岡納·諾德伯格

發生和使用

元素鉻 (Cr) 在自然界中不是游離的，唯一重要的礦石是尖晶石礦石、鉻鐵礦或鉻鐵礦石，即亞鐵鉻鐵礦 (FeOCr₂O₃),廣泛分佈於地球表面。 除了鉻酸之外，這種礦石還含有數量不定的其他物質。 僅含有 40% 以上氧化鉻（Cr₂O₃) 用於商業用途，擁有最合適礦床的國家是俄羅斯聯邦、南非、津巴布韋、土耳其、菲律賓和印度。 鉻鐵礦的主要消費者是美國、俄羅斯聯邦、德國、日本、法國和英國。

鉻鐵礦可從地下和露天礦中獲得。 礦石結殼，必要時濃縮。

純鉻最重要的用途是用於各種設備的電鍍，例如汽車零件和電氣設備。 鉻廣泛用於與鐵、鎳合金化形成不銹鋼，與鎳、鈦、鈮、鈷、銅等金屬形成特殊用途的合金。

鉻化合物

鉻形成多種不同氧化態的化合物。 II（鉻）、III（鉻）和VI（鉻酸鹽）狀態的那些是最重要的； II 態是鹼性的，III 態是兩性的，VI 態是酸性的。 商業應用主要涉及 VI 態化合物，對 III 態鉻化合物也有一些興趣。

有色態（Cr^II) 不穩定，很容易被氧化成鉻態 (Cr^III). 這種不穩定性限制了含色化合物的使用。 鉻化合物非常穩定並形成許多具有商業用途的化合物，其中主要是氧化鉻和鹼式硫酸鉻。

+6 氧化態的鉻 (Cr^VI) 由於其酸性和氧化性以及形成強烈著色和不溶性鹽的能力，因此具有最大的工業應用。 Cr中最重要的含鉻化合物^VI 狀態是 重鉻酸鈉、重鉻酸鉀 和 三氧化鉻. 大多數其他鉻酸鹽化合物是使用重鉻酸鹽作為 Cr 的來源在工業上生產的^VI.

生產

單鉻酸鈉和重鉻酸鈉是製造大多數鉻化合物的原料。 鉻酸鈉和重鉻酸鈉直接由鉻礦製備。 鉻礦經過破碎、乾燥和研磨； 添加純鹼，也可以添加石灰或浸出的煅燒石灰。 充分混合後，混合物在約 1,100°C 的最佳溫度下在旋轉爐中烘烤； 氧化氣氛對於將鉻轉化為 Cr 至關重要^VI 狀態。 來自熔爐的熔體被冷卻和浸出，鉻酸鈉或重鉻酸鈉通過常規工藝從溶液中分離出來。

鉻^III 化合物

從技術上講， 氧化鉻 （鉻₂O₃， 或者 氧化鉻), 由木炭或硫磺還原重鉻酸鈉製成。 當氧化鉻用作顏料時，通常採用硫還原。 出於冶金目的，通常採用碳還原。

商業材料通常是鹼式硫酸鉻 [Cr(OH)(H₂O)₅]所以₄，由重鉻酸鈉在硫酸存在下用碳水化合物還原制得； 該反應是劇烈放熱的。 或者，二氧化硫還原重鉻酸鈉溶液將產生鹼性硫酸鉻。 用於皮革的鞣製，材料以Cr計價₂O₃ 含量在 20.5% 到 25% 之間。

鉻^VI 化合物

重鉻酸鈉 可轉化為無水鹽。 它是製備鉻化合物的起點。

三氧化鉻 or 無水鉻 （有時稱為“鉻酸”，雖然真正的鉻酸不能從溶液中分離出來）是通過用過量的濃硫酸處理重鉻酸鹽的濃溶液而形成的。 是一種強氧化劑，其溶液是鍍鉻的主要成分。

不溶性鉻酸鹽

弱鹼鉻酸鹽的溶解度有限，顏色比氧化物深； 因此它們被用作顏料。 這些並不總是不同的化合物，可能包含其他材料的混合物以提供正確的顏料顏色。 它們是通過將重鉻酸鈉或重鉻酸鉀添加到適當鹽的溶液中製備的。

鉻酸鉛 是三態的； 穩定的單斜晶系呈橙黃色，即“鉻黃”，不穩定的正交晶系呈黃色，與硫酸鉛同晶並穩定。 橙紅色四方晶係與鉬酸鉛 (VI) PbMoO 相似且同晶₄ 並因此穩定下來。 這些特性取決於鉻酸鉛作為顏料在生產各種黃橙色顏料中的多功能性。

用途

含鉻化合物^VI 用於許多工業操作。 重要無機顏料的製造，例如鉛鉻（它們本身用於製備鉻綠）、鉬酸橙、鉻酸鋅和氧化鉻綠； 木材防腐； 腐蝕抑制； 以及有色玻璃和釉料。 鹼性硫酸鉻廣泛用於鞣革。

紡織品的染色、許多重要的含氧化鉻催化劑的製備以及用於光刻的光敏重鉻酸鹽膠體的生產也是含鉻化學品的眾所周知的工業用途。

鉻酸不僅用於“裝飾性”鍍鉻，還用於“硬”鍍鉻，鉻酸沉積在更厚的層中，以提供摩擦係數低的極硬表面。

由於鉻酸鹽在酸性溶液中具有強氧化作用，因此有許多工業應用，特別是涉及有機材料，例如三硝基甲苯 (TNT) 氧化生成間苯三酚，甲基吡啶氧化生成尼古丁酸。

氧化鉻還用於生產適合加入抗蠕變高溫合金的純鉻金屬，並用作難熔氧化物。 它可以有利地包含在許多耐火材料組合物中——例如，磁鐵礦和磁鐵礦-鉻酸鹽混合物。

危害性

含鉻化合物^III 氧化態的危險性遠低於 Cr^VI 化合物。 鉻化合物^III 消化系統吸收不良。 這些鉻^III 化合物還可以與皮膚表層的蛋白質結合形成穩定的複合物。 鉻化合物^III 不會引起鉻潰瘍，並且通常不會引發過敏性皮炎，除非事先被 Cr 致敏^VI 化合物。

在鉻^VI 氧化狀態下，鉻化合物在攝入和吸入後很容易被吸收。 通過完整皮膚的吸收不太清楚。 Cr 引起的刺激和腐蝕作用^VI 通過粘膜吸收後很容易發生，在那裡它們很容易被吸收。 工作相關的 Cr 暴露^VI 化合物可能會引起皮膚和粘膜刺激或腐蝕、過敏性皮膚反應或皮膚潰瘍。

鉻化合物的不良影響通常發生在 Cr 存在的工作場所的工人中^VI 遇到，特別是在製造或使用過程中。 影響通常涉及皮膚或呼吸系統。 典型的工業危害是吸入從鉻鐵礦中製造重鉻酸鹽和製造鉻酸鉛和鋅時產生的粉塵或煙霧，在電鍍或金屬表面處理過程中吸入鉻酸霧，以及皮膚接觸 Cr^VI 製造或使用中的化合物。 接觸鉻^VI不銹鋼焊接過程中也可能產生含 - 的煙霧。

鉻潰瘍。 這種病變過去在工作相關的 Cr 暴露後很常見^VI 化合物。 潰瘍是由 Cr 的腐蝕作用引起的^VI, 通過割傷或擦傷滲入皮膚。 病變通常以無痛丘疹開始，通常在手、前臂或腳上，導致潰瘍。 潰瘍可能深入軟組織並可能到達下面的骨骼。 除非在早期治療潰瘍，否則癒合緩慢，並且會留下萎縮性疤痕。 沒有關於此類潰瘍後皮膚癌的報導。

皮炎。 鉻^VI 化合物可能會引起原發性皮膚刺激和過敏。 在鉻酸鹽生產行業，一些工人在開始接觸鉻酸鹽後不久可能會出現皮膚刺激，尤其是頸部或手腕處。 在大多數情況下，這種情況會迅速消失並且不會再次發生。 但是，有時可能需要建議更換工作。

Cr 暴露的眾多來源^VI 已經列出（例如，接觸水泥、石膏、皮革、圖形工作、在火柴廠工作、在製革廠工作和各種金屬加工來源）。 據報導，從事車身濕砂紙加工的工人也有過敏症。 受影響的對像對 0.5% 重鉻酸鹽的斑貼試驗反應積極。 一些受影響的受試者只有紅斑或散在的丘疹，而在其他受試者中，病變類似於汗皰疹； 錢幣狀濕疹可能導致對真正的職業性皮炎病例的誤診。

研究表明，Cr^VI 通過汗腺滲透皮膚並還原為 Cr^III 在真皮層。 結果表明，鉻^III 然後與蛋白質反應形成抗原抗體複合物。 這解釋了汗腺周圍病變的定位以及為什麼非常少量的重鉻酸鹽會引起過敏。 皮炎的慢性特徵可能是由於抗原-抗體複合物的清除速度比反應發生在表皮的情況慢。

急性呼吸道影響。 吸入含 Cr 的粉塵或煙霧^VI 對粘膜有刺激性。 在這種粉塵的高濃度下，打噴嚏、流鼻涕、鼻中隔損傷和喉嚨發紅是有記錄的影響。 還報告了致敏作用，導致典型的哮喘發作，這種情況可能會在隨後的接觸中再次發生。 在濃度約為 20 至 30 mg/m 的鉻酸霧中暴露數日³、咳嗽、頭痛、呼吸困難和胸骨後疼痛也有報導。 與鉻酸鹽打交道的人如果出現支氣管痙攣，則表明肺部受到了化學刺激。 治療只是對症治療。

鼻中隔潰瘍。 在前幾年，當 Cr 的暴露水平^VI 化合物可能很高，鼻中隔潰瘍在暴露的工人中很常見。 這種不利影響是由於 Cr 的沉積造成的^VI鼻中隔上含有顆粒或霧滴，導致軟骨部分潰瘍，在許多情況下，隨後在潰瘍部位穿孔。 經常挖鼻孔可能會加劇穿孔的形成。 覆蓋隔膜下部前部的粘膜，稱為 Kiesselbach 區和 Little 區，相對無血管並與下面的軟骨緊密粘附。 含有來自隔膜軟骨的壞死碎片的硬殼繼續形成，並且在一兩週內隔膜穿孔。 潰瘍的周圍在長達數月的時間裡仍然活躍，在此期間穿孔的大小可能會增加。 它通過形成血管疤痕組織而癒合。 嗅覺幾乎從不受損。 在活動期，流鼻涕和流鼻血可能是麻煩的症狀。 完全癒合後，症狀很少見，許多人都不知道隔膜穿孔了。

對其他器官的影響。 腎臟壞死已有報導，從腎小管壞死開始，腎小球未受損。 還報導了肝臟瀰漫性壞死和隨後的結構損失。 世紀之交後不久，有大量關於人體攝入 Cr 的報導^VI 因腸粘膜潰瘍而導致胃腸道大出血的化合物。 有時，這種出血會導致心血管休克作為一種可能的並發症。 如果患者存活下來，可能會發生腎小管壞死或肝壞死。

致癌作用。 生產和使用鉻的工人肺癌發病率增加^VI 化合物在法國、德國、意大利、日本、挪威、美國和英國的大量研究中都有報導。 鋅和鈣的鉻酸鹽似乎是最有效的致癌鉻酸鹽之一，也是最有效的人類致癌物之一。 據報導，暴露於鉻酸鉛和三氧化鉻煙霧的受試者肺癌發病率升高。 大量接觸 Cr^VI 正如隊列研究和病例報告中所報告的那樣，在首次接觸 15 年或更長時間後，接觸化合物的工人的肺癌發病率非常高。

因此，可以確定的是，從事鉻酸鋅生產和從鉻鐵礦生產單鉻酸鹽和重鉻酸鹽的工人肺癌發病率的增加是與工作相關的大量接觸 Cr 的長期影響^VI 化合物。 一些隊列研究報告了暴露隊列中暴露水平的測量結果。 此外，少數研究表明，接觸鉻合金鋼焊接產生的煙霧可能會導致這些焊工的肺癌發病率升高。

沒有確定的“安全”暴露水平。 然而，大多數關於 Cr 之間關聯的報導^VI 呼吸器官的暴露和癌症以及暴露水平報告空氣水平超過 50 mg Cr^VI/m³ 空氣。

鉻酸鹽暴露引起的肺癌的症狀、體徵、病程、X 線表現、診斷方法和預後與其他原因引起的肺癌沒有任何區別。 已經發現腫瘤通常起源於支氣管樹的周圍。 腫瘤可能屬於所有組織學類型，但大多數腫瘤似乎是間變性燕麥細胞腫瘤。 在鉻酸鹽工人的肺組織中發現了不同量的水溶性、酸溶性和水不溶性鉻。

儘管尚未完全確定，但一些研究表明，接觸鉻酸鹽可能會增加鼻竇和​​消化道患癌症的風險。 表明消化道癌症過多的研究是 1930 年代的病例報告或隊列研究，它們反映了比今天普遍遇到的高水平暴露。

安全衛生措施

在技​​術方面，避免接觸鉻取決於適當的工藝設計，包括充分的排氣通風和抑制含六價鉻的粉塵或霧氣。 內置的控制措施也是必要的，需要過程操作員或維護人員採取盡可能少的行動。

應盡可能使用濕法清潔； 在其他場所，唯一可接受的替代方法是吸塵。 必須清除溢出的液體或固體，以防止以空氣中的粉塵形式擴散。 工作環境中含鉻粉塵和煙霧的濃度最好通過個別和區域採樣定期測量。 如果通過任一方法發現不可接受的濃度水平，則應確定和控製粉塵或煙霧的來源。 在高於非危險水平的情況下應佩戴防塵口罩，最好能有效超過 99% 的 0.5 µm 顆粒，並且可能需要為被認為是危險的工作提供供氣式呼吸防護設備. 管理層應確保在此類工作開始之前，通過沖洗或抽吸清除灰塵沉積物和其他表面污染物。 每天提供清洗工作服可能有助於避免皮膚污染。 通常建議保護手部和眼睛，以及維修和更換所有個人防護設備 (PPE)。

工人在 Cr 的過程中的醫療監測^VI 可能遇到的化合物應包括有關 Cr 的毒性和致癌特性的教育^VI 和鉻^III 化合物，以及兩組化合物之間的差異。 接觸危害的性質和各種疾病（例如肺癌）的後續風險應在入職時以及就業期間定期告知。 應強調遵守高標準個人衛生的必要性。

可以避免接觸鉻的所有不良影響。 可以通過消除接觸源和防止皮膚受傷來預防皮膚鉻潰瘍。 皮膚割傷和擦傷，無論多麼輕微，都應立即清潔並用 10% EDTA 鈉軟膏處理。 連同使用經常更新的不透水敷料，這將促進任何可能發展的潰瘍的快速癒合。 雖然 EDTA 不螯合 Cr^VI 化合物在室溫下，它減少了 Cr^VI 對鉻^III 迅速，過量的 EDTA 螯合 Cr^III. Cr的直接刺激和腐蝕作用^VI 化合物和蛋白質/Cr 的形成^III 複合物因此被阻止。 意外攝入 Cr 後^VI 化合物，立即吞服抗壞血酸也可能迅速降低 Cr^VI.

接觸後仔細清洗皮膚並小心避免摩擦和出汗對於預防和控制鉻酸鹽引起的原發性刺激很重要。 在前幾年，在暴露前定期將含有 10% EDTA 鈉的軟膏塗抹在鼻中隔上。 這種預防性治療可以幫助保持隔膜完好無損。 鼻酸及早期潰爛亦常塗此藥膏治之，不穿孔而愈。

研究結果表明，暴露在高濃度 Cr 空氣中的工人^VI 可以通過監測尿液中鉻的排泄來成功監測。 然而，這樣的結果與皮膚過敏的危害無關。 直到今天，Cr 的潛伏期非常長^VI相關的肺癌，關於基於尿液 Cr 水平的癌症風險幾乎沒有任何說法。

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