Алифатические углеводороды представляют собой соединения углерода и водорода. Они могут быть насыщенными или ненасыщенными молекулами с открытой цепью, разветвленными или неразветвленными молекулами со следующей номенклатурой:
- парафины (или алканы) - насыщенные углеводороды
- олефины (или алкены) — ненасыщенные углеводороды с одной или несколькими двойными связями.
- ацетилены (или алкины) — ненасыщенные углеводороды с одной или несколькими тройными связями.
Общие формулы CnH2n + 2 для парафинов, CnH2n для олефинов и CnH2n-2 для ацетиленов.
Молекулы меньшего размера представляют собой газы при комнатной температуре ( C1 до C4). По мере увеличения размера и структурной сложности молекулы она становится жидкостью с увеличивающейся вязкостью (C5 до C16), и, наконец, углеводороды с более высокой молекулярной массой являются твердыми при комнатной температуре (выше C16).
Алифатические углеводороды, имеющие промышленное значение, получают главным образом из нефти, которая представляет собой сложную смесь углеводородов. Их получают крекингом, перегонкой и фракционированием сырой нефти.
Метан, низший член этой серии, составляет 85% природного газа, который можно добывать непосредственно из карманов или резервуаров вблизи нефтяных месторождений. Большое количество пентана получают фракционной конденсацией природного газа.
Пользы
Предельные углеводороды используются в промышленности в качестве топлива, смазочных материалов и растворителей. Пройдя процессы алкилирования, изомеризации и дегидрирования, они также служат исходными материалами для синтеза красок, защитных покрытий, пластмасс, синтетического каучука, смол, пестицидов, синтетических моющих средств и самых разнообразных нефтехимических продуктов.
Топливо, смазочные материалы и растворители представляют собой смеси, которые могут содержать множество различных углеводородов. Натуральный газ уже давно распространяется в газообразном виде для использования в качестве городского газа. В настоящее время его сжижают в больших количествах, перевозят в холодильнике и хранят в охлажденном виде до тех пор, пока он не будет введен в неизменном виде или преобразован в городскую газораспределительную систему. Сжиженные углеводородные газы (СНГ), состоящие в основном из пропан и бутан, транспортируются и хранятся под давлением или в охлажденном виде, а также используются для пополнения городского газоснабжения. Они используются непосредственно в качестве топлива, часто в высококачественных металлургических работах, в которых необходимо топливо, не содержащее серы, при оксипропановой сварке и резке, а также в условиях, когда большой промышленный спрос на газообразное топливо может привести к перегрузке общественного питания. Складские установки для этих целей различаются по размеру примерно от 2 тонн до нескольких тысяч тонн. Сжиженные нефтяные газы также используются в качестве пропеллентов для многих типов аэрозолей, причем более высокие члены ряда, от гептан вверх, используются в качестве моторных топлив и растворителей. изобутан используется для контроля летучести бензина и входит в состав жидкости для калибровки приборов. изооктан является стандартным эталонным топливом для октанового числа топлива, и октан используется в антидетонационных моторных топливах. Помимо того, что он входит в состав бензина, нонан является компонентом биоразлагаемого моющего средства.
Основное использование гексан используется в качестве растворителя в клеях, цементах и клеях для производства обуви из кожи или пластика. Он использовался в качестве растворителя клея при сборке мебели, в клеях для обоев, в качестве растворителя клея при производстве сумок и чемоданов из шкур и искусственной кожи, в производстве плащей, при восстановлении автомобильных шин. и при экстракции растительных масел. Во многих случаях гексан был заменен на гептан из-за токсичности n-гексан.
Невозможно перечислить все случаи, когда гексан может присутствовать в рабочей среде. В качестве общего правила можно предположить, что его присутствие следует подозревать в летучих растворителях и жироудалителях на основе углеводородов, полученных из нефти. гексан также используется в качестве чистящего средства в текстильной, мебельной и кожевенной промышленности.
Алифатические углеводороды, используемые в качестве исходных материалов промежуточных соединений для синтеза, могут быть отдельными соединениями высокой чистоты или относительно простыми смесями.
опасности
Огонь и взрыв
Создание крупных хранилищ сначала для газообразного метана, а затем для сжиженного нефтяного газа было связано со взрывами большой силы и катастрофическими последствиями, которые подчеркнули опасность, когда происходит массовая утечка этих веществ. Горючая смесь газа и воздуха может распространяться далеко за пределы расстояний, которые считаются достаточными для нормальных целей безопасности, в результате чего горючая смесь может воспламениться от бытового пожара или автомобильного двигателя далеко за пределами указанной опасной зоны. Таким образом, пар может воспламениться на очень большой площади, а распространение пламени через смесь может привести к взрыву. Во время использования этих газообразных углеводородов произошло много небольших, но все же серьезных пожаров и взрывов.
Крупнейшие пожары, связанные с жидкими углеводородами, происходили, когда большое количество жидкости вытекало и текло к той части предприятия, где могло произойти воспламенение, или распространялось на большую поверхность и быстро испарялось. Знаменитый взрыв Фликсборо (Великобритания) связывают с утечкой циклогексана.
Опасности для здоровья
Первые два члена ряда, метан и этан, фармакологически «инертны» и принадлежат к группе газов, называемых «простыми удушающими средствами». Эти газы могут переноситься в высоких концентрациях во вдыхаемом воздухе, не вызывая системных эффектов. Если концентрация достаточно высока, чтобы разбавить или исключить кислород, обычно присутствующий в воздухе, последствия будут вызваны кислородным голоданием или асфиксией. Метан не имеет предупреждающего запаха. Из-за своей низкой плотности метан может накапливаться в плохо проветриваемых помещениях, создавая удушающую атмосферу. Этан в концентрациях ниже 50,000 5 частей на миллион (XNUMX%) в атмосфере не оказывает системного воздействия на вдыхающего его человека.
Фармакологически углеводороды выше этана могут быть объединены с общими анестетиками в большой класс, известный как средства, угнетающие центральную нервную систему. Пары этих углеводородов слабо раздражают слизистые оболочки. Раздражающая способность возрастает от пентана к октану. В целом, токсичность алканов имеет тенденцию к увеличению по мере увеличения углеродного числа алканов. Кроме того, алканы с прямой цепью более токсичны, чем изомеры с разветвленной цепью.
Жидкие парафиновые углеводороды являются жирорастворителями и первичными раздражителями кожи. Повторяющийся или продолжительный контакт с кожей сушит и обезжиривает кожу, вызывая раздражение и дерматит. Прямой контакт жидких углеводородов с легочной тканью (аспирация) приводит к химическому пневмониту, отеку легких и кровотечению. Хроническая интоксикация н-гексаном или смесями, содержащими n-гексан может вызвать полиневропатию.
Пропан не вызывает никаких симптомов у людей при кратковременном воздействии концентрации 10,000 1 частей на миллион (XNUMX%). Концентрация 100,000 10 частей на миллион (XNUMX%) не оказывает заметного раздражающего действия на глаза, нос или дыхательные пути, но вызывает легкое головокружение через несколько минут. Газообразный бутан вызывает сонливость, но не оказывает системного воздействия при 10-минутном воздействии концентрации 10,000 1 частей на миллион (XNUMX%).
Пентан является низшим членом ряда, который является жидким при комнатной температуре и давлении. В исследованиях на людях 10-минутное воздействие 5,000 частей на миллион (0.5%) не вызывал раздражения слизистой оболочки или других симптомов.
Гептан вызывал легкое головокружение у мужчин, подвергшихся воздействию 6 частей на миллион (1,000%) в течение 0.1 минут и 4 частей на миллион (2,000%) в течение 0.2 минут. 4-минутное воздействие 5,000 частей на миллион (0.5%) гептана вызвало выраженное головокружение, неспособность идти по прямой, веселье и нарушение координации. Эти системные эффекты были получены при отсутствии жалоб на раздражение слизистых оболочек. 15-минутное воздействие гептана в этой концентрации вызывало состояние интоксикации, характеризующееся неконтролируемым весельем у одних лиц, а у других вызывало ступор, продолжавшийся 30 минут после воздействия. Эти симптомы часто усиливались или впервые проявлялись в момент входа в незагрязненную атмосферу. Эти люди также жаловались на потерю аппетита, легкую тошноту и вкус, напоминающий бензин, в течение нескольких часов после воздействия гептана.
Октан в концентрациях от 6,600 до 13,700 частей на миллион (от 0.66 до 1.37%) вызывал наркоз у мышей в течение 30-90 минут. В результате воздействия концентраций ниже 13,700 1.37 частей на миллион (XNUMX%) не было смертельных исходов или судорог.
Поскольку вполне вероятно, что в смеси алканов компоненты обладают аддитивным токсическим действием, Национальный институт безопасности и гигиены труда США (NIOSH) рекомендовал сохранить пороговое предельное значение для общего количества алканов ( C5 до C8) 350 мг/м3 как средневзвешенное по времени, с 15-минутным предельным значением 1,800 мг/м3. n-Гексан рассматривается отдельно из-за его нейротоксичности.
н-Гексан
n-Гексан представляет собой насыщенный алифатический углеводород с прямой цепью (или алкан) с общей формулой C.nH2n + 2 и один из ряда углеводородов с низкой температурой кипения (между 40 и
90 °С), получаемые из нефти различными способами (крекинг, риформинг). Эти углеводороды представляют собой смесь алканов и циклоалканов с пятью-семью атомами углерода.
(n-пентан, n-гексан, n-гептан, изопентан, циклопентан, 2-метилпентан,
3-метилпентан, циклогексан, метилциклопентан). Их фракционная перегонка дает отдельные углеводороды различной степени чистоты.
Гексан продается в виде смеси изомеров с шестью атомами углерода, кипящей при температуре от 60 до
70°С. Изомеры, наиболее часто сопровождающие его, представляют собой 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан и 2,2-диметилбутан. Срок технический гексан в коммерческом использовании обозначает смесь, в которой можно найти не только n-гексан и его изомеры, а также другие алифатические углеводороды с пятью-семью атомами углерода (пентан, гептан и их изомеры).
Углеводороды с шестью атомами углерода, в том числе n-гексан, содержатся в следующих нефтепродуктах: петролейном эфире, бензине (бензине), нафте и лигроине, топливах для реактивных самолетов.
Воздействие на n-гексанe может быть результатом профессионального или непрофессионального-профессиональные причины. В профессиональной сфере это может произойти при использовании растворителей для клеев, цементов, клеев или жидкостей для удаления жира. n-содержание гексана в этих растворителях варьируется. В клеях для обуви и резиновом клее она может достигать 40-50% массы растворителя. Упомянутые здесь виды применения являются причинами профессиональных заболеваний в прошлом, и в некоторых случаях гексан был заменен гептаном. Профессиональное воздействие n-гексан может также возникать при вдыхании паров бензина на складах горючего или в мастерских по ремонту автомобилей. Однако опасность этой формы профессионального облучения очень мала, поскольку концентрация n-гексан в автомобильном бензине поддерживается на уровне ниже 10% из-за потребности в высоком октановом числе.
Воздействие, не связанное с профессиональной деятельностью, встречается в основном среди детей или наркоманов, которые нюхают клей или бензин. Здесь n-содержание гексана колеблется от профессионального значения в клее до 10% или меньше в бензине.
опасности
н-Гексан могут проникать в организм одним из двух способов: при вдыхании или через кожу. Абсорбция в любом случае медленная. Фактически измерения концентрации n-гексана в выдыхаемом воздухе в условиях равновесия показали переход из легких в кровь части n-гексана вдыхали от 5.6 до 15%. Абсорбция через кожу очень медленная.
n-Гексан оказывает такое же скин-эффект, описанный ранее для других жидких алифатических углеводородов. Гексан имеет тенденцию испаряться при проглатывании или вдыхании в трахеобронхиальное дерево. Результатом может быть быстрое разбавление альвеолярного воздуха и заметное падение содержания в нем кислорода с асфиксией и последующим повреждением головного мозга или остановкой сердца. Раздражающие поражения легких, возникающие после аспирации высших гомологов (например, октана, нонана, декана и т. д.) и их смесей (например, керосина), не вызывают проблем с гексаном. Острые или хронические эффекты почти всегда связаны с вдыханием. Гексан в три раза более токсичен, чем пентан. Острые эффекты возникают при воздействии высоких концентраций n-паров гексана и варьируются от головокружения или вертиго после кратковременного воздействия концентраций около 5,000 частей на миллион до судорог и наркоза, наблюдаемых у животных при концентрациях около 30,000 2,000 частей на миллион. У людей 0.2 частей на миллион (10%) не вызывают никаких симптомов при 880-минутном воздействии. Воздействие 15 частей на миллион в течение XNUMX минут может вызвать раздражение глаз и верхних дыхательных путей у людей.
Хронические эффекты возникают после длительного воздействия доз, не вызывающих явных острых симптомов, и имеют тенденцию к медленному исчезновению по окончании воздействия. В конце 1960-х и начале 1970-х годов внимание было привлечено к вспышкам сенсомоторной и сенсорной полинейропатии среди рабочих, подвергшихся воздействию смесей растворителей, содержащих n-гексан в концентрациях в основном в диапазоне от 500 до 1,000 частей на миллион с более высокими пиками, хотя в некоторых случаях даже такие низкие концентрации, как 50 частей на миллион, могут вызывать симптомы. В некоторых случаях наблюдались мышечная атрофия и поражение черепных нервов, такие как нарушения зрения и онемение лица. Примерно у 50% отмечалась денервация и регенерация нервов. Жалобы на покалывание, онемение и слабость дистальных отделов конечностей, преимущественно в ногах. Часто наблюдалось спотыкание. Исчезли ахилловы сухожильные рефлексы; осязание и ощущение тепла снижены. Время проведения уменьшилось по двигательным и чувствительным нервам рук и ног.
Течение болезни обычно очень медленное. После появления первых симптомов часто наблюдается ухудшение клинической картины за счет усугубления двигательной недостаточности первоначально пораженных областей и их распространения на ранее здоровые. Это ухудшение может происходить в течение нескольких месяцев после прекращения воздействия. Расширение обычно происходит от нижних конечностей к верхним. В очень тяжелых случаях возникает восходящий двигательный паралич при функциональной недостаточности дыхательной мускулатуры. Восстановление может занять от 1 до 2 лет. Выздоровление обычно полное, но снижение сухожильных рефлексов, особенно ахиллова сухожилия, может сохраняться в условиях кажущегося полного благополучия.
Симптомы со стороны центральной нервной системы (дефекты зрительной функции или памяти) наблюдались в тяжелых случаях интоксикации n-гексан и были связаны с дегенерацией зрительных ядер и трактов структур гипоталамуса. Они могут быть постоянными.
Что касается лабораторных тестов, то самые обычные гематологические и гематохимические тесты не показывают характерных изменений. Это относится и к анализам мочи, которые показывают усиление креатинурии только в тяжелых случаях паралича с мышечной гипотрофией.
Исследование спинномозговой жидкости не дает характерных признаков ни манометрических, ни качественных, за исключением редких случаев повышенного содержания белка. По-видимому, только нервная система обнаруживает характерные изменения. Показатели электроэнцефалограммы (ЭЭГ) обычно в норме. Однако в тяжелых случаях заболевания можно обнаружить аритмию, распространенный или подкорковый дискомфорт и раздражение. Наиболее полезным тестом является электромиография (ЭМГ). Полученные данные свидетельствуют о миелиновых и аксональных поражениях дистальных нервов. Скорость моторной проводимости (MCV) и скорость чувствительной проводимости (SCV) снижаются, изменяется дистальная латентность (LD) и уменьшается сенсорный потенциал (SPA).
Дифференциальный диагноз по отношению к другим периферическим полиневропатиям основывается на симметричности паралича, крайней редкости потери чувствительности, отсутствии изменений в спинномозговой жидкости и, прежде всего, на знании о воздействии растворители, содержащие n-гексан и возникновение более одного случая с похожими симптомами на одном и том же рабочем месте.
Экспериментально, технический сорт n-гексан вызывал нарушения периферических нервов у мышей при концентрации 250 частей на миллион и выше после 1 года воздействия. Метаболические исследования показали, что у морских свинок n-гексан и метилбутилкетон (МБК) метаболизируются до одних и тех же нейротоксических соединений (2-гександиол и 2,5-гександион).
Анатомические изменения нервов, лежащие в основе описанных выше клинических проявлений, наблюдались как у лабораторных животных, так и у больных людей с помощью мышечной биопсии. Первое убедительное n-гексановый полиневрит, воспроизведенный экспериментально, принадлежит Шаумбергу и Спенсеру в 1976 г. Анатомические изменения нервов представлены дегенерацией аксонов. Эта дегенерация аксонов и возникающая в результате демиелинизация волокна начинаются на периферии, особенно в более длинных волокнах, и имеют тенденцию развиваться к центру, хотя нейрон не проявляет признаков дегенерации. Анатомическая картина неспецифична для патологии n-гексан, так как он часто вызывает ряд нервных заболеваний, вызванных ядами как в промышленном, так и в непромышленном использовании.
Очень интересный аспект n-гексановая токсикология заключается в идентификации активных метаболитов вещества и ее связи с токсикологией других углеводородов. Во-первых, по-видимому, установлено, что нервная патология вызывается только n-гексан, а не его изомеры, упомянутые выше, или чистые n-пентан или n-гептан.
На рис. 1 показан метаболический путь n-гексан и метил n-бутилкетон в организме человека. Можно видеть, что два соединения имеют общий метаболический путь и что MBK может образовываться из n-гексан. Нервную патологию воспроизводили с помощью 2-гексанола, 2,5-гександиола и 2,5-гександиона. Очевидно, как показали клинический опыт и эксперименты на животных, что MBK также нейротоксичен. Самый токсичный из n-Рассматриваемый метаболит гексана представляет собой 2,5-гександион. Еще один важный аспект связи между n-Метаболизм и токсичность гексана представляют собой синергетический эффект, который, как было показано, оказывает метилэтилкетон (МЭК) на нейротоксичность n-гексан и МБК. МЕК сама по себе не является нейротоксичной ни для животных, ни для человека, но она приводила к поражению периферической нервной системы у животных, получавших n-гексан или МБК, которые возникают быстрее, чем аналогичные поражения, вызванные только этими веществами. Объяснение, скорее всего, можно найти в метаболической интерференционной активности МЕК в пути, который ведет от n-гексан и МБК к нейротоксичным метаболитам, упомянутым выше.
Рисунок 1. Путь метаболизма н-гексана и метил-н-бутилкетона.
ОТСУТСТВУЕТ
Меры безопасности и охраны здоровья
Из сказанного выше ясно, что ассоциация n-гексана с МБК или МЭК в растворителях для промышленного использования следует избегать. По возможности заменяйте гептан для гексана.
Что касается TLV, действующих для n-гексана, у рабочих, подвергшихся воздействию концентраций 144 мг/мл (40 частей на миллион), наблюдались модификации картины ЭМГ, которых не было у рабочих, не подвергавшихся воздействию n-гексан. Медицинский контроль за облученными работниками основан как на ознакомлении с данными о концентрации n-гексана в атмосфере и при клиническом наблюдении, особенно в неврологической области. Биологический мониторинг 2,5-гександиона в моче является наиболее полезным индикатором воздействия, хотя MBK может сбивать с толку. При необходимости измерение n-гексан в выдыхаемом воздухе в конце смены может подтвердить воздействие.
Циклопарафины (циклоалканы)
Циклопарафины представляют собой алициклические углеводороды, в которых три или более атомов углерода в каждой молекуле объединены в кольцевую структуру, и каждый из этих кольцевых атомов углерода соединен с двумя атомами водорода или алкильными группами. Члены этого имеют общую формулу CnH2n. Производные этих циклопарафинов включают такие соединения, как метилциклогексан (C6H11CH3). С точки зрения безопасности и гигиены труда наиболее важными из них являются циклогексан, циклопропан и метилциклогексан.
циклогексан используется в средствах для снятия краски и лака; как растворитель лаков и смол, синтетического каучука, жиров и восков в парфюмерной промышленности; в качестве промежуточного химического вещества при производстве адипиновой кислоты, бензола, циклогексилхлорида, нитроциклогексана, циклогексанола и циклогексанона; и для определения молекулярной массы в аналитической химии. Циклопропан служит общей анестезией.
опасности
Эти циклопарафины и их производные являются легковоспламеняющимися жидкостями, и их пары образуют взрывоопасные концентрации в воздухе при нормальной комнатной температуре.
Они могут оказывать токсическое действие при вдыхании и проглатывании, а также оказывают раздражающее и обезжиривающее действие на кожу. В целом циклопарафины являются анестетиками и депрессантами центральной нервной системы, но их острая токсичность невелика и в связи с почти полным их выведением из организма опасность хронического отравления относительно невелика.
циклогексан. Острая токсичность циклогексана очень низкая. У мышей воздействие паров циклогексана в концентрации 18,000 61.9 частей на миллион (5 мг / л) в воздухе вызывало дрожь через 15 минут, нарушение равновесия через 25 минут и полное лежачее положение через 6 минут. У кроликов дрожь наступала через 15 мин, нарушение равновесия — через 30 мин, полное лежачее положение — через 50 мин. Не обнаружено токсических изменений в тканях кроликов после воздействия в течение 6 периодов по 1.46 ч в концентрациях 434 мг/л (300 ppm). XNUMX частей на миллион обнаруживались по запаху и несколько раздражали глаза и слизистые оболочки. Пары циклогексана вызывают слабую кратковременную анестезию, но более сильную, чем гексан.
Эксперименты на животных показали, что циклогексан гораздо менее вреден, чем бензол, его ароматический аналог с шестичленным кольцом, и, в частности, не воздействует на систему кроветворения, как это делает бензол. Считается, что практическое отсутствие вредных эффектов в кроветворных тканях обусловлено, по крайней мере частично, различиями в метаболизме циклогексана и бензола. Определены два метаболита циклогексана — циклогексанон и циклогексанол, причем первый частично окисляется до адипиновой кислоты; ни одно из производных фенола, которые являются признаком токсичности бензола, не было обнаружено в виде метаболитов у животных, подвергшихся воздействию циклогексана, и это привело к тому, что циклогексан был предложен в качестве растворителя-заменителя бензола.
метилциклогексан имеет токсичность, подобную, но ниже, чем у циклогексана. Повторное воздействие на кроликов при концентрации 1,160 частей на миллион в течение 10 недель не вызывало никаких эффектов, а при концентрации 3,330 частей на миллион наблюдалось лишь легкое повреждение почек и печени. Длительное воздействие при концентрации 370 частей на миллион оказалось безвредным для обезьян. О токсических эффектах промышленного воздействия или интоксикации человека метилциклогексаном не сообщалось.
Исследования на животных показывают, что большая часть этого вещества, попадающего в кровоток, связана с серной и глюкуроновой кислотами и выводится с мочой в виде сульфатов или глюкуронидов, в частности глюкуронида транс--4-метилциклогексанол.
Таблицы предельных и алициклических углеводородов
Таблица 1 - Химическая информация.
Таблица 2 - Опасности для здоровья.
Таблица 3 - Физические и химические опасности.
Таблица 4 - Физические и химические свойства.