Гунар Нордберг
Појава и употреба
Процењено је да цирконијум (Зр) чини око 0.017% литосфере. Због своје веома високе хемијске активности на температурама само мало изнад нормалне атмосферске температуре, елемент се јавља само у комбинованим стањима. Најчешће руде су циркон (ЗрО2) и бадделеит (ЗрСиО4). Цирконијум се налази у свим животињским ткивима.
Хафнијум (Хф) је повезан са цирконијумом у свим његовим земаљским појавама. Количина хафнијума варира, али у просеку износи око 2% укупног цирконијума плус хафнијум. У само једној руди, са ниским садржајем оба елемента, хафнијум је пронађен у већој количини него цирконијум. Спектрографски докази показују да је расподела такође око 2% хафнијума у укупном цирконијум-плус-хафнијуму у универзуму. Ова два елемента су више идентична по својим хемијским својствима него било који други пар у периодном систему. Сличност је толико велика да још нису пронађене квалитативне разлике које би омогућиле њихово раздвајање. Из тог разлога се може претпоставити да је највећи део цирконијума који је коришћен, а на основу којег су пријављени физиолошки ефекти, садржао 0.5 до 2% хафнијума.
Циркон је од најранијих времена цењен као драги камен, пошто се прилично често јавља у великим монокристалима; међутим, већина комерцијално корисних налазишта руде цирконијума налази се у песку на плажи или на другим местима где су релативно тешки и хемијски инертни минерали цирконијума депоновани, док су лакши делови стена у којима су се појавили дезинтегрисани и испрани дејством воде. Значајна налазишта таквог песка на плажи су позната у Индији, Малаји, Аустралији и Сједињеним Државама. Бадделеит у комерцијално корисним наслагама први пут је примећен у Бразилу, а од тада је пронађен на бројним другим локацијама укључујући Шведску, Индију и Италију. Неке руде цирконијума су такође комерцијално ископане на Мадагаскару, Нигерији, Сенегалу и Јужној Африци.
Циркон се користи као ливнички песак, абразив и као компонента ватросталних композиција циркона и цирконијума за лабораторијске лончиће. Налази се у керамичким композицијама где делује као замагљивач у глазурама и емајлима. Циркон и цирконијум цигле се користе као облоге за стаклене пећи. Облици од цирконијума се такође користе као калупи за екструзију и црних и обојених метала и као облоге за изливање метала, посебно за континуирано ливење.
Више од 90% металног цирконијума се сада користи у производњи нуклеарне енергије јер цирконијум има низак попречни пресек апсорпције за неутроне и високу отпорност на корозију унутар атомских реактора, под условом да не садржи хафнијум. Цирконијум се такође користи у производњи ливеног гвожђа, челика и хируршких апарата. Користи се у лучним лампама, пиротехници, у специјалним флуксовима за заваривање и као пигмент у пластичним масама.
Метални цирконијум у праху се користи као „гетер“ у термоелектронским цевима да апсорбује последње трагове гаса након пумпања и испуштања гасова из цевних елемената. У облику фине траке или вуне, метал се такође користи као филтер у фотографским блиц-сијалицама. Масивни метал се користи у чистом или у облику легуре за облагање реакционих судова. Такође се користи као облога за пумпе и системе цевовода за хемијске процесе. Одлична суперпроводна легура цирконијума и колумбијума коришћена је у магнету са пољем од 6.7 Т.
Цирконијум карбид цирконијум диборид су тврда, ватростална, метална једињења која су коришћена у алатима за сечење метала. Диборид се такође користио као омотач термопарова у отвореним пећима, обезбеђујући веома дуговечни термопарови. Цирконијум тетрахлорид користи се у органској синтези и у водоодбојним средствима за текстил. Такође је користан као средство за сунчање.
Метални хафнијум је коришћен као облога на танталу за делове ракетних мотора који морају да раде у веома високим температурама, ерозивним условима. Због свог високог попречног пресека топлотних неутрона, користи се и као материјал контролне шипке за нуклеарне реакторе. Поред тога, хафнијум се користи у производњи електрода и нити за сијалице.
Хазардс
Нетачно је рећи да су једињења цирконијума физиолошки инертна, али се чини да је толеранција већине организама на цирконијум велика у поређењу са толеранцијом на већину тешких метала. Соли цирконијума су коришћене у лечењу тровања плутонијумом да би се изместио плутонијум (и итријум) из његовог таложења у скелету и да би се спречило таложење када је лечење започело рано. У току овог истраживања утврђено је да исхрана пацова може садржати чак 20% цирконија у релативно дугим периодима без штетних ефеката, те да интравенски ЛД50 натријум цирконијум цитрата за пацове је око 171 мг/кг телесне тежине. Други истраживачи су пронашли интраперитонеални ЛД50 од 0.67 г/кг за цирконијум лактат и 0.42 г/кг за баријум цирконат код пацова и 51 мг/кг натријум цирконијум лактата код мишева.
Једињења цирконијума су препоручена и коришћена за локални третман Рхус (отровног бршљана) дерматитиса и за дезодорансе за тело. Нека једињења која су коришћена су карбонизовани цирконијум у води, хидратизовани цирконијум и натријум цирконијум лактат. Било је више извештаја о стварању упорних грануломатозних стања коже као резултат ових примена.
Од директнијег интереса у вези са професионалним излагањем је ефекат инхалације једињења цирконијума, и то је мање истражено од других путева примене. Међутим, било је неколико експеримената и најмање један извештај о изложености људи. У овом случају, хемијски инжењер који је био седам година изложен у фабрици за прераду цирконијума и хафнијума је имао грануломатозно стање плућа. Пошто преглед свих осталих запослених није открио никакве упоредиве лезије, закључено је да се стање највероватније може приписати релативно тешком излагању берилијуму пре излагања цирконијуму.
Излагање експерименталних животиња једињењима цирконијума показало је да цирконијум лактат и баријум цирконат изазивају тешки, упорни, хронични интерстицијски пнеумонитис при атмосферским концентрацијама цирконијума од око 5 мг/м3. Много веће атмосферске концентрације натријум цирконијум лактата од 0.049 мг/цм3 за краће изложености је утврђено да изазива перибронхијалне апсцесе, перибронхиоларне грануломе и лобуларну пнеумонију. Иако недостаје документација о цирконијумској пнеумокониози код људи, аутори једне студије закључују да цирконијум треба сматрати вероватним узроком пнеумокониозе и препоручују предузимање одговарајућих мера предострожности на радном месту.
Мали број истраживања о токсичности једињења хафнијума указао је на акутну токсичност нешто већу од оне соли цирконијума. Хафнијум и његова једињења узрокују оштећење јетре. Хафнил хлорид у дози од 10 мг/кг изазива кардиоваскуларни колапс и респираторни застој код мачке на исти начин као и растворљиве соли цирконијума; интраперитонеални ЛД50 од 112 мг/кг за хафнијум није много мање од оне за цирконијум.
Мере безбедности и здравља
Пожар и експлозија. Метални цирконијум у облику финог праха гори на ваздуху, азоту или угљен-диоксиду. Прахови су експлозивни у ваздуху у опсегу од 45 до 300 мг/л, и самозапаљиви су ако су поремећени, вероватно због статичког електрицитета који настаје одвајањем зрна.
Метале у праху треба транспортовати и руковати у влажном стању; вода се обично користи за влажење. Када се прах суши пре употребе, употребљене количине треба да буду што је могуће мање, а операције треба да се обављају у одвојеним просторима како би се спречило ширење у случају експлозије. Сви извори паљења, укључујући статичка електрична наелектрисања, треба да буду елиминисани из области у којима се рукује прахом.
Све површине у том подручју треба да буду непропусне и бешавне како би се могле опрати водом и држати потпуно чисте од прашине. Сваки просути прах треба одмах очистити водом тако да нема шансе да се осуши на месту. Коришћене папире и крпе које су контаминиране прахом треба држати влажне у поклопљеним посудама док се не уклоне ради спаљивања, што треба чинити најмање дневно. Осушене прахове треба реметити и руковати што је могуће мање, и то само алатима који не варниче. Гумене или пластичне кецеље, ако се носе преко радне одеће, треба третирати антистатичким једињењем. Радна одећа треба да буде направљена од несинтетичких влакана, осим ако није ефикасно третирана антистатичким материјалима.
Сви процеси који користе цирконијум и/или хафнијум треба да буду пројектовани и проветрени тако да се контаминација у ваздуху држи испод граница изложености.