Фторуглероды получают из углеводородов путем замещения фтором некоторых или всех атомов водорода. Углеводороды, в которых некоторые атомы водорода замещены хлором или бромом в дополнение к атомам, замещенным фтором (например, хлорфторуглеводороды, бромфторуглеводороды), обычно включаются в классификацию фторуглеродов, например бромхлордифторметан (CClBrF2).
Первым экономически важным фторуглеродом был дихлордифторметан (CCl2F2), который был представлен в 1931 году как хладагент с гораздо более низкой токсичностью, чем двуокись серы, аммиак или хлорметан, которые были популярными хладагентами в настоящее время.
Пользы
В прошлом фторуглероды использовались в качестве хладагентов, аэрозольных пропеллентов, растворителей, пенообразователей, огнетушителей и полимерных промежуточных продуктов. Как обсуждается ниже, опасения по поводу воздействия хлорфторуглеродов на разрушение озонового слоя в верхних слоях атмосферы привели к запрету на эти химические вещества.
Трихлорфторметан и дихлормонофторметан ранее использовались в качестве аэрозольных пропеллентов. Трихлорфторметан в настоящее время используется в качестве чистящего и обезжиривающего агента, хладагента и пенообразователя для пенополиуретанов. Он также используется в огнетушителях и электроизоляции, а также в качестве диэлектрической жидкости. Дихлормонофторметан применяют в производстве стеклянных бутылок, в теплообменных жидкостях, в качестве хладагента для центробежных машин, в качестве растворителя и пенообразователя.
Дихлортетрафторэтан растворитель, разбавитель, чистящее и обезжиривающее средство для печатных плат. Он используется в качестве пенообразователя в огнетушителях, хладагента в системах охлаждения и кондиционирования воздуха, а также для очистки магния, для предотвращения эрозии металла в гидравлических жидкостях и для упрочнения бутылок. дихлордифторметан также использовался для изготовления стеклянных бутылок; в качестве аэрозоля для косметики, красок и инсектицидов; и для очистки воды, меди и алюминия. Тетрафторид углерода является топливом для ракет и для спутникового наведения, и тетрафторэтилен используется при приготовлении пропеллентов для аэрозолей пищевых продуктов. хлорпентафторэтан является пропеллентом в аэрозольных пищевых продуктах и хладагентом для бытовой техники и мобильных кондиционеров. Хлортрифторметан, хлордифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан и 1,1,-хлордифторэтан также являются хладагентами.
Многие из фторуглеродов используются в качестве химических промежуточных продуктов и растворителей в различных отраслях промышленности, таких как текстиль, химчистка, фотография и пластмассы. Кроме того, некоторые из них выполняют определенные функции в качестве ингибиторов коррозии и детекторов утечек. Тефлон применяется в производстве высокотемпературных пластмасс, защитной одежды, труб и листов для химических лабораторий, электроизоляторов, автоматических выключателей, кабелей, проводов и антипригарных покрытий. Хлортрифторметан используется для закалки металлов и 1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтан и дихлордифторметан используются для обнаружения поверхностных трещин и дефектов металла.
Галотан, изофлуран и энфлуран используются в качестве ингаляционных анестетиков.
Опасности для окружающей среды
В 1970-х и 1980-х годах накопились доказательства того, что стабильные фторуглероды и другие химические вещества, такие как бромистый метил и 1,1,1-трихлорэтан, после выпуска будут медленно диффундировать вверх в стратосферу, где интенсивное ультрафиолетовое излучение может заставить молекулы высвобождать свободные атомы хлора. Эти атомы хлора реагируют с кислородом следующим образом:
Кл + О3 = ClO + О2
ClO + О = Cl + О2
О + О3 = 2О2
Поскольку атомы хлора регенерируются в ходе реакции, они могут свободно повторять цикл; конечным результатом будет значительное истощение стратосферного озона, который защищает землю от вредного солнечного ультрафиолетового излучения. Увеличение ультрафиолетового излучения приведет к росту заболеваемости раком кожи, повлияет на урожайность сельскохозяйственных культур и продуктивность лесов, а также на морскую экосистему. Исследования верхних слоев атмосферы выявили области истощения озонового слоя в последнее десятилетие.
В результате этой озабоченности, начиная с 1979 г., почти все аэрозольные продукты, содержащие хлорфторуглероды, были запрещены во всем мире. В 1987 году было подписано международное соглашение — Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой. Монреальский протокол контролирует производство и потребление веществ, которые могут вызывать разрушение озонового слоя. Он установил предельный срок 1996 года для полного отказа от производства и потребления хлорфторуглеродов в развитых странах. У развивающихся стран есть дополнительные 10 лет, чтобы достичь соответствия. Были также установлены меры контроля для галонов, четыреххлористого углерода, 1,1,1-трихлорэтана (метилхлороформа), гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), гидробромфторуглеродов (ГБФУ) и бромистого метила. Некоторые важные виды использования этих химических веществ разрешены при отсутствии технически и экономически целесообразных альтернатив.
опасности
Фторуглероды, как правило, менее токсичны, чем соответствующие хлорированные или бромированные углеводороды. Эта более низкая токсичность может быть связана с большей стабильностью связи CF и, возможно, также с более низкой растворимостью в липидах более высокофторированных материалов. Из-за их более низкого уровня токсичности стало возможным выбрать фторуглероды, безопасные для их предполагаемого использования. И из-за истории безопасного использования в этих приложениях ошибочно выросло распространенное мнение, что фторуглероды полностью безопасны при любых условиях воздействия.
В определенной степени летучие фторуглероды обладают наркотическими свойствами, аналогичными свойствам хлорированных углеводородов, но более слабыми. Острое вдыхание 2,500 частей на миллион трихлортрифторэтан вызывает интоксикацию и потерю психомоторной координации у человека; это происходит при 10,000 1 частей на миллион (XNUMX%) с дихлордифторметан. Если дихлордифторметан при вдыхании 150,000 15 частей на миллион (100%) происходит потеря сознания. Сообщалось о более чем XNUMX смертельных случаях в результате вдыхания фторуглеродов путем распыления аэрозольных баллончиков, содержащих d.ихлордифторметан в качестве топлива в бумажный пакет и вдыхая. По данным Американской конференции государственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) TLV 1,000 частей на миллион люди не испытывают наркотического воздействия.
Фторметаны и фторэтаны не вызывают токсических эффектов от многократного воздействия, таких как поражение печени или почек. Фторалкены, такие как тетрафторэтилен, гексафторпропилен or хлортрифторэтилен, может вызвать повреждение печени и почек у экспериментальных животных после длительного и многократного воздействия соответствующих концентраций.
Даже острая токсичность фторалкенов в некоторых случаях вызывает удивление. Перфторизобутилен является выдающимся примером. С аккредитивом50 0.76 ppm при 4-часовом воздействии на крыс более токсичен, чем фосген. Как и фосген, вызывает острый отек легких. С другой стороны, винилфторид и винилиденфторид представляют собой фторалканы с очень низкой токсичностью.
Как и многие другие пары растворителей и хирургические анестетики, летучие фторуглероды также могут вызывать сердечную аритмию или остановку сердца в обстоятельствах, когда эндогенно выделяется аномально большое количество адреналина (например, гнев, страх, волнение, сильное напряжение). Концентрации, необходимые для получения этого эффекта, значительно превышают те, которые обычно встречаются при промышленном использовании этих материалов.
У собак и обезьян оба хлордифторметан и дихлордифторметан вызывают раннее угнетение дыхания, бронхоконстрикцию, тахикардию, угнетение миокарда и гипотензию при концентрациях от 5 до 10%. Хлордифторметанд., по сравнению с дихлордифторметан, не вызывает сердечных аритмий у обезьян (хотя вызывает у мышей) и не снижает растяжимость легких у обезьян.
Меры безопасности и охраны здоровья. Все фторуглероды подвергаются термическому разложению под воздействием пламени или раскаленного металла. Продукты разложения хлорфторуглеродов будут включать фтористоводородную и соляную кислоты вместе с небольшими количествами фосгена и карбонилфторида. Последнее соединение очень неустойчиво к гидролизу и быстро превращается в плавиковую кислоту и углекислый газ в присутствии влаги.
Три наиболее важных с коммерческой точки зрения фторуглерода (трихлорфторметан, дихлордифторметан и трихлортрифторэтан) были протестированы на мутагенность и тератогенность с отрицательными результатами. Хлордифторметан, который рассматривался как возможный аэрозольный пропеллент, оказался мутагенным в тестах на бактериальную мутагенность. Тесты на воздействие в течение жизни дали некоторые доказательства канцерогенности у самцов крыс, подвергшихся воздействию 50,000 5 частей на миллион (10,000%), но не 1 3 частей на миллион (50,000%). Эффект не наблюдался ни у самок крыс, ни у других видов. Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицировало его в группе 5 (ограниченные доказательства канцерогенности у животных). Были некоторые свидетельства тератогенности у крыс, подвергшихся воздействию 10,000 1 частей на миллион (50,000%), но не XNUMX XNUMX частей на миллион (XNUMX%). ), и не было доказательств у кроликов при концентрации до XNUMX XNUMX частей на миллион.
Пострадавших от воздействия фторуглеродов следует удалять из загрязненной среды и лечить симптоматически. Адреналин не следует вводить из-за возможности вызвать сердечную аритмию или остановку сердца.
тетрафторэтилена
Основные опасности тетрафторэтилен мономера являются его воспламеняемость в широком диапазоне концентраций (от 11 до 60%) и потенциальная взрывоопасность. Неингибированный тетрафторэтилен подвержен спонтанной полимеризации и/или димеризации, причем обе реакции являются экзотермическими. Последующее повышение давления в закрытом контейнере может привести к взрыву, и сообщалось о нескольких таких случаях. Считается, что эти спонтанные реакции инициируются активными примесями, такими как кислород.
Тетрафторэтилен сам по себе не представляет большой токсической опасности, LC50 для 4-часового воздействия на крыс - 40,000 XNUMX частей на миллион. У крыс, погибающих от летальных воздействий, обнаруживаются не только поражения легких, но и дегенеративные изменения в почках, причем последние проявляются также другими фторалкенами, но не фторалканами.
Другая опасность связана с токсичными примесями, образующимися при получении или пиролизе тетрафторэтилена, особенно октафторизобутилен, приблизительная смертельная концентрация которого составляет всего 0.76 частей на миллион при 4-часовом воздействии на крыс. Описано несколько смертельных случаев в результате воздействия этих «высоких котлов». Из-за потенциальной опасности неопытные люди не должны проводить случайные эксперименты с тетрафторэтиленом.
Меры безопасности и охраны здоровья. Тетрафторэтилен транспортируют и отгружают в стальных баллонах под высоким давлением. В таких условиях мономер следует ингибировать, чтобы предотвратить спонтанную полимеризацию или димеризацию. Баллоны должны быть оснащены устройствами для сброса давления, хотя не следует упускать из виду, что такие устройства могут забиться полимером.
Тефлон (политетрафторэтилен) синтезируется полимеризацией тетрафторэтилена с окислительно-восстановительным катализатором. Тефлон не представляет опасности при комнатной температуре. Однако, если его нагреть до 300-500°С, продукты пиролиза включают фтористый водород и октафторизобутилен. При более высоких температурах, от 500 до 800°С, образуется карбонилфторид. При температуре выше 650 °C образуются четырехфтористый углерод и двуокись углерода. Это может вызвать лихорадку полимерного дыма, гриппоподобное заболевание. Наиболее частая причина болезни – зажженные сигареты, загрязненные тефлоновой пылью. Сообщалось также об отеке легких.
Фторуглеродные анестетики. галотан является более старым ингаляционным анестетиком, часто используемым в сочетании с закисью азота. Isoflurane и энфлуран становятся все более популярными, потому что они имеют меньше побочных эффектов, чем галотан.
Галотан вызывает анестезию при концентрациях выше 6,000 частей на миллион. Воздействие 1,000 частей на миллион в течение 30 минут вызывает аномалии в поведенческих тестах, которые не возникают при 200 частях на миллион. Сообщений о раздражении или сенсибилизации кожи, глаз или дыхательных путей не поступало. Сообщалось о гепатите при субанестезирующих концентрациях, а также о тяжелых, иногда с летальным исходом, гепатитах у пациентов, неоднократно подвергавшихся воздействию анестезирующих концентраций. Токсическое воздействие на печень при профессиональном воздействии не обнаружено. изофлюрана or энфлуран. Гепатит наблюдался у пациентов, подвергшихся воздействию 6,000 частей на миллион энфлурана или выше; также сообщалось о случаях применения изофлурана, но его роль не доказана.
Одно исследование токсичности печени на животных не выявило токсических эффектов у крыс, неоднократно подвергавшихся воздействию 100 частей на миллион галотана в воздухе; другое исследование показало некроз головного мозга, печени и почек при 10 ppm, согласно наблюдениям электронной микроскопии. Никаких эффектов не было обнаружено у мышей, подвергшихся воздействию 1,000 частей на миллион энфлурана в течение 4 часов в день в течение примерно 70 дней; небольшое снижение прибавки массы тела было единственным эффектом, обнаруженным при воздействии 3,000 частей на миллион в течение 4 часов в день, 5 дней в неделю на срок до 78 недель. В другом исследовании у мышей, непрерывно подвергавшихся воздействию 700 частей на миллион энфлюрана в течение 17 дней, была обнаружена сильная потеря веса и смерть с повреждением печени; в том же исследовании не наблюдалось никаких эффектов у крыс или морских свинок, подвергавшихся воздействию в течение 5 недель. Непрерывное воздействие изофлураном на мышей 150 частей на миллион и выше в воздухе вызывало снижение прибавки массы тела. Подобные эффекты наблюдались у морских свинок, но не у крыс, при концентрации 1,500 частей на миллион. Не наблюдалось значительного эффекта у мышей, подвергавшихся воздействию 4 часа в день, 5 дней в неделю в течение 9 недель при концентрации до 1,500 частей на миллион.
В исследованиях энфлюрана или изофлурана на животных, а также в эпидемиологических исследованиях галотана не было обнаружено признаков мутагенности или канцерогенности. Ранние эпидемиологические исследования, свидетельствующие о неблагоприятном воздействии на репродуктивную функцию галотана и других ингаляционных анестетиков, не подтвердились в последующих исследованиях.
У крыс с воздействием галотана до 800 частей на миллион убедительных доказательств влияния на плод не было обнаружено, а при повторном воздействии до 1,700 частей на миллион влияние на фертильность не было обнаружено. Отмечалась некоторая фетотоксичность (но не тератогенность) при 1,600 ppm и выше. У мышей фетотоксичность наблюдалась при 1,000 ppm, но не при 500 ppm. Репродуктивные исследования энфлурана не выявили влияния на фертильность у мышей при концентрациях до 10,000 12,000 частей на миллион, с некоторыми свидетельствами аномалий сперматозоидов при 7,500 5,000 частей на миллион. Не было обнаружено признаков тератогенного действия у мышей, подвергшихся воздействию до 1,500 частей на миллион, или у крыс при дозе до 4,000 частей на миллион. Были незначительные признаки эмбриональной/фетотоксичности у беременных крыс, подвергшихся воздействию 4 частей на миллион. Воздействие изофлураном на самцов мышей при концентрации до 42 частей на миллион в течение 4,000 часов в день в течение 4 дней не повлияло на фертильность. У беременных мышей, подвергшихся воздействию 2 частей на миллион в течение 10,500 часов в день в течение 6,000 недель, фетотоксических эффектов не наблюдалось; воздействие на беременных крыс концентрации 4 6 частей на миллион вызывало незначительную потерю массы тела плода. В другом исследовании у плодов мышей, подвергшихся воздействию изофлюрана в дозе 15 частей на миллион в течение 60 часов в день с 600 по XNUMX день беременности, было обнаружено уменьшение размера помета и массы тела плода, а также влияние на развитие; никаких эффектов не было обнаружено при XNUMX или XNUMX ppm.
Таблицы фторуглеродов
Таблица 1 - Химическая информация.
Таблица 2 - Опасности для здоровья.
Таблица 3 - Физические и химические опасности.
Таблица 4 - Физические и химические свойства.