F. 小威廉·桑德曼
發生和使用
金屬羰基化合物的通式為 Mex（CO）y, 並由金屬 (Me) 與一氧化碳 (CO) 結合形成。 部分金屬羰基化合物的物理性質見表1。在常溫下多數為固體，但羰基鎳、五羰基鐵、五羰基釕為液體，烴基鈷為氣體。 本文重點介紹羰基鎳，由於其揮發性、特殊毒性和工業重要性，在職業毒理學方面值得特別關注。 由於五羰基鐵和烴基鈷也具有高蒸氣壓和無意形成的可能性，因此需要認真考慮將它們作為可能的職業毒物。 大多數羰基金屬與氧氣和氧化性物質發生劇烈反應，有些會自燃。 暴露於空氣和光線後，羰基鎳分解為一氧化碳和顆粒狀金屬鎳，烴基鈷分解為八羰基鈷和氫，五羰基鐵分解為九羰基鐵和一氧化碳。
表 1. 一些金屬羰基化合物的物理性質
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金屬 |
摩爾。 重量 |
SP。 克。 |
熔點 (ºC) |
血壓 (ºC) |
副總裁 (25ºC) 毫米汞柱 |
|
鎳(一氧化碳)4 |
170.75 |
1.31 |
- 19 |
43 |
390 |
|
鈷（一氧化碳）4 |
171.99 |
- |
- 26 |
- |
高 |
|
Co2（CO）8 |
341.95 |
1.87 |
51 |
52 * |
1.5 |
|
Co4（CO）12 |
571.86 |
- |
60 * |
- |
非常低的 |
|
鉻（CO）6 |
220.06 |
1.77 |
110 * |
151 |
0.4 |
|
Fe2（CO）9 |
363.79 |
2.08 |
80 * |
- |
- |
|
鐵（CO）5 |
195.90 |
1.46 |
- 25 |
103 |
30.5 |
|
鐵（CO）4 |
167.89 |
2.00 |
約140* |
- |
- |
|
鉬(CO)6 |
264.00 |
1.96 |
150 * |
156 |
0.2 |
|
釕(CO)5 |
241.12 |
- |
- 22 |
- |
- |
|
W(一氧化碳)6 |
351.91 |
2.65 |
約150* |
175 |
0.1 |
*分解在所示溫度開始。
資料來源：改編自 Brief 等人。 1971.
羰基金屬用於從復雜礦石中分離某些金屬（例如鎳），用於生產碳鋼，以及通過氣相沉積進行金屬化。 它們還用作有機反應中的催化劑（例如， 烴基鈷 or 羰基鎳 在烯烴氧化中； 八羰基鈷 用於醛的合成； 用於合成丙烯酸酯的羰基鎳）。 五羰基鐵 用作各種有機反應的催化劑，並分解成細粉狀的超純鐵（所謂的羰基鐵），用於計算機和電子工業。 三羰基甲基環戊二烯基錳 (MMT) （CH3C5H4錳(一氧化碳)3) 是一種汽油抗爆添加劑，在“錳”一文中進行了討論。
健康危害
給定羰基金屬的毒性取決於一氧化碳及其衍生金屬的毒性，以及羰基本身的揮發性和不穩定性。 接觸的主要途徑是吸入，但液態羰基化合物會發生皮膚吸收。 相對急性毒性（LD50 for the rat)的羰基鎳、烴基鈷和五羰基鐵可按1:0.52:0.33的比例表示。 實驗動物吸入這些物質會引起急性間質性肺炎，伴有肺水腫和毛細血管損傷，以及腦、肝和腎損傷。
從關於其毒性的稀少文獻來看，烴基鈷和五羰基鐵在工業上很少對健康造成危害。 儘管如此，當一氧化碳或含有一氧化碳的氣體混合物在壓力下儲存在鋼瓶中或通過鋼管輸送時，當石油重整產生照明氣體時，或進行氣焊時，都會無意中形成五羰基鐵出去。 煉鋼過程中高爐、電弧爐和沖天爐排放物中存在的一氧化碳也會導致形成五羰基鐵。
安全衛生措施
存儲羰基金屬時必須採取特殊預防措施； 它們的處理必須最大限度地機械化，並且應盡可能避免傾析。 容器和管道在打開前應用惰性氣體（如氮氣、二氧化碳）吹掃，羰基殘留物應用溴水燃燒或中和。 如果存在吸入危險，應為工人提供空氣呼吸器或自給式呼吸器。 車間應安裝向下通風裝置。
羰基鎳
羰基鎳（Ni(CO)4)主要用作蒙德法精煉鎳的中間體，但在冶金和電子工業中也用於氣相電鍍，在塑料工業中用作合成丙烯酸單體的催化劑。 在使用鎳催化劑的工業過程中，如煤氣化、石油精煉和加氫反應，或用於壓敏商業表格的鎳塗層紙的焚燒過程中，可能會無意中形成羰基鎳。
危害性
工人急性、意外地吸入羰基鎳通常會產生輕微、非特異性、即時的症狀，包括噁心、眩暈、頭痛、呼吸困難和胸痛。 這些最初的症狀通常會在幾個小時內消失。 暴露後 12 至 36 小時，偶爾長達 5 天，會出現嚴重的肺部症狀，包括咳嗽、呼吸困難、心動過速、發紺、極度虛弱和經常出現胃腸道症狀。 接觸羰基鎳後 4 至 13 天曾發生人類死亡事件； 死亡是由瀰漫性間質性肺炎、腦出血或腦水腫引起的。 除了肺和腦的病理性病變外，肝臟、腎臟、腎上腺和脾臟也有病變。 在急性羰基鎳中毒倖存的患者中，肺功能不全通常會導致恢復期延長。 羰基鎳對大鼠有致癌和致畸作用； 歐盟已將羰基鎳列為動物致畸劑。 使用羰基鎳的工藝存在災害隱患，因為羰基鎳暴露在空氣、熱、火焰或氧化劑中會發生火災和爆炸。 羰基鎳的分解伴隨著吸入其分解產物、一氧化碳和鎳金屬細顆粒的額外毒性危害。
工人長期吸入大氣中低濃度的羰基鎳（0.007 至 0.52 mg/m3）可引起神經系統症狀（如失眠、頭痛、頭暈、記憶力減退）和其他表現（如胸悶、多汗、脫髮）。 在長期接觸羰基鎳的工人中觀察到腦電圖異常和血清單胺氧化酶活性升高。 在對長期接觸羰基鎳的工人進行的細胞遺傳學評估中，注意到吸煙和接觸羰基鎳對姐妹染色單體交換頻率的協同作用。
安全衛生措施
防火防爆。 由於其易燃性和爆炸傾向，羰基鎳應儲存在密閉容器中，置於陰涼、通風良好的區域，遠離熱源和氧化劑，如硝酸和氯氣。 在處理、使用或儲存羰基鎳的任何地方都應禁止火焰和火源。 羰基鎳應用鋼瓶運輸。 泡沫、乾粉或 CO2 應該使用滅火器來撲滅燃燒的羰基鎳，而不是使用可能會分散和蔓延火勢的水流。
保健。 除了為所有接觸鎳的工人推薦的醫療監測措施外，職業接觸羰基鎳的人員還應定期（通常每月一次）對尿液樣本中的鎳濃度進行生物監測。 進入可能接觸到羰基鎳的密閉空間的人員應配備自給式呼吸器和合適的帶生命線的安全帶，由空間外的另一名員工看管。 用於連續大氣監測羰基鎳的分析儀器包括 (a) 傅里葉變換紅外吸收光譜儀、(b) 等離子色譜儀和 (c) 化學發光檢測器。 還可以通過 (d) 氣相色譜法、(e) 原子吸收分光光度法和 (f) 比色法分析大氣樣品中的羰基鎳。
治療。 懷疑已急性接觸羰基鎳的工人應立即離開接觸地點。 應脫掉受污染的衣服。 應給予氧氣，並讓患者保持休息，直到被醫生看到為止。 保存每次排尿用於鎳分析。 急性羰基鎳中毒的嚴重程度與接觸後頭 3 天內的尿液鎳濃度相關。 如果初始 8 小時尿樣的鎳濃度低於 100 µg/l，則暴露被歸類為“輕度”，如果鎳濃度為 100 至 500 µg/l，則歸類為“中度”，如果鎳濃度超過 500 微克/升。 二乙基二硫代氨基甲酸鈉是螯合治療急性羰基鎳中毒的首選藥物。 輔助治療措施包括臥床休息、氧療、皮質類固醇和預防性抗生素。 一氧化碳中毒可能同時發生，需要治療。