Эпоксидные соединения состоят из оксирановых колец (одного или нескольких). Оксирановое кольцо по существу представляет собой один атом кислорода, связанный с двумя атомами углерода. Они будут реагировать с амино-, гидроксильными и карбоксильными группами, а также с неорганическими кислотами с образованием относительно стабильных соединений.
Пользы
Эпоксидные соединения нашли широкое промышленное применение в качестве химических промежуточных продуктов при производстве растворителей, пластификаторов, цементов, клеев и синтетических смол. Они широко используются в различных отраслях промышленности в качестве защитных покрытий для металла и дерева. Альфа-эпоксидные соединения с эпоксидной группой (СОС) в положении 1,2 являются наиболее реакционноспособными из эпоксидных соединений и в основном используются в промышленности. Эпоксидные смолы при преобразовании отвердителями дают очень универсальные термореактивные материалы, используемые в различных областях, включая поверхностные покрытия, электронику (герметики), ламинирование и склеивание самых разных материалов.
Оксиды бутилена (1,2-эпоксибутан и 2,3-эпоксибутан) используются для производства бутиленгликолей и их производных, а также для изготовления поверхностно-активных веществ. эпихлоргидрина химический промежуточный продукт, инсектицид, фумигант и растворитель для красок, лаков, эмалей для ногтей и лаков. Он также используется в материалах для полимерных покрытий в системах водоснабжения и в качестве сырья для смол с высокой влагопрочностью для бумажной промышленности. глицидол (или 2,3-эпоксипропанол) — стабилизатор натуральных масел и виниловых полимеров, выравниватель цвета и эмульгатор.
1,2,3,4-диэпоксибутан. Кратковременные (4 часа) ингаляционные исследования на крысах вызывали слезотечение, помутнение роговицы, затрудненное дыхание и застой в легких. Эксперименты на других видах животных показали, что диэпоксибутан, как и многие другие эпоксидные соединения, может вызывать раздражение глаз, ожоги и волдыри на коже, а также раздражение легочной системы. У людей случайное «незначительное» воздействие вызывало отек век, раздражение верхних дыхательных путей и болезненное раздражение глаз через 6 часов после воздействия.
Кожное нанесение D, L- и мезо- формы 1,2,3,4-диэпоксибутана вызывали у мышей опухоли кожи, в том числе плоскоклеточный рак кожи. D- и L-изомеры вызывали локальные саркомы у мышей и крыс при подкожной и внутрибрюшинной инъекции соответственно.
Некоторые эпоксидные соединения используются в здравоохранении и пищевой промышленности. Окись этилена используется для стерилизации хирургических инструментов и больничного оборудования, тканей, изделий из бумаги, простыней и инструментов для ухода. Это также фумигант для пищевых продуктов и текстиля, ракетное топливо и ускоритель роста листьев табака. Окись этилена используется в качестве промежуточного продукта в производстве этиленгликоля, полиэтилентерефталат-полиэфирной пленки и волокна и других органических соединений. Гваякол является местным анестетиком, антиоксидантом, стимулирующим отхаркивающим средством и химическим промежуточным продуктом для других отхаркивающих средств. Используется в качестве ароматизатора для безалкогольных напитков и пищевых продуктов. Окись пропиленаили 1,2-эпоксипропан, использовался в качестве фумиганта для стерилизации упакованных пищевых продуктов и других материалов. Это высокореактивный промежуточный продукт в производстве полиэфирполиолов, которые, в свою очередь, используются для изготовления пенополиуретанов. Химикат также используется в производстве пропиленгликоля и его производных.
винилциклогексен диоксид используется в качестве реактивного разбавителя для других диэпоксидов и смол, полученных из эпихлоргидрина и бисфенола А. Было исследовано его использование в качестве мономера для получения полигликолей, содержащих свободные эпоксидные группы, или для полимеризации в трехмерную смолу.
фурфурола используется в скрининговых тестах мочи, растворительной очистке нефтяных масел и производстве лаков. Это синтетический ароматизатор, растворитель для азотированной ваты, компонент резиновых клеев и смачивающий агент при производстве абразивных кругов и тормозных колодок. Фурфуриловый спирт также является ароматизатором, а также жидким пропеллентом и растворителем красителей и смол. Он используется в коррозионностойких герметиках и цементах, а также в литейных стержнях. Tetrahydrofuran применяется в гистологии, химическом синтезе, при изготовлении изделий для упаковки, транспортировки и хранения пищевых продуктов. Является растворителем жирных масел и невулканизированной резины. Диэпоксибутан используется для предотвращения порчи пищевых продуктов, в качестве отвердителя полимеров и для сшивания текстильных волокон.
опасности
В настоящее время используется множество эпоксидных компаундов. Конкретные часто используемые из них отдельно обсуждаются ниже. Однако существуют определенные характерные опасности, общие для всех групп. В общем, токсичность смоляной системы представляет собой сложное взаимодействие между индивидуальной токсичностью различных компонентов, входящих в ее состав. Соединения являются известными сенсибилизаторами кожи, и соединения с самым высоким потенциалом сенсибилизации имеют более низкую относительную молекулярную массу. Низкая молекулярная масса также обычно связана с повышенной летучестью. Сообщалось об отсроченном и немедленном аллергическом эпоксидном дерматите и раздражающем эпоксидном дерматите. Дерматит обычно сначала развивается на руках между пальцами и может варьироваться по степени тяжести от эритемы до выраженной буллезной сыпи. Другие органы-мишени, на которые, как сообщается, негативно влияет воздействие эпоксидных соединений, включают центральную нервную систему (ЦНС), легкие, почки, репродуктивные органы, кровь и глаза. Имеются также данные о том, что некоторые эпоксидные соединения обладают мутагенным потенциалом. В одном исследовании 39 из 51 испытанного эпоксидного соединения индуцировали положительную реакцию в Ames/Сальмонелла проба. Было показано, что другие эпоксиды вызывают обмен сестринскими хроматидами в лимфоцитах человека. Исследования на животных, изучающие связанное воздействие эпоксида и рак, продолжаются.
Следует отметить, что некоторые из отвердителей, отвердителей и других технологических агентов, используемых при производстве конечных компаундов, также обладают токсичностью. В частности, один из них, 4,4-метилендианилин (МДА), связан с гепатотоксичностью и повреждением сетчатки глаза и, как известно, является канцерогеном для животных. Другим является тримеллитовый ангидрид (ТМА). Оба они обсуждаются в другом месте этой главы.
Один эпоксидный компаунд, эпихлоргидрина, как сообщается, вызывает значительное увеличение рака легких у подвергшихся воздействию рабочих. Это химическое вещество классифицируется Международным агентством по изучению рака (IARC) как химическое вещество группы 2А, вероятно, канцерогенное для человека. Сообщалось, что одно долгосрочное эпидемиологическое исследование рабочих, подвергшихся воздействию эпихлоргидрина на двух предприятиях Shell Chemical Company в США, продемонстрировало статистически значимое (p < 05) увеличение смертности от рака органов дыхания. Как и другие эпоксидные соединения, эпихлоргидрин раздражает глаза, кожу и дыхательные пути людей, подвергшихся воздействию. Опыты на людях и животных показали, что эпихлоргидрин может вызывать серьезное повреждение кожи и системное отравление после длительного контакта с кожей. Сообщалось, что воздействие эпихлоргидрина при концентрации 40 частей на миллион в течение 1 часа вызывает раздражение глаз и горла, продолжающееся 48 часов, а при концентрации 20 частей на миллион вызывает временное жжение глаз и носовых ходов. Сообщалось о бесплодии, вызванном эпихлоргидрином, у животных, а также о поражении печени и почек.
Подкожная инъекция эпихлоргидрина вызывала появление опухолей у мышей в месте инъекции, но не приводила к образованию опухолей у мышей в анализе окрашивания кожи. Ингаляционные исследования на крысах показали статистически значимое увеличение рака носа. Эпихлоргидрин вызывал мутации (замещение пар оснований) у микробных видов. Сообщалось об увеличении числа хромосомных аберраций, обнаруживаемых в лейкоцитах рабочих, подвергшихся воздействию эпихлоргидрина. С 1996 года Американская конференция государственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) установила TLV 0.5 ppm, и он считается канцерогеном A3 (канцерогеном для животных).
1,2-эпоксибутан и изомеры (бутиленоксиды). Эти соединения менее летучи и менее токсичны, чем оксид пропилена. Основными задокументированными побочными эффектами у людей были раздражение глаз, носовых ходов и кожи. Однако у животных при остром воздействии очень высоких концентраций 1,2-эпоксибутана были отмечены проблемы с дыханием, легочное кровотечение, нефроз и поражение носовой полости. У животных не было продемонстрировано стойких тератогенных эффектов. IARC установило, что существует ограниченное количество данных о канцерогенности 1,2-эпоксибутана для экспериментальных животных.
После появления 1,2-эпоксипропан (оксид пропилена) по сравнению с оксидом этилена, другим эпоксидным соединением, обычно используемым для стерилизации хирургических/больничных принадлежностей, оксид пропилена считается гораздо менее токсичным для человека. Воздействие этого химического вещества было связано с раздражающим действием на глаза и кожу, раздражением дыхательных путей и угнетением ЦНС, атаксией, ступором и комой (последние эффекты до сих пор были достоверно продемонстрированы только у животных). Кроме того, было показано, что 1,2-эпоксипропан действует как прямой алкилирующий агент в различных тканях, что повышает вероятность канцерогенного потенциала. Несколько исследований на животных также подтвердили канцерогенность соединения. Основные побочные эффекты, которые к настоящему времени были окончательно продемонстрированы у людей, включают ожоги или образование волдырей на коже при длительном контакте с нелетучим химическим веществом. Было показано, что это происходит даже при низких концентрациях оксида пропилена. Сообщалось также об ожогах роговицы, связанных с этим химическим веществом.
Диоксид винилциклогексена. Раздражение, вызываемое чистым соединением после нанесения на кожу кролика, напоминает отек и покраснение при ожогах первой степени. Нанесение диоксида винилциклогексена на кожу у мышей вызывает канцерогенный эффект (плоскоклеточный рак или саркома); внутрибрюшинное введение крысам вызывало аналогичные эффекты (саркомы брюшной полости). Вещество оказалось мутагенным в Сальмонелла тифимуриум ТА 100; это также привело к значительному увеличению мутаций в клетках китайского хомяка. С ним следует обращаться как с веществом, обладающим канцерогенным потенциалом, и должны быть предусмотрены соответствующие технические и гигиенические средства контроля.
Промышленный опыт показал, что диоксид винилциклогексена обладает раздражающими кожу свойствами и вызывает дерматит: у рабочего, надевшего загрязненную этим соединением обувь, наблюдалось сильное образование пузырьков на обеих стопах. Повреждения глаз также представляют определенную опасность. Исследования хронических эффектов отсутствуют.
2,3-эпоксипропанол. На основе экспериментальных исследований на мышах и крысах было обнаружено, что глицидол вызывает раздражение глаз и легких. Было обнаружено, что LC50 для 4-часового воздействия на мышей составляет 450 частей на миллион, а для 8-часового воздействия на крыс - 580 частей на миллион. Однако при концентрации глицидола 400 частей на миллион у крыс, подвергавшихся воздействию в течение 7 часов в день в течение 50 дней, признаков системной токсичности не наблюдалось. После первых нескольких воздействий были отмечены легкое раздражение глаз и респираторный дистресс.
Окись этилена (ETO) является очень опасным и токсичным химическим веществом. Он вступает в экзотермическую реакцию и потенциально взрывоопасен при нагревании или контакте с гидроксидами щелочных металлов или высокоактивными каталитическими поверхностями. Поэтому при использовании в промышленных зонах лучше всего, если он строго контролируется и ограничивается закрытыми или автоматизированными процессами. Жидкая форма этиленоксида относительно стабильна. Парообразная форма при концентрации всего 3% очень легко воспламеняется и потенциально взрывоопасна в присутствии тепла или пламени.
Существует множество информации о возможном воздействии этого соединения на здоровье человека. Оксид этилена вызывает раздражение дыхательных путей, кожи и глаз. В высоких концентрациях он также вызывает депрессию центральной нервной системы. Некоторые люди, подвергшиеся воздействию высоких концентраций химического вещества, описывали странный привкус во рту после воздействия. Отсроченные эффекты сильного острого воздействия включают головную боль, тошноту, рвоту, одышку, цианоз и отек легких. Дополнительные симптомы, о которых сообщалось после острого воздействия, включают сонливость, утомляемость, слабость и нарушение координации. Раствор окиси этилена может вызвать характерный ожог на открытых участках кожи в течение от 1 до 5 часов после воздействия. Этот ожог часто прогрессирует от везикул до сливающихся пузырьков и шелушения. Кожные раны часто самопроизвольно рассасываются, что приводит к усилению пигментации в месте ожога.
Хроническое или умеренное продолжительное воздействие оксида этилена связано с мутагенной активностью. Известно, что он действует как алкилирующий агент в биологических системах, связываясь с генетическим материалом и другими участками доноров электронов, такими как гемоглобин, и вызывая мутации и другие функциональные нарушения. ЭТО связан с хромосомным повреждением. На способность поврежденной ДНК к самовосстановлению отрицательно повлияло небольшое, но длительное воздействие ETO в одном исследовании с участием людей. Некоторые исследования связывают воздействие ETO с увеличением абсолютного количества лимфоцитов у подвергшихся воздействию рабочих; однако недавние исследования не подтверждают эту связь.
Канцерогенный потенциал этиленоксида был продемонстрирован на нескольких животных моделях. IARC отнесло этиленоксид к группе 1 известных канцерогенов для человека. Лейкемия, перитонеальная мезотелиома и некоторые опухоли головного мозга были связаны с длительным вдыханием ETO у крыс и обезьян. Исследования воздействия на мышей связывают ингаляционное воздействие с раком легких и лимфомами. И Национальный институт безопасности и гигиены труда США (NIOSH), и Управление по охране труда и здоровья США (OSHA) пришли к выводу, что оксид этилена является канцерогеном для человека. Первый провел крупномасштабное исследование более 18,000 16 рабочих, подвергшихся воздействию ETO, за 1970-летний период и определил, что у подвергшихся воздействию людей был более высокий, чем ожидалось, уровень рака крови и лимфы. Последующие исследования показали, что повышение заболеваемости этими видами рака не было связано с работниками, подвергшимися воздействию. Одной из основных проблем этих исследований и возможной причиной их противоречивого характера была невозможность точного количественного определения уровней воздействия. Например, большая часть доступных исследований канцерогенного воздействия ETO на человека была проведена с участием операторов больничных стерилизаторов. Лица, работавшие на этих работах до XNUMX-х годов, скорее всего, подвергались более высокому воздействию газа ETO из-за технологии и отсутствия местных мер контроля в то время. (Меры предосторожности при использовании этиленоксида в медицинских учреждениях обсуждаются в Медицинские учреждения и услуги главу в этом томе.)
Оксид этилена также связан с неблагоприятными репродуктивными эффектами как у животных, так и у людей. Доминантные летальные мутации в репродуктивных клетках привели к более высокому уровню эмбриональной смертности у потомства самцов и самок мышей и крыс, подвергшихся воздействию ETO. Некоторые исследования связывают воздействие оксида этилена с увеличением частоты выкидышей у людей.
Сообщалось о неблагоприятных неврологических и психоневрологических эффектах в результате воздействия этиленоксида на животных и людей. У крыс, кроликов и обезьян, подвергшихся воздействию 357 частей на миллион ETO в течение периода от 48 до 85 дней, развились нарушения сенсорной и двигательной функции, атрофия мышц и слабость задних конечностей. Одно исследование показало, что рабочие, подвергшиеся воздействию ETO, продемонстрировали нарушение вибрационной чувствительности и снижение глубоких сухожильных рефлексов. Доказательства нарушения нервно-психического функционирования у людей, подвергшихся воздействию низких, но длительных уровней этиленоксида, неопределенны. Некоторые исследования и растущее количество неофициальных данных свидетельствуют о том, что ЭТО связан с дисфункцией ЦНС и когнитивными нарушениями, например, с затуманенным мышлением, проблемами с памятью и замедлением времени реакции на определенные типы тестов.
Одно исследование лиц, подвергшихся воздействию этиленоксида в условиях больницы, показало связь между этим воздействием и развитием глазных катаракт.
Дополнительной опасностью, связанной с воздействием оксида этилена, является возможность образования этиленхлоргидрина (2-хлорэтанола), который может образовываться в присутствии влаги и ионов хлора. Этиленхлоргидрин является сильным системным ядом, и воздействие его паров привело к гибели людей.
Tetrahydrofuran (ТГФ) образует взрывоопасные перекиси при контакте с воздухом. Взрывы также могут произойти при контакте соединения с литий-алюминиевыми сплавами. Его пары и перекиси могут вызывать раздражение слизистых оболочек и кожи, он является сильным наркотическим средством.
Хотя имеются ограниченные данные о промышленном опыте с ТГФ, интересно отметить, что исследователи, участвовавшие в экспериментах с этим соединением на животных, жаловались на сильные затылочные головные боли и тупость после каждого эксперимента. Животные, подвергшиеся летальному воздействию тетрагидрофурана, быстро впадали в наркоз, который сопровождался мышечной гипотонией и исчезновением роговичных рефлексов с последующей комой и гибелью. Разовые токсические дозы вызывали головокружение, раздражение слизистых оболочек с обильным выделением слюны и слизи, рвоту, резкое падение артериального давления, мышечное расслабление с последующим продолжительным сном. Как правило, животные выздоравливали после этих доз и не проявляли признаков биологических изменений. После многократного воздействия последствия включали раздражение слизистых оболочек, за которым могут последовать изменения в почках и печени. Алкогольные напитки усиливают токсический эффект.
Меры безопасности и охраны здоровья
Основными целями мер по контролю за эпоксидными соединениями должны быть снижение возможности вдыхания и контакта с кожей. Везде, где это возможно, контроль на источнике загрязнения должен осуществляться с ограждением производства и/или применением местной вытяжной вентиляции. Там, где таких технических мер недостаточно для снижения концентрации в воздухе до приемлемого уровня, могут потребоваться респираторы для предотвращения раздражения легких и сенсибилизации у подвергшихся воздействию рабочих. Предпочтительные респираторы включают противогазы с контейнерами для органических паров и высокоэффективными фильтрами твердых частиц или респираторы с подачей воздуха. Все поверхности тела должны быть защищены от контакта с эпоксидными составами посредством использования перчаток, фартуков, лицевых щитков, очков и других средств защиты и одежды по мере необходимости. Загрязненную одежду следует снять как можно скорее, а пораженные участки кожи промыть водой с мылом.
Аварийные души, фонтанчики для промывки глаз и огнетушители должны располагаться в местах, где используются значительные количества эпоксидных компаундов. Средства для мытья рук, мыло и вода должны быть доступны для вовлеченных сотрудников.
Потенциальная опасность возгорания, связанная с эпоксидными соединениями, предполагает, что в местах хранения или работы с соединениями не допускается использование пламени или других источников воспламенения, таких как курение.
Пострадавших рабочих следует при необходимости вывести из аварийных ситуаций, а при загрязнении глаз или кожи промыть их водой. Загрязненную одежду следует немедленно снять. При тяжелом воздействии рекомендуется госпитализация и наблюдение в течение 72 часов в связи с отсроченным развитием тяжелого отека легких.
Когда эпоксидные соединения, такие как этиленоксид, чрезвычайно летучи, необходимо принять строгие меры предосторожности для предотвращения возгорания и взрыва. Эти меры безопасности должны включать контроль источников воспламенения, включая статическое электричество; наличие пенных, углекислотных или сухих химических огнетушителей (в случае применения воды при тушении крупных пожаров шланг должен быть оснащен распыляющей насадкой); использование пара или горячей воды для нагревания этиленоксида или его смесей; и хранение вдали от тепла и сильных окислителей, сильных кислот, щелочей, безводных хлоридов или железа, алюминия или олова, оксида железа и оксида алюминия.
Должны быть в наличии надлежащие аварийные процедуры и защитное оборудование для борьбы с разливами или утечками этиленоксида. В случае разлива первым шагом является эвакуация всего персонала, кроме тех, кто участвует в операциях по очистке. Все источники воспламенения в помещении должны быть удалены или отключены, а помещение хорошо проветрено. Небольшие количества пролитой жидкости можно собрать тканью или бумагой и дать испариться в безопасном месте, например, в вытяжном шкафу для химикатов. Нельзя допускать попадания оксида этилена в замкнутое пространство, такое как канализация. Рабочие не должны входить в замкнутые пространства, где хранился оксид этилена, без соблюдения надлежащих рабочих процедур, разработанных для обеспечения отсутствия токсичных или взрывоопасных концентраций. По возможности окись этилена следует хранить и использовать в закрытых системах или с соответствующей местной вытяжной вентиляцией.
Со всеми веществами, обладающими канцерогенными свойствами, такими как оксид этилена и диоксид винилциклогексена, необходимо обращаться с особой осторожностью, чтобы избежать контакта с кожей рабочих или их вдыхания как во время производства, так и во время использования. Предотвращению контакта также способствует проектирование рабочих помещений и технологического оборудования таким образом, чтобы исключить любую утечку продукта (применение небольшого отрицательного давления, герметичный процесс и т. д.). Меры предосторожности более подробно обсуждаются в других разделах этого руководства. Энциклопедия.
Таблицы эпоксидных компаундов
Таблица 1 - Химическая информация.
Таблица 2 - Опасности для здоровья.
Таблица 3- Физические и химические опасности.
Таблица 4 - Физические и химические свойства.