить в агломерированной или гранулированной форме, не содержащей пыли; однако вибрация на заводе может со временем привести к уменьшению определенной доли пыли. В процессах, связанных с производством металлического ванадия, и при просеивании отработанного катализатора во время операций по техническому обслуживанию выброс пыли следует предотвращать ограждением процесса и обеспечением вытяжной вентиляции. При очистке котлов на электростанциях и на кораблях обслуживающему персоналу может потребоваться войти в котлы для удаления сажи и ремонта. Эти рабочие должны носить соответствующие средства защиты органов дыхания с полнолицевой маской и защитой для глаз. Там, где это возможно, следует улучшить очистку во время загрузки, чтобы уменьшить потребность рабочих входить в печи; там, где необходима очистка без нагрузки, следует попробовать такие методы, как продувка водой, которые не требуют физического проникновения.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Цинк (Zn) широко распространен в природе в количествах, составляющих примерно 0.02% земной коры. Он встречается в природе в виде сульфида (сфалерита), карбоната, оксида или силиката (каламина) в сочетании со многими минералами. Сфалерит, основной минерал цинка и источник не менее 90% металлического цинка, содержит в качестве примесей железо и кадмий. Он почти всегда сопровождается галенитом, сульфидом свинца, и иногда встречается в сочетании с рудами, содержащими сульфиды меди или других неблагородных металлов.
На воздухе цинк покрывается прочной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. Эта стойкость к атмосферной коррозии лежит в основе одного из наиболее распространенных применений металла — защиты стальных конструкций путем цинкования. Способность цинка защищать черные металлы от коррозии усиливается электролитическим действием. Он действует как анод по отношению к железу и другим конструкционным металлам, за исключением алюминия и магния, и поэтому преимущественно подвергается воздействию коррозионных агентов. Это свойство используется во многих других важных областях применения цинка, например, при использовании цинковых пластин в качестве анодов для катодной защиты корпусов кораблей, подземных резервуаров и т. д. Металлический цинк отливается под давлением для компонентов в автомобильной промышленности, производстве электрооборудования, а также в производстве легких станков, скобяных изделий, игрушек и галантерейных товаров. Его прокатывают в листы на прокатных станах для изготовления кровли, уплотнителей, корпусов для сухих батарей, печатных форм и так далее. Цинк также легирован медью, никелем, алюминием и магнием. Когда он сплавляется с медью, он образует важные группы сплавов, известные как латуни.
Оксид цинка (ZnO), или цинковые белила (цветы цинка), получают окислением испаренного чистого цинка или обжигом руды оксида цинка. Используется как пигмент в красках, лаках и лаках, а также как наполнитель для пластмасс и резины. Оксид цинка содержится в косметике, быстротвердеющих цементах и фармацевтических препаратах. Это полезно в производстве стекла, автомобильных шин, спичек, белого клея и печатных красок. Оксид цинка также используется в качестве полупроводника в электронной промышленности.
хромат цинка (ZnCrO4), или цинковый желтый, получают действием хромовой кислоты на суспензии оксида цинка или на гидроксид цинка. Он используется в пигментах, красках, лаках и лаках, а также в производстве линолеума. Хромат цинка действует как ингибитор коррозии металлов и эпоксидных ламинатов.
Цианид цинка (Цин(CN)2) получают путем осаждения раствора сульфата или хлорида цинка цианистым калием. Он используется для металлизации и для извлечения золота. Цианид цинка действует как химический реагент и как пестицид. Сульфат цинка (ZnSO4· 7H2О), или белый купорос, получают прокаливанием цинковой обманки или действием серной кислоты на цинк или окись цинка. Он используется в качестве вяжущего средства, консерванта для шкур и древесины, отбеливателя для бумаги, пестицидного адъюванта и фунгицида. Сульфат цинка также служит антипиреном и депрессором при пенной флотации. Он используется при очистке воды, а также при окрашивании и печати текстиля. Сульфид цинка используется как пигмент для красок, клеенки, линолеума, кожи, чернил, лаков и косметики. Фосфид цинка (Зн3P2) получают пропусканием фосфина через раствор сульфата цинка. Он используется в основном как родентицид.
Хлорид цинка (ZnCl2), или масло цинка, имеет множество применений в текстильной промышленности, включая окрашивание, печать, калибровку и взвешивание тканей. Он входит в состав цемента для металлов, средств для ухода за зубами и паяльных флюсов. Он используется отдельно или с фенолом и другими антисептиками для консервации железнодорожных шпал. Хлорид цинка используется для травления стекла и производства асфальта. Это вулканизирующий агент для резины, антипирен для дерева и ингибитор коррозии при очистке воды.
опасности
Цинк является важным питательным веществом. Он входит в состав металлоферментов, играющих важную роль в метаболизме нуклеиновых кислот и синтезе белка. Цинк не накапливается в организме, и эксперты по питанию рекомендуют минимальное ежедневное потребление цинка. Всасывание цинка происходит легче из источников животного белка, чем из растительных продуктов. Содержащиеся в растениях фитаты связывают цинк, делая его недоступным для усвоения. О дефиците цинка сообщалось в странах, где зерновые являются основным источником белка, потребляемого населением. Некоторыми из признанных клинических проявлений хронического дефицита цинка у людей являются задержка роста, гипогонадизм у мужчин, изменения кожи, плохой аппетит, умственная вялость и замедленное заживление ран.
В общем, соли цинка обладают вяжущими, гигроскопичными, коррозионными и антисептическими свойствами. Их осаждающее действие на белки лежит в основе их вяжущего и антисептического действия, и они относительно легко всасываются через кожу. Порог вкуса для солей цинка составляет примерно 15 частей на миллион; вода, содержащая 30 частей на миллион растворимых солей цинка, имеет молочный вид и металлический привкус, когда концентрация достигает 40 частей на миллион. Соли цинка раздражают желудочно-кишечный тракт, а рвотные концентрации солей цинка в воде колеблются от 675 до 2,280 частей на миллион.
Растворимость цинка в слабокислых растворах в присутствии железа привела к случайному проглатыванию больших количеств солей цинка, когда кислые продукты, такие как морсы, готовились в изношенных сосудах из оцинкованного железа. Лихорадка, тошнота, рвота, желудочные спазмы и диарея возникали в период от 20 минут до 10 часов после приема внутрь.
Ряд солей цинка может попадать в организм при вдыхании, через кожу или при приеме внутрь и вызывать интоксикацию. Было обнаружено, что хлорид цинка вызывает язвы на коже. Ряд соединений цинка представляет опасность пожара и взрыва. При электролитическом производстве цинка могут образовываться туманы, содержащие серную кислоту и сульфат цинка, которые могут раздражать дыхательную или пищеварительную системы и приводить к эрозии зубов. Металлургические процессы с участием цинка могут привести к воздействию мышьяка, кадмия, марганца, свинца и, возможно, хрома и серебра с сопутствующими опасностями. Поскольку мышьяк часто присутствует в цинке, он может быть источником воздействия высокотоксичного газообразного мышьяка всякий раз, когда цинк растворяется в кислотах или щелочах.
В металлургии и производстве цинка, сварке и резке оцинкованного или оцинкованного металла или плавке и литье латуни или бронзы наиболее часто встречающейся опасностью, связанной с цинком и его соединениями, является воздействие паров оксида цинка, которые вызывают лихорадку металлического дыма. Симптомы металлической лихорадки включают приступы озноба, нерегулярную лихорадку, обильное потоотделение, тошноту, жажду, головную боль, боли в конечностях и чувство истощения. Приступы кратковременны (большинство случаев находятся на пути к полному выздоровлению в течение 24 часов после появления симптомов), а толерантность, по-видимому, приобретается. Сообщалось о значительном увеличении свободного протопорфирина эритроцитов в операциях упаковки оксида цинка.
Пары хлорида цинка раздражают глаза и слизистые оболочки. При аварии с дымогенераторами у 70 человек, подвергшихся воздействию, возникло раздражение глаз, носа, горла и легких различной степени. Из 10 погибших некоторые умерли в течение нескольких часов от отека легких, а другие умерли позже от бронхопневмонии. В другом случае двое пожарных подверглись воздействию паров хлорида цинка из дымогенератора во время демонстрации пожаротушения, один ненадолго, другой в течение нескольких минут. Первый быстро выздоровел, а второй умер через 18 дней из-за дыхательной недостаточности. Вскоре после воздействия наблюдалось быстрое повышение температуры и выраженное воспаление верхних дыхательных путей. На рентгенограмме грудной клетки были видны диффузные легочные инфильтраты, а на вскрытии была обнаружена активная фибробластная пролиферация и легочное сердце.
В эксперименте, первоначально предназначенном для оценки канцерогенеза, группы из 24 мышей получали от 1,250 до 5,000 частей на миллион сульфата цинка в питьевой воде в течение одного года. Помимо тяжелой анемии у животных, получавших 5,000 частей на миллион, цинк не вызывал побочных эффектов. Заболеваемость опухолью существенно не отличалась от наблюдаемой в контроле.
Фосфид цинка, который используется в качестве родентицида, токсичен для человека при проглатывании, вдыхании или инъекциях и вместе с хлоридом цинка является наиболее опасной из солей цинка; эти два вещества были ответственны за единственные смерти, определенно связанные с отравлением цинком.
Кожные эффекты. Сообщается, что хромат цинка в грунтовочных красках, используемых производителями кузовов автомобилей, жестянщиками и производителями стальных шкафов, вызывает язвы в носу и дерматит у рабочих, подвергшихся воздействию. Хлорид цинка обладает едким действием, что может привести к изъязвлениям пальцев, кистей и предплечий у тех, кто работает с пропитанной им древесиной или использует ее в качестве флюса при пайке. Сообщалось, что пыль оксида цинка может блокировать протоки сальных желез и вызывать папулезную пустулезную экзему у людей, упаковывающих это соединение.
Меры безопасности и охраны здоровья
Огонь и взрыв. Мелкоизмельченный порошок цинка и другие соединения цинка могут представлять опасность пожара и взрыва при хранении во влажных местах, являющихся источниками самовозгорания. Остатки после восстановительных реакций могут воспламенить горючие материалы. Цинк-аммиачная селитра, бромат цинка, хлорат цинка, этилцинк, нитрат цинка, перманганат цинка и пикрат цинка представляют опасность пожара и взрыва. Кроме того, этилцинк самовозгорается при контакте с воздухом. Поэтому его следует хранить в прохладном, сухом, хорошо проветриваемом месте вдали от острых пожаров, открытого огня и сильных окислителей.
Во всех случаях, когда цинк нагревается до точки, при которой образуются пары, очень важно обеспечить достаточную вентиляцию. Индивидуальную защиту лучше всего обеспечить путем просвещения рабочего по вопросам угарной горячки и обеспечением местной вытяжной вентиляции, а в некоторых случаях - ношением приточного капюшона или маски.
Рабочие, которые, тем не менее, подвергаются воздействию паров хлорида цинка, должны носить средства индивидуальной защиты, включая защитную одежду, химические средства защиты глаз и лица и соответствующие средства защиты органов дыхания. Воздействие паров хлорида цинка следует лечить путем обильного орошения пораженных участков.
Гуннар Нордберг
Возникновение и использование
Было подсчитано, что цирконий (Zr) составляет около 0.017% литосферы. Из-за своей очень высокой химической активности при температурах, лишь немного превышающих нормальную атмосферную температуру, элемент встречается только в связанных состояниях. Наиболее распространенными рудами являются циркон (ZrO2) и бадделеит (ZrSiO4). Цирконий содержится во всех тканях животных.
Гафний (Hf) обнаружен в связи с цирконием во всех его наземных проявлениях. Количество гафния варьируется, но в среднем составляет около 2% от общего количества циркония плюс гафний. Только в одной руде с низким содержанием обоих элементов гафний обнаружен в большем количестве, чем цирконий. Спектрографические данные показывают, что распределение также составляет около 2% гафния от общего количества циркония и гафния во Вселенной. Эти два элемента более идентичны по своим химическим свойствам, чем любая другая пара в периодической таблице. Сходство настолько велико, что пока не обнаружено качественных различий, которые позволили бы их разделить. По этой причине можно предположить, что большая часть используемого циркония, на основании которого сообщалось о физиологических эффектах, содержала от 0.5 до 2% гафния.
Циркон с давних времен ценился как драгоценный камень, поскольку он довольно часто встречается в виде крупных монокристаллов; тем не менее, большинство коммерчески полезных месторождений циркониевой руды находится в пляжных песках или других местах, где отлагались относительно тяжелые и химически инертные минералы циркония, в то время как более легкие части горных пород, в которых они встречались, были разрушены и вымыты под действием воды. Значительные залежи таких пляжных песков известны в Индии, Малайе, Австралии и США. Бадделеит в коммерчески полезных месторождениях впервые был обнаружен в Бразилии, а затем был обнаружен в ряде других мест, включая Швецию, Индию и Италию. Некоторые циркониевые руды также добывались в коммерческих целях на Мадагаскаре, в Нигерии, Сенегале и Южной Африке.
Циркон используется в качестве формовочного песка, абразива, а также в качестве компонента циркониевых и циркониевых огнеупорных композиций для лабораторных тиглей. Он встречается в керамических композициях, где он действует как замутнитель в глазури и эмалях. Кирпич из циркония и диоксида циркония используется в качестве футеровки стекловаренных печей. Формы из диоксида циркония также используются в качестве штампов для экструзии как черных, так и цветных металлов, а также в качестве футеровки желобов для разливки металлов, особенно при непрерывном литье.
Более 90% металлического циркония в настоящее время используется в атомной энергетике, потому что цирконий имеет низкое поперечное сечение поглощения нейтронов и высокую устойчивость к коррозии внутри атомных реакторов, при условии, что он не содержит гафния. Цирконий также используется в производстве чугуна, стали и хирургических инструментов. Он используется в дуговых лампах, пиротехнике, в специальных сварочных флюсах и в качестве пигмента в пластмассах.
Порошок металлического циркония используется в качестве «поглотителя» в термоэлектронных трубках для поглощения последних следов газа после откачки и дегазации элементов трубки. Металл в виде тонкой ленты или шерсти также используется в качестве фильтра в фотовспышках. Массивный металл используется в чистом виде или в виде сплава для футеровки реакционных сосудов. Он также используется в качестве футеровки для насосов и систем трубопроводов для химических процессов. Превосходный сверхпроводящий сплав циркония и колумбия был использован в магните с полем 6.7 Тл.
Карбид циркония и диборид циркония оба являются твердыми, тугоплавкими металлическими соединениями, которые использовались в режущих инструментах для металлов. Диборид также использовался в качестве оболочки термопары в мартеновских печах. очень долгоживущие термопары. Тетрахлорид циркония используется в органическом синтезе и в гидрофобизаторах для текстиля. Он также полезен в качестве дубильного вещества.
Гафний металлический использовался в качестве покрытия на тантале для деталей ракетных двигателей, которые должны работать в очень высокотемпературных эрозионных условиях. Из-за высокого поперечного сечения тепловых нейтронов он также используется в качестве материала управляющих стержней для ядерных реакторов. Кроме того, гафний используется в производстве электродов и ламп накаливания.
опасности
Было бы неверным утверждать, что соединения циркония физиологически инертны, но толерантность большинства организмов к цирконию, по-видимому, выше по сравнению с толерантностью к большинству тяжелых металлов. Соли циркония использовались при лечении отравления плутонием, чтобы вытеснить плутоний (и иттрий) из его отложения в скелете и предотвратить отложение при раннем начале лечения. В ходе этого исследования было установлено, что диета крыс может содержать до 20% циркония в течение сравнительно длительного времени без вредных последствий, и что внутривенное введение ЛД50 цитрата натрия-циркония для крыс составляет около 171 мг/кг массы тела. Другие исследователи обнаружили внутрибрюшинную ЛД.50 0.67 г/кг лактата циркония и 0.42 г/кг цирконата бария у крыс и 51 мг/кг лактата циркония натрия у мышей.
Соединения циркония рекомендуются и используются для местного лечения дерматита Rhus (ядовитого плюща) и дезодорантов для тела. Некоторыми соединениями, которые использовались, являются карбонизированный водный цирконий, водный цирконий и лактат циркония натрия. Был ряд сообщений о развитии стойких гранулематозных состояний кожи в результате этих аппликаций.
Более непосредственный интерес в связи с профессиональным воздействием представляет эффект вдыхания соединений циркония, и он менее изучен, чем другие пути введения. Однако было проведено несколько экспериментов и по крайней мере одно сообщение о воздействии на человека. В этом случае у инженера-химика, проработавшего семь лет на заводе по переработке циркония и гафния, была обнаружена гранулематозная болезнь легких. Поскольку обследование всех других сотрудников не выявило сопоставимых поражений, был сделан вывод, что состояние, скорее всего, связано с относительно тяжелым воздействием бериллия до воздействия циркония.
Воздействие соединений циркония на подопытных животных показало, что лактат циркония и цирконат бария вызывают тяжелый, стойкий, хронический интерстициальный пневмонит при концентрации циркония в атмосфере около 5 мг/мXNUMX.3. Гораздо более высокие концентрации лактата циркония натрия в атмосфере 0.049 мг / см3 было обнаружено, что при более коротких воздействиях возникают перибронхиальные абсцессы, перибронхиолярные гранулемы и очаговая пневмония. Хотя документация циркониевого пневмокониоза у людей отсутствует, авторы одного исследования приходят к выводу, что цирконий следует рассматривать как вероятную причину пневмокониоза, и рекомендуют принимать соответствующие меры предосторожности на рабочем месте.
Небольшое количество исследований токсичности соединений гафния показало, что острая токсичность несколько выше, чем у солей циркония. Гафний и его соединения вызывают поражение печени. Гафнилхлорид в дозе 10 мг/кг вызывал сердечно-сосудистый коллапс и остановку дыхания у кошки так же, как и растворимые соли циркония; внутрибрюшинный ЛД50 112 мг/кг для гафния ненамного меньше, чем для циркония.
Меры безопасности и охраны здоровья
Огонь и взрыв. Металлический цирконий в виде мелкодисперсного порошка горит на воздухе, в азоте или углекислом газе. Порошки взрывоопасны на воздухе в диапазоне концентраций от 45 до 300 мг/л и самовоспламеняются, если их потревожить, вероятно, из-за статического электричества, возникающего при разделении зерен.
Металлические порошки следует транспортировать и обрабатывать во влажном состоянии; вода обычно используется для смачивания. Когда порошок сушат перед использованием, используемые количества должны быть как можно меньше, а операции должны выполняться в отдельных отсеках, чтобы предотвратить распространение в случае взрыва. Все источники воспламенения, в том числе статические электрические заряды, должны быть устранены из мест, где предстоит работать с порошком.
Все поверхности в зоне должны быть непроницаемыми и бесшовными, чтобы их можно было смыть водой и полностью очистить от пыли. Любой просыпанный порошок следует немедленно смыть водой, чтобы он не засох на месте. Использованную бумагу и тряпки, загрязненные порошками, следует хранить во влажном состоянии в закрытых контейнерах до тех пор, пока они не будут удалены для сжигания, что следует делать не реже одного раза в день. Высушенные порошки следует как можно меньше тревожить и обращаться с ними только с помощью искробезопасных инструментов. Резиновые или пластмассовые фартуки, если они надеты поверх спецодежды, должны быть обработаны антистатическим составом. Рабочая одежда должна быть изготовлена из несинтетических волокон, если только она не обработана антистатическими материалами.
Все процессы, в которых используется цирконий и/или гафний, должны быть спроектированы и вентилироваться таким образом, чтобы загрязнение воздуха не превышало пределов воздействия.
ОТКАЗ ОТ ОТВЕТСТВЕННОСТИ: МОТ не несет ответственности за контент, представленный на этом веб-портале, который представлен на каком-либо языке, кроме английского, который является языком, используемым для первоначального производства и рецензирования оригинального контента. Некоторые статистические данные не обновлялись с тех пор. выпуск 4-го издания Энциклопедии (1998 г.)».