Тиолы (меркаптаны, тиоспирты или сульфгидраты) представляют собой монофункциональные органические сульфгидрильные соединения, алифатические или ароматические, и характеризуются наличием сульфгидрильных (–SH) групп. Как правило, тиолы имеют сильный неприятный запах даже при очень низких концентрациях. При равных концентрациях сила запаха изменяется обратно пропорционально количеству атомов углерода в молекуле и практически отсутствует у 1-додекантиола и высших тиолов. Наиболее важный метод производства тиолов включает реакцию сероводорода с олефинами или спиртами при различных температурах и давлениях в сочетании с различными катализаторами и активаторами, включая кислоты, основания, пероксиды и сульфаты металлов. Водород группы –SH можно заменить ртутью (слово меркаптанов происходит от латинского Каптаны ртутного тела, что означает ртуть, захватывающую сущности) и другие тяжелые металлы с образованием меркаптидов.
Встречающиеся в природе тиолы существуют во всех живых системах. В живых клетках большая часть тиолов представлена аминокислотой цистеином и трипептидом глутатионом. Кроме того, метантиол и этантиол встречаются в природе в виде «кислого» газа при комнатной температуре, в то время как другие тиолы представляют собой жидкости. С1 через С6 алкантиолы и бензолтиол имеют неприятный запах при гораздо более низких концентрациях, чем другие тиолы.
Органические соединения серы также могут образовываться при сульфат единица (SO4) связан с органической группой. Сульфиды и сульфоний соли образованы двумя органическими группами, связанными с атомом серы.
Пользы
Органические сульфиды и сульфаты используются в промышленности в качестве растворителей, химических полупродуктов, ароматизаторов и ускорителей вулканизации каучука, а также в гальванических ваннах для покрытия металлов.
Меркаптаны в основном используются в качестве химических промежуточных продуктов при производстве топлива для реактивных двигателей, инсектицидов, фунгицидов, фумигантов, красителей, фармацевтических препаратов и других химикатов, а также в качестве ловушки для ядовитых газов без запаха. Амилмеркаптан (1-пентантиол), этилмеркаптан и трет-бутилмеркаптан (2-метил-2-пропантиол) используются как ловкость для природного газа, в то время как продвигать меркаптан (пропантиол) и метилмеркаптан действуют как отдушки и предупреждающие агенты для других токсичных газов без запаха. Метилмеркаптан также используется в качестве синтетического ароматизатора и промежуточного продукта при производстве пестицидов, реактивного топлива, фунгицидов и пластмасс. Фенилмеркаптан является промежуточным продуктом для инсектицидов, фунгицидов и фармацевтических препаратов. 1-додекантиол (додецилмеркаптан) используется в производстве синтетического каучука, пластмасс, фармацевтических препаратов, инсектицидов, фунгицидов и неионогенных моющих средств. Он также служит комплексообразователем для удаления металлов из отходов.
Тиогликолевая кислота используется в производстве перманентных складок на текстиле и в биологических средах для выращивания микроорганизмов. Он находит применение в растворах для перманентной завивки волос, пластмассах, фармацевтике и в качестве реагента для обнаружения ионов железа и других металлов.
Диметилсульфат (диметиловый эфир серной кислоты), маслянистая бесцветная жидкость, мало растворимая в воде, но более растворимая в органических растворителях, используется в основном из-за ее метилирующих свойств. Он используется в производстве метиловых эфиров, простых эфиров и аминов; в красках, лекарствах и парфюмерии; производные фенола; и другие химические вещества. Он также используется в качестве растворителя при разделении минеральных масел.
Тетраметилтиурам дисульфид (TTD, TMTD, Thiram, thirad, thiuram, Disulphuram), белые или желтые кристаллы, нерастворимые в воде, но растворяющиеся в органических растворителях, используются в качестве ускорителя и вулканизатора каучука, дезинфицирующего средства для фруктов, семян, орехов и грибов, бактериостатического действия. для пищевых масел и жиров, а также в качестве ингредиента для загара и антисептических спреев, мыла и лосьонов. Он также используется в качестве фунгицида, средства от грызунов и консерванта древесины.
Этилентиомочевина (2-имадазолидинэтион) и тиомочевины служат компонентами гальванических ванн. Этилентиомочевина также находит применение в красильной и фармацевтической промышленности, в то время как тиомочевина находит множество применений в фотографии, текстильной, косметической и бумажной промышленности. Тиомочевина используется для удаления пятен с негативов и в качестве фиксирующего агента в фотографии, препаратах для волос, химикатах для химической чистки, отбеливателях бумаги и при обработке котловой воды и сточных вод, для подготовки антибликовых зеркал, для предотвращения появления коричневых пятен на древесине болиголова, как утяжелитель для шелка и как антипирен для текстиля.
Диметилсульфид (метилсульфид) используется в качестве одоранта газа и пищевой добавки. Аллилпропилдисульфид является еще одной пищевой добавкой, и диметилсульфоксид (метилсульфоксид) (ДМСО) представляет собой растворитель, содержащийся в промышленных чистящих средствах, пестицидах, средствах для удаления краски и лака, а также в антифризе или гидравлической жидкости при смешивании с водой. 2,4-диаминоанизола сульфат (м-фенилдиамин-4-метоксисульфат) используется для окраски меха и лаурилсульфат натрия (натриевая соль монододецилового эфира серной кислоты) эмульгатор, используемый в металлообработке, моющих средствах, шампунях, кремах, фармацевтических препаратах и пищевых продуктах.
опасности
Тиолы (меркаптаны)
Промышленные процессы, связанные с использованием тиолов, представляют несколько типов потенциальных проблем, включая пожар и взрыв, а также неблагоприятное воздействие на здоровье рабочих.
Огонь и взрыв. Большинство тиолов являются горючими веществами. В случае алкантиолов давление паров уменьшается по мере увеличения молекулярной массы. При нормальной рабочей комнатной температуре тиолы с более низкой молекулярной массой ( C2 через С6) может испаряться с образованием взрывоопасных смесей с воздухом. Меркаптаны обычно представляют собой легковоспламеняющиеся жидкости, за исключением метилмеркаптана, который представляет собой газ. Сильный неприятный запах является их главной характеристикой.
Опасности для здоровья. Тиолы имеют очень неприятный запах, и контакт с жидкостью или паром может вызвать раздражение кожи, глаз и слизистых оболочек верхних дыхательных путей. Жидкие тиолы также могут вызывать контактный дерматит. Бензентиол обладает более сильным раздражающим действием, чем алкантиолы.
Все тиолы ведут себя как слабые кислоты, и преобладающее биологическое действие оказывает на центральную нервную систему. Вдыхание вызывает особую озабоченность у C1 через С6 группа алкантиолов, в то время как воздействие на кожу вызывает наибольшую озабоченность с высшими тиолами (C7 через С12, C16, C18). Бензентиол является наиболее токсичным из тиолов, обычно встречающихся на рабочем месте, и обладает выраженным потенциалом вызывать повреждение глаз.
Случайное воздействие на рабочих высоких концентраций тиолов (более 50 частей на миллион) вызывало мышечную слабость, тошноту, головокружение и наркоз. Системно метантиол действует подобно сероводороду и может угнетать центральную нервную систему, приводя к параличу дыхания и смерти. Поскольку сероводород является сырьем, используемым или образующимся на заводах по производству тиолов, необходимы особые меры предосторожности для предотвращения его выброса в опасных концентрациях. После острого воздействия, если смерть не наступает немедленно, раздражение нижних дыхательных путей может привести к отеку легких, который может быть отсроченным и, если не принять своевременных мер, привести к летальному исходу. Выжившие жертвы могут иметь поражение печени и почек и могут страдать от головной боли, головокружения, шатающейся походки, тошноты и рвоты.
Тиогликолевая кислота. Чистая тиогликолевая кислота оказывает выраженное раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки; в разбавленном виде его раздражающее действие менее выражено. Сообщалось, что соли (аммоний, натрий) кислоты вызывают поражения кожи, включая незначительную зудящую, папуло-пустулезную и везикулярную сыпь на шее, ушах и плечах у лиц, подвергшихся перманентной завивке. Реже у парикмахеров наблюдались изолированные поражения по типу глубоких ожогов и контактная экзема кистей, предплечий, лица и шеи.
Ассоциация тиогликоляты широко встречающиеся в торговле, имеют очень слабое сенсибилизирующее действие и вызывают дерматит путем первичного раздражения. Однако сообщалось, что гидразид и гликоли эфиры тиогликолевой кислоты обладают выраженным сенсибилизирующим действием и являются причиной многочисленных случаев контактной экземы среди парикмахеров. Как следствие, продажа препаратов, содержащих гидразид, в Германии была прекращена. Производные тиогликолевой кислоты также в редких случаях вызывали перионикс и сухость кожи рук у парикмахеров. Однако, когда дерматит встречается у парикмахера, следует также подумать о других продуктах, используемых при перманентной завивке, чрезмерной щелочности и примесях гидросульфида натрия.
Тиогликолевая кислота обладает высокой степенью острой токсичности. Оральный LD50 Сообщается, что неразбавленная кислота у крыс составляет менее 50 мг/кг. Он быстро всасывается через кожу и у кроликов 60% выводится с мочой в течение 24 часов в виде неорганического сульфата или нейтральной серы.
предотвращение. Парикмахеры должны использовать тиогликолевую кислоту или ее производные только в разбавленных растворах с рН, близким к нейтральному. В Швейцарии, например, разрешено использовать только 7.5%-ные растворы с максимальным pH 7.5 или 9%-ные растворы с максимальным pH 8. При нанесении раствора парикмахер должен защищать руки резиновым покрытием. или пластиковые перчатки, и следует избегать контакта с глазами. Раствор следует нейтрализовать как можно быстрее и смыть при первых признаках раздражения.
Парикмахеры, использующие эти продукты, должны быть проинформированы об опасностях, связанных с ними, и должны быть готовы к ранним признакам проблем (например, ощущению жжения, зуда и т. д.). Эти препараты не следует использовать, если есть какое-либо ранее существовавшее раздражение кожи. В парикмахерских вентиляция должна быть достаточной, чтобы материал не скапливался в атмосфере в виде тумана.
Сульфаты и сульфиды
Диметилсульфат является чрезвычайно опасным ядом. Его токсичность обусловлена его алкилирующими свойствами и гидролизом до серной кислоты и метилового спирта. Жидкость сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. На коже он вызывает волдыри, которые обычно медленно заживают и могут привести к образованию шрамов и онемению, которое может сохраняться в течение нескольких месяцев. Раздражение глаз может привести к слезотечению (слезотечению), светобоязни (светобоязни), конъюнктивиту и кератиту; в тяжелых случаях имели место помутнения роговицы и стойкое ухудшение зрения. Помимо острого раздражения дыхательных путей, он может вызывать отсроченный отек легких, бронхит и пневмонит. Воздействие паров на окончания тройничного, гортанного и блуждающего нервов может привести к брадикардии или тахикардии и расширению легочных сосудов.
Долгосрочные эффекты наблюдаются редко и обычно ограничиваются респираторными и глазными проблемами.
Было показано, что диметилсульфат является канцерогенным для крыс как непосредственно, так и после внутриутробного воздействия. Вдыхание 1 ppm сопровождалось экскрецией метилпуринов с мочой, что свидетельствует о неспецифическом алкилировании ДНК. Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицирует диметилсульфат как химическое вещество группы 2А, вероятно, канцерогенное для человека.
Тетраметилтиурамдисульфид (ТТД). Воздействие TTD происходит при вдыхании его пыли, брызг или тумана. Местные эффекты возникают в результате раздражения слизистых оболочек: конъюнктивит, ринит, чихание, кашель. TTD занимает высокое место среди веществ, вызывающих контактную гиперчувствительность, что, возможно, отражает частое использование резины в домашней, медицинской и производственной посуде. Может вызывать контактный дерматит, эритему и крапивницу; кожная чувствительность подтверждается патч-тестом.
У рабочих, подвергшихся ТТД, выявлена непереносимость алкоголя, проявляющаяся покраснением лица, сердцебиением, учащением пульса, гипотензией и головокружением. Считается, что эти эффекты связаны с блокированием окисления ацетальдегида. (Диэтиловый гомолог TTD продается под названием антабус как лекарство, которое следует назначать хроническим алкоголикам в надежде, что крайне неприятные симптомы, возникающие после приема алкоголя, заставят их отказаться от воздержания.)
Интоксикация при вдыхании или проглатывании ТТД приводит к тошноте, рвоте, диарее, атаксии, гипотермии, гипотонии и, наконец, к восходящему параличу со смертью от дыхательной недостаточности. Токсичность выше в присутствии жиров, масел и жирорастворителей. TTD метаболически превращается в сероуглерод, которому приписывают неврологические и сердечно-сосудистые эффекты.
Меры безопасности и охраны здоровья
Открытый огонь и другие источники воспламенения должны быть исключены из мест, где используются легковоспламеняющиеся соединения серы (например, тиолы), особенно более летучие. В аварийных процедурах и рутинных методах работы особое внимание должно уделяться правильному обращению, локализации разливов и использованию надлежащего защитного оборудования, такого как респираторы и защитные очки. Разливы тиолов следует нейтрализовать раствором хозяйственного отбеливателя и смыть обильным потоком воды. Основной целью мер контроля является снижение возможности вдыхания или контакта кожи с тиолами, с особым упором на глаза. По возможности следует осуществлять контроль источника воздействия; это может включать в себя ограждение производства и/или использование местной вытяжной вентиляции. Там, где таких технических мер недостаточно для снижения концентрации в воздухе до приемлемого уровня, могут потребоваться респираторы для предотвращения раздражения легких и системных эффектов. При низких концентрациях (менее 5 частей на миллион) можно использовать респиратор с химическим картриджем с полумаской для лица и картриджи с органическими парами. При высоких концентрациях необходимы респираторы с подачей воздуха и полнолицевой маской.
Аварийные души, фонтанчики для промывания глаз и огнетушители должны быть расположены в местах, где используются значительные количества тиолов. Средства для мытья рук, мыло и достаточное количество воды должны быть доступны для вовлеченных сотрудников.
Лечение. Пораженные работники при необходимости должны быть удалены из аварийных ситуаций, а при загрязнении глаз или кожи промыты водой. Загрязненную одежду следует немедленно снять. При вдыхании высоких концентраций следует продолжать госпитализацию и наблюдение в течение как минимум 72 часов из-за возможности отсроченного развития тяжелого отека легких. Терапевтические меры должны соответствовать тем, которые предложены для респираторных раздражителей.
Защитные меры аналогичны мерам по диоксиду серы. Они включают ношение непроницаемой одежды, фартуков, перчаток, защитных очков и обуви теми, кто работает там, где жидкие тиолы могут быть пролиты или разбрызганы.
Все промышленные операции, связанные с использованием диметилсульфата, должны выполняться в полностью закрытых системах с соблюдением установленных процедур обращения с человеческими канцерогенами. Должны быть приняты меры для надлежащего удаления любых разливов, и работникам должно быть строго запрещено пытаться ликвидировать большие разливы, которые могут произойти в случае поломки контейнера, до тех пор, пока участок не будет тщательно вымыт. Многие аварии с диметилсульфатом были результатом поспешных и неосведомленных попыток очистки.
Таблицы органических соединений серы
Таблица 1 - Химическая информация.
Таблица 2 - Опасности для здоровья.
Таблица 3 - Физические и химические опасности.
Таблица 4 - Физические и химические свойства.