Возникновение и использование
Фосфор не встречается в природе в свободном состоянии, но встречается в виде соединений во многих растительных и животных соединениях. Кроме того, он встречается в фосфатных породах, таких как апатит (форма фосфата кальция). Крупные месторождения фосфоритов расположены в США (Теннесси и Флорида), в некоторых районах Северной Африки и на некоторых островах Тихого океана.
Неорганические и органические фосфаты широко используются в промышленности в качестве присадок к смазочным материалам, антипиренов, пластификаторов и химических промежуточных продуктов. Они встречаются в резиновой, пластмассовой, бумажной, лаковой и металлургической промышленности, а также в качестве ингредиентов пестицидов и чистящих средств.
Дибутилфенилфосфат и трибутилфосфат являются компонентами гидравлической жидкости в авиационных двигателях, и гексаметилфосфорамид является противообледенительной добавкой к реактивному топливу. Дибутилфосфат используется при разделении и извлечении металлов, а также в качестве катализатора при производстве фенольных и карбамидных смол. Триметилфосфат используется в автомобильной промышленности в качестве противообрастающего средства для свечей зажигания и в качестве присадки к бензину для контроля поверхностного зажигания и грохота.
Фосфорная кислота содержится в стоматологическом цементе, резиновом латексе, средствах пожаротушения и буровых растворах для операций на нефтяных скважинах. Применяется для ароматизации безалкогольных напитков, крашения хлопка, водоподготовки, огнеупорного кирпича, в производстве суперфосфатных удобрений, очистки металлов перед покраской, в качестве добавки в бензин и связующего в керамике.
Трикрезилфосфат (TCP) используется в качестве растворителя сложных эфиров нитроцеллюлозы и многих природных смол. Это пластификатор для хлоркаучука, виниловых пластиков, полистирола и полиакриловых и полиметакриловых эфиров. Трикрезилфосфат также действует как связующее для смол и нитроцеллюлозы для улучшения ударной вязкости, эластичности и полирующих свойств покрытий. Самостоятельно или в сочетании с углеводородами он используется в качестве противоизносной и антифрикционной присадки во многих синтетических смазочных материалах, неправильно называемых «маслами» из-за их внешнего вида. Он также используется в качестве гидравлической жидкости. При включении в бензин трикрезилфосфат нейтрализует вредное воздействие свинцовых отложений. Кроме того, он является отличным антипиреном во многих отраслях промышленности.
Тетранатрий пирофосфат имеет широкий спектр применения в бумажной, пищевой, текстильной и резиновой промышленности. Он также используется при бурении нефтяных скважин, очистке воды, эмульгировании сыра, моющих средствах для стирки и электроосаждении металлов. Пирофосфат тетранатрия полезен для окрашивания текстиля, очистки шерсти, обработки глины и бумаги. Трибутилфосфат действует как пластификатор для сложных эфиров целлюлозы, лаков, пластмасс и виниловых смол. Он также является комплексообразователем при извлечении тяжелых металлов и пеногасителем в процессах разделения руды. Трифенилфосфат является огнезащитным пластификатором для целлюлозы и пластификатором для клеев-расплавов. Это полезно в обивочной и кровельной бумажной промышленности.
Некоторые из органических фосфатов используются для производства пиротехники, взрывчатых веществ и пестицидов. Фосфид кальция используется для сигнальных костров, торпед, пиротехники и в качестве родентицида. Сульфид фосфора находит применение в производстве безопасных спичек, составов для воспламенения, присадок к смазочным маслам и пестицидов. фосфин используется для борьбы с грызунами и в качестве инсектицида, применяемого для фумигации кормов для животных, листового табака и крытых вагонов.
Белый фосфор используется для изготовления крысиных ядов; красный фосфор используется в пиротехнике, безопасных спичках, химическом синтезе, пестицидах, зажигательных снарядах, трассирующих пулях и дымовых шашках. Трисульфид тетрафосфора используется для изготовления спичечных головок и фрикционных накладок для коробок «безопасных» спичек.
Пятиокись фосфора добавляется в асфальт в процессе продувки воздухом для повышения температуры плавления и используется при разработке специальных стекол для вакуумных трубок. Фосфор трихлорид является компонентом средств для отделки текстиля и промежуточным продуктом или реагентом при производстве многих промышленных химикатов, включая инсектициды, синтетические поверхностно-активные вещества и ингредиенты для полировки серебра. Оксихлорид фосфора и пятихлористый фосфор служат хлорирующими агентами для органических соединений.
Фосфор
Фосфор (Р) существует в трех аллотропных формах: белой (или желтой), красной и черной, причем последняя не имеет промышленного значения. Белый фосфор — бесцветное или воскоподобное твердое вещество, которое темнеет на свету и светится в темноте (фосфоресцирует). Он самовозгорается в присутствии воздуха и горит голубым пламенем с характерным неприятным запахом, чем-то напоминающим запах чеснока. Красная форма более устойчива.
Историческое значение
Элементарный фосфор впервые был выделен из животных материалов, особенно из костей, в начале девятнадцатого века. Его полезность в матчах «нанеси удар в любом месте» была быстро замечена, и в результате возник большой спрос на этот элемент. Вскоре после этого у людей, обращавшихся с ним, появилось серьезное заболевание; первые случаи были зарегистрированы в 1845 г., когда у рабочих фосфороперерабатывающих заводов возникал некроз челюстных костей. Это тяжелое и уродующее лицо заболевание, которое заканчивалось фатально примерно в 20% случаев в девятнадцатом веке, вскоре было распознано, и были предприняты меры для его облегчения. Это стало возможным благодаря разработке эффективных заменителей в виде красного фосфора и относительно безопасного сесквисульфида фосфора. Европейские страны также заключили соглашение (Бернская конвенция 1906 г.), в котором оговаривалось, что подписавшие ее стороны не будут производить и ввозить спички, изготовленные с использованием белого фосфора.
Однако в некоторых странах продолжала существовать серьезная опасность, связанная с фосфором, связанная с использованием белого фосфора в пиротехнической промышленности до тех пор, пока с этими производителями не было достигнуто соглашение об его исключении. В настоящее время опасность для здоровья от белого фосфора по-прежнему представляет опасность для людей, вовлеченных в различные этапы производства и изготовления его соединений.
Механизм, вовлеченный в это повреждение челюстной кости, полностью не объяснен. Некоторые считают, что действие связано с местным действием фосфора в ротовой полости и что заражение происходит при постоянном присутствии инфекционных организмов во рту и около зубов. На самом деле установлено, что заболевшие люди с кариозными зубами чаще страдают этим заболеванием, хотя трудно объяснить заболевание у рабочих, вообще не имеющих зубов.
Второе, возможно, более правдоподобное объяснение заключается в том, что фосфорный некроз челюсти является проявлением системного заболевания, вовлекающего многие органы и ткани, в первую очередь кости. В пользу этой концепции говорят следующие важные факты:
- Как упоминалось ранее, у людей с адентией, как известно, развивается некроз челюсти при воздействии фосфора на работе, даже если можно сказать, что их «гигиена зубов» хорошая.
- У молодых, растущих подопытных животных при введении соответствующих доз белого фосфора развиваются костные изменения в «растущих» участках костей — метафизах.
- Иногда было обнаружено, что поврежденные кости у взрослых, подвергшихся воздействию фосфора, заживают чрезвычайно медленно.
опасности
Опасности для здоровья. Острое воздействие паров желтого фосфора, выделяющихся при самовозгорании, вызывает сильное раздражение глаз со светобоязнью, слезотечением и блефароспазмом; сильное раздражение дыхательных путей; глубокие, проникающие ожоги кожи. Непосредственный контакт кожи с фосфором, происходящий как на производстве, так и в военное время, приводит к глубоким проникающим ожогам XNUMX-й и XNUMX-й степени, сходным с ожогами фтористым водородом. Описан массивный гемолиз с последующей гематурией, олигурией и почечной недостаточностью, хотя такое сочетание событий, скорее всего, связано с ранее рекомендованным лечением сульфатом меди.
При приеме внутрь фосфор вызывает ожоги рта и желудочно-кишечного тракта (ЖКТ) с ощущением жжения во рту, рвотой, диареей и сильной болью в животе. Ожоги прогрессируют до второй и третьей степени. Олигурия может возникать вследствие потери жидкости и плохой перфузии почек; в менее тяжелых случаях временно повреждаются проксимальные отделы почечных канальцев. Сообщается, что отсутствие сахара в нормальной спинномозговой жидкости (ЦСЖ) является патогномоничным.
После всасывания из желудочно-кишечного тракта желтый фосфор оказывает прямое воздействие на миокард, систему кровообращения в конечностях (периферическая сосудистая сеть), печень, почки и головной мозг. Сообщалось о гипотонии и дилатационной кардиомиопатии; На вскрытии обнаружен интерстициальный отек миокарда без клеточной инфильтрации. Синтез внутриклеточного белка, по-видимому, угнетается в сердце и печени.
Описаны три клинические стадии после приема внутрь. При I стадии сразу после приема внутрь появляются тошнота и рвота, боли в животе, желтуха и чесночный запах изо рта. Фосфоресцентная рвота может представлять опасность для медицинского персонала. Стадия II характеризуется 2–3-дневным латентным периодом, при котором пациент не имеет симптомов. В это время может произойти дилатация сердца, а также жировая инфильтрация печени и почек. Тяжелая кровавая рвота, кровотечение во многие ткани, уремия и выраженная анемия предшествуют смерти, определяемой как стадия III.
Длительный прием (от 10 месяцев до 18 лет) может вызвать некроз нижней и верхней челюсти с секвестрацией кости; выделение секвестра приводит к деформации лица («фоссистой челюсти»). Зубная боль и чрезмерное слюноотделение могут быть первыми симптомами. Кроме того, могут возникнуть анемия, кахексия и гепатотоксичность. При хроническом воздействии некроз нижней челюсти с деформацией лица часто описывался в литературе до начала 1900-х годов. Имеются редкие сообщения об этом явлении среди производственных рабочих и производителей родентицидов.
О репродуктивных и канцерогенных эффектах не сообщалось.
фосфин (PH3) газ образуется в результате реакции фосфорной кислоты, нагретой с металлами, которые обрабатываются для очистки (аналогично фосгену), при нагревании треххлористого фосфора, при смачивании фосфата алюминия, при факельном производстве с использованием фосфида кальция и при производстве ацетиленового газа. Вдыхание вызывает сильное раздражение слизистых оболочек, приводящее к кашлю, одышке и отеку легких в течение 3 дней после воздействия. Патофизиологический эффект включает ингибирование митохондриального дыхания, а также прямую цитотоксичность.
Фосфин также высвобождается из случайно или преднамеренно проглоченного фосфида алюминия путем химического взаимодействия с соляной кислотой в желудке. Существует большое количество литературы из Индии, описывающей случаи суицидального употребления этого родентицида. Фосфин также используется в качестве фумиганта, и есть много сообщений о случаях смерти от несчастного случая в результате вдыхания в непосредственной близости от зерна, окуриваемого во время хранения. Описанные токсические системные эффекты включают тошноту, рвоту, боль в животе, возбуждение центральной нервной системы (беспокойство), отек легких, кардиогенный шок, острый перикардит, инфаркт предсердий, поражение почек, печеночную недостаточность и гипогликемию. Тест нитрата серебра был положительным в желудочном аспирате и в дыхании (последний с более низкой чувствительностью). Измерение содержания алюминия в крови может служить заменой для идентификации токсина. Лечение включает промывание желудка, назначение сосудосуживающих средств, респираторную поддержку, введение антиаритмических средств и инфузию высоких доз сульфата магния.
Фосфид цинка, обычно используемый родентицид, был связан с тяжелой интоксикацией животных, которые проглатывают обработанную приманку или трупы отравленных животных. Газообразный фосфин высвобождается в желудке под действием желудочной кислоты.
Фосфорорганические соединения
Трикрезилфосфаты (TCP) являются частью ряда фосфорорганических соединений, которые, как было показано, вызывают отсроченную нейротоксичность. Вспышка имбирного паралича в 1930 году была вызвана загрязнением экстракта имбиря крезилфосфатами, используемыми при обработке специи. С тех пор было зарегистрировано несколько случаев случайного отравления продуктов питания три-о-крезилфосфат (ТОКП). В литературе имеется несколько сообщений о сериях случаев профессионального облучения. Острые профессиональные воздействия были описаны как вызывающие желудочно-кишечные симптомы с последующим латентным периодом от нескольких дней до 4 недель, после чего боль и покалывание в конечностях прогрессируют до двигательного паралича нижних конечностей до бедер и верхних конечностей до локтя. Редко наблюдается потеря чувствительности. Частичное или полное восстановление может занять годы. Случаи летального исхода произошли при приеме внутрь высоких доз. Поражаются клетки передних рогов и пирамидные пути, при вскрытии обнаруживаются признаки демиелинизации и повреждения клеток передних рогов. Для человека пероральная смертельная доза составляет 1.0 г/кг; От 6 до 7 мг/кг вызывает тяжелый паралич. О раздражении кожи или глаз не сообщалось, хотя TOCP всасывается через кожу. Подавление активности холинэстеразы, по-видимому, не коррелирует с симптомами или количеством воздействия. У подвергшихся воздействию кошек и кур развилось повреждение спинного мозга и седалищных нервов с повреждением шванновских клеток и миелиновой оболочки в результате отмирания более длинных аксонов. Не было никаких признаков тератогенного действия у крыс, получавших дозу до 350 мг/кг/день.
Три молекулы o-, m- или же p-крезол этерифицирует одну молекулу фосфорной кислоты, и, поскольку коммерческий крезол обычно представляет собой смесь трех изомеров с орто содержание изомеров колеблется от 25 до 40% в зависимости от источника, получающийся TCP представляет собой смесь трех симметричных изомеров, которые очень трудно разделить. Однако, поскольку токсичность коммерческих ТХФ обусловлена присутствием орто изомера, во многих странах оговаривается, что этерифицированная фенольная фракция должна содержать не более 3% o-крезол. Следовательно, трудность заключается в подборе крезола, свободного от орто изомер. ПТС, подготовленный из m- или же p-крезол обладает теми же свойствами, что и технический продукт, но затраты на выделение и очистку этих изомеров непомерно высоки.
Два родственных фосфатсодержащих эфира, крезилдифенилфосфат и о-изопропилфенилдифенилфосфат, также нейротоксичны для нескольких видов, включая людей, кур и кошек. Взрослые животные, как правило, более восприимчивы, чем молодые. После однократного сильного воздействия этих нейротоксичных фосфорорганических соединений повреждение аксонов становится очевидным через 8–10 дней. Хроническое низкоуровневое воздействие также может привести к нейротоксичности. Аксоны периферических нервов и восходящие и нисходящие пути спинного мозга поражаются посредством механизма, отличного от ингибирования холинэстеразы. В то время как некоторые из фосфорорганических инсектицидов против холинэстеразы вызывают этот эффект (диизопропилфторфосфат, лептофос и мипафокс), отсроченная невропатия, по-видимому, возникает по механизму, отличному от ингибирования холинэстеразы. Существует слабая корреляция между ингибированием псевдо- или истинной холинэстеразы и нейротоксическим эффектом.
Трифенилфосфат может вызвать небольшое снижение активности холинэстеразы, но в остальном малотоксичен для человека. Это соединение иногда встречается в сочетании с три-о-крезилфосфат (ТОКП). Тератогенность не была обнаружена у крыс, получавших до 1% в рационе. Внутрибрюшинное введение от 0.1 до 0.5 г/кг у кошек вызывало паралич через 16-18 дней. Раздражения кожи не наблюдалось, о влиянии на глаза не сообщалось.
Трифенилфосфит Было показано, что (TPP) вызывает нейротоксичность у лабораторных животных, аналогичную описанной для TOCP. Исследования на крысах показали раннюю повышенную возбудимость и тремор с последующим вялым параличом, при этом нижние конечности поражаются больше, чем верхние конечности. Патологическое поражение показало повреждение спинного мозга с умеренным ингибированием холинэстеразы. Исследование кошек, получавших инъекции, показало практически такие же клинические результаты. Также было продемонстрировано, что TPP является раздражителем кожи и сенсибилизатором.
Трибутилфосфат вызывает раздражение глаз, кожи и слизистых оболочек, а также отек легких у лабораторных животных. У крыс, подвергшихся воздействию коммерческого препарата (бапрос) в концентрации 123 частей на миллион в течение 6 часов, развилось раздражение дыхательных путей. При попадании внутрь ЛД50 была 3 г/кг, при этом наблюдались слабость, одышка, отек легких и подергивание мышц. Слабо ингибирует холинэстеразу плазмы и эритроцитов.
Гексаметилфосфорамид было показано, что он вызывает рак носовой полости при введении крысам на уровне от 50 до 4,000 частей на миллиард в течение 6-24 месяцев. Плоскоклеточная метаплазия наблюдалась в полости носа и трахее, последняя при максимальной дозе. Другие результаты включали дозозависимое усиление воспаления и десквамации трахеи, гиперплазию эритропоэтина костного мозга, атрофию яичек и дегенерацию извитых канальцев почек.
Другие неорганические соединения фосфора
Пятиокись фосфора (ангидрид фосфора), пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфоракачества трихлорид фосфора обладают раздражающими свойствами, вызывая ряд легких эффектов, таких как раздражение глаз, ожоги кожи и слизистых оболочек и отек легких. Хроническое или системное воздействие, как правило, не так важно из-за низкой переносимости прямого контакта с этими химическими веществами.
Туман фосфорная кислота слегка раздражает кожу, глаза и верхние дыхательные пути. В группах рабочих, пятиокись фосфора (ангидрид фосфорной кислоты) пары были ощутимы, но не вызывали дискомфорта при концентрациях от 0.8 до 5.4 мг/мXNUMX.3, вызывать кашель при концентрациях от 3.6 до 11.3 мг/м3, и быть непереносимым для неакклиматизированных рабочих при концентрации 100 мг/м3. Существует небольшой риск отека легких при вдыхании тумана. Контакт кожи с туманом приводит к легкому раздражению, но не к системной токсичности. При попадании на кожу 75%-го раствора фосфорной кислоты вызывают сильные ожоги. Исследование когорты рабочих, работающих с фосфатами, которые подвергались профессиональному воздействию фосфорной кислоты, не показало увеличения смертности от конкретных причин.
Среднелетальные концентрации хлорокиси фосфора и продуктов его аммиачной нейтрализации оказались равными 48.4 и 44.4 мкмоль/моль воздуха для крыс и 52.5 и 41.3 для морских свинок. Гидролизуется XNUMX% хлорокиси фосфора. Большинство отчетов о серии случаев воздействия оксихлорида фосфора на здоровье также включают воздействие других фосфорсодержащих соединений. Сам по себе он вызывает некроз желудка при проглатывании, некроз дыхательных путей при вдыхании, изъязвление кожи при прямом нанесении и изъязвление глаз с потерей зрения у кроликов. При хроническом воздействии у животных наблюдались нарушения минерального обмена, остеопороз с выведением из организма избыточного количества неорганического фосфора, солей кальция и хлоридов. В отчетах о серии случаев было показано, что в сочетании с другими соединениями фосфора оксихлорид фосфора вызывает астму и бронхит.
Пентасульфид фосфора гидролизуется до газообразного сероводорода и фосфорной кислоты, вызывая действие этих веществ при контакте со слизистыми оболочками (см. фосфорную кислоту выше, а также сероводород в другом месте этого раздела). Энциклопедия). Оральный LD50 составил 389 мг/кг у крыс. Двадцать миллиграммов, закапываемых в глаза кролика, вызывали сильное раздражение через 24 часа. Через 24 часа было обнаружено, что 500 мг, нанесенные на кожу кролика, вызывают умеренное раздражение.
Пары треххлористого фосфора сильно раздражают слизистые оболочки, глаза и кожу. Подобно пентасульфиду фосфора, большая часть этого эффекта объясняется гидролизом до соляной и фосфорной кислот при контакте со слизистыми оболочками. Вдыхание паров может вызвать раздражение горла, бронхоспазм и/или отек легких на срок до 24 часов после воздействия, в зависимости от дозы. Синдром реактивного заболевания дыхательных путей (RADS) с длительными симптомами хрипов и кашля может возникнуть в результате острого или многократного воздействия паров. При контакте треххлористый фосфор вызывает сильные ожоги глаз, кожи и слизистых оболочек. Проглатывание, случайное или суицидальное, вызывает ожоги желудочно-кишечного тракта. Семнадцать человек, подвергшихся воздействию трихлорида фосфора и продуктов его гидролиза после аварии танкера, прошли медицинское обследование. Одышку, кашель, тошноту, рвоту, жжение в глазах и слезотечение испытывали ближайшие к разливу люди. Лактатдегидрогеназа была временно повышена у шести. В то время как рентгенограммы грудной клетки были нормальными, тесты функции легких показали значительное снижение форсированной жизненной емкости легких и ОФВ.1. Улучшение этих параметров наблюдалось у 17 пациентов, повторно обследованных через 1 месяц. ЖК50 составлял 104 ppm в течение 4 часов у крыс. Нефроз был главной находкой при вскрытии с незначительным поражением легких.
Вдыхание паров пентахлорида фосфора вызывает сильное раздражение дыхательных путей, приводя к задокументированному бронхиту. Может возникнуть отсроченное начало отека легких, хотя об этом не сообщалось. Воздействие паров на глаза также приводит к сильному раздражению, а контакт с кожей может вызвать контактный дерматит. ЖК50 за 4 часа ингаляции составляет 205 мг/м3..
Фосфаты и суперфосфаты. Основной проблемой фосфатов в окружающей среде является эвтрофикация озер и прудов. Фосфаты попадают в водоемы из сельскохозяйственных стоков (источники включают фосфорсодержащие соединения, используемые в качестве удобрений и пестицидов, а также продукты распада растений и животных), а также из моющих средств, используемых в быту и промышленности. Чрезмерный рост сине-зеленых водорослей происходит потому, что фосфор обычно является ограничивающим питательным веществом, необходимым для роста. Быстрый рост водорослей влияет на использование озер для рыбной ловли и отдыха. Это также усложняет очистку питьевой воды.
Токсичность фосфатов
Добыча фосфатов связана с физическими травмами. Пневмокониоз не вызывает беспокойства в этих условиях из-за небольшого количества образующейся пыли. Фосфатная пыль образуется в процессе сушки и вызывает озабоченность в связи с пневмокониозом при обработке и транспортировке материала. Фториды могут присутствовать в пыли и приводить к токсичности.
Кроме того, фосфатная пыль образуется при создании суперфосфатов, которые используются для удобрения. Обследование женщин, занятых в производстве суперфосфатов, выявило нарушения менструальной функции. Тяжелое поражение глаз и слепота были описаны у людей и животных в результате прямого контакта с суперфосфатами.
Меры безопасности и охраны здоровья
Пожароопасность. Фосфор может самовозгораться при контакте с воздухом и вызывать пожары и взрывы. При контакте стружки и кусочков белого фосфора с кожей и воспламенении после высыхания могут быть вызваны серьезные ожоги.
Из-за его воспламеняемости на воздухе белый фосфор следует все время держать в воде. Кроме того, разбросанные куски следует обдать водой, еще до того, как они высохнут и начнут гореть; Фосфорные пожары можно тушить водой (туманом или брызгами), засыпая песком или землей или применяя углекислотные огнетушители. Вещество следует хранить в прохладном, вентилируемом, изолированном помещении, вдали от сильных окислителей, пожароопасных ситуаций и прямых солнечных лучей.
При попадании на кожу горящих осколков фосфора обливание их 1-5%-ным раствором водного медного купороса гасит огонь и одновременно образует негорючее соединение на поверхности фосфора. После такой обработки осколки можно удалить большим количеством воды. Раствор мягкого мыла, содержащий аналогичную концентрацию сульфата меди, может быть более эффективным, чем простой водный раствор.
Таблицы неорганических и органических фосфатов
Таблица 1 - Химическая информация.
Таблица 2 - Опасности для здоровья.
Таблица 3 - Физические и химические опасности.
Таблица 4 - Физические и химические свойства.