空氣質量監測是指系統測量環境空氣污染物,以便能夠根據觀察到的影響得出的標準和指南評估易受傷害的受體(例如,人、動物、植物和藝術品)的暴露情況,和/或確定空氣污染的來源(原因分析)。
環境空氣污染物濃度受有害物質排放的空間或時間變化及其在空氣中擴散的動態影響。 因此,會出現顯著的每日和每年濃度變化。 幾乎不可能以統一的方式確定所有這些不同的空氣質量變化(用統計語言,空氣質量狀態的人口)。 因此,環境空氣污染物濃度測量總是具有隨機空間或時間樣本的特徵。
測量計劃
測量計劃的第一步是盡可能準確地制定測量目的。 空氣質量監測的重要問題和操作領域包括:
面積測量:
- 一個區域暴露的代表性測定(一般空氣監測)
- 計劃設施區域預先存在的污染的代表性測量(許可證,TA Luft(技術指導,空氣))
- 霧霾預警(冬季霧霾、臭氧濃度高)
- 在空氣污染熱點進行測量以估計受體的最大暴露量(EU-NO2 指導方針,根據德國聯邦排放控制法在街道峽谷中進行測量)
- 檢查污染減排措施的結果和隨時間變化的趨勢
- 篩選測量
- 科學調查——例如,空氣污染的傳輸、化學轉化、校準擴散計算。
設施測量:
- 回應投訴的措施
- 查明排放源,原因分析
- 火災和意外洩漏情況下的測量
- 檢查減排措施是否成功
- 監測工廠無組織排放。
測量計劃的目標是使用適當的測量和評估程序以足夠的確定性和盡可能低的費用回答特定問題。
表 1 列出了測量規劃中應使用的參數示例,該示例與規劃工業設施區域的空氣污染評估有關。 認識到正式要求因司法管轄區而異,應注意此處具體參考了德國工業設施的許可程序。
表 1 環境空氣污染濃度測量規劃參數(附應用實例)
參數 |
應用示例:許可程序 |
問題陳述 |
在許可程序中測量先前的污染; 代表性隨機探針測量 |
測量面積 |
圍繞半徑為實際煙囪高度 30 倍的位置(簡化) |
評估標準(取決於地點和時間):要評估的特徵值 |
TA Luft(技術說明,空氣)的閾值限制 IW1(算術平均值)和 IW2(第 98 個百分位數); 根據 1 公里的測量值計算 I2(算術平均值)和 I98(第 1 個百分位數)2 (評估表面)與 IW1 和 IW2 進行比較 |
排序、選擇和密度 |
1km定期掃描2,導致測量點的“隨機”選擇 |
測量時間段 |
1年,至少6個月 |
測量高度 |
離地1.5至4米 |
測量頻率 |
每個評估區域對氣態污染物進行 52 (104) 次測量,具體取決於污染的高度 |
每次測量的持續時間 |
氣態污染物1/2小時,懸浮塵24小時,降塵1個月 |
測量時間 |
隨機選擇 |
測量對象 |
規劃設施排放的空氣污染 |
測量程序 |
國家標準測量程序(VDI指南) |
測量結果必要的確定性 |
高 |
質量要求、質量控制、校準、維護 |
VDI 指南 |
記錄測量數據、驗證、存檔、評估 |
計算每個評估區域的數據量I1V和I2V |
費用 |
取決於測量區域和目標 |
表1中的示例顯示了一個測量網絡的情況,該測量網絡應該盡可能具有代表性地監測特定區域的空氣質量,並與指定的空氣質量限值進行比較。 這種方法背後的想法是隨機選擇測量地點,以便平均覆蓋空氣質量不同的區域(例如,生活區、街道、工業區、公園、市中心、郊區)。 由於需要測量站點的數量,這種方法在大面積區域可能成本很高。
因此,測量網絡的另一個概念是從有代表性地選擇的測量站點開始的。 如果在最重要的位置進行不同空氣質量的測量,並且已知受保護物體在這些“微環境”中停留的時間長度,則可以確定暴露程度。 這種方法可以擴展到其他微環境(例如,室內房間、汽車)以估計總暴露量。 擴散建模或篩選測量有助於選擇正確的測量點。
第三種方法是在假定的最高暴露點進行測量(例如,對於 NO2 和街道峽谷中的苯)。 如果該站點符合評估標準,則很有可能所有其他站點也符合評估標準。 這種方法通過關注關鍵點,需要相對較少的測量點,但必須特別小心地選擇這些點。 這種特殊方法存在高估實際風險的風險。
測量時間段、測量數據的評估和測量頻率的參數基本上在評估標準(限制)的定義和結果確定性的期望水平中給出。 測量計劃中要考慮的閾值限制和外圍條件是相關的。 通過使用連續測量程序,可以實現時間上幾乎無縫的分辨率。 但這僅在監測峰值和/或煙霧警告時是必要的; 例如,為了監測年度平均值,不連續的測量就足夠了。
以下部分專門描述測量程序和質量控制的能力,作為測量計劃的另一個重要參數。
質量保證
測量環境空氣污染物濃度的成本可能很高,而且結果可能會影響具有嚴重經濟或生態影響的重大決策。 因此,質量保證措施是測量過程的一個組成部分。 這裡應該區分兩個領域。
面向程序的措施
每個完整的測量程序都包括幾個步驟:取樣、樣品製備和淨化; 分離、檢測(最後的分析步驟); 以及數據收集和評估。 在某些情況下,尤其是連續測量無機氣體時,可以省去某些步驟(例如,分離)。 在進行測量時應力求全面遵守程序。 應遵循以 DIN/ISO 標準、CEN 標准或 VDI 指南形式存在的標準化程序並因此得到全面記錄。
面向用戶的措施
如果用戶不採用適當的質量控制方法,僅使用標準化和經過驗證的環境空氣污染物濃度測量設備和程序並不能確保可接受的質量。 標準系列 DIN/EN/ISO 9000(質量管理和質量保證標準)、EN 45000(定義了測試實驗室的要求)和 ISO 指南 25(校準和測試實驗室能力的一般要求)對於用戶很重要-針對性措施,確保質量。
用戶質量控制措施的重要方麵包括:
- 在良好實驗室規範 (GLP) 的意義上接受和實踐措施的內容
- 正確維護測量設備,採取合格措施消除中斷並確保維修
- 進行校準和定期檢查以確保正常運行
- 進行實驗室間測試。
測量程序
無機氣體的測量程序
對於範圍廣泛的無機氣體,存在大量的測量程序。 我們將區分手動和自動方法。
手動程序
對於無機氣體的手動測量程序,要測量的物質通常在溶液或固體材料的採樣過程中被吸附。 在大多數情況下,在適當的顏色反應後進行光度測定。 一些手動測量程序作為參考程序具有特殊意義。 由於相對較高的人員成本,當替代的自動程序可用時,這些手動程序在今天的現場測量中很少被執行。 表 2 簡要概述了最重要的程序。
表 2. 無機氣體的手動測量程序
材料 |
程序 |
執行 |
留言 |
SO2 |
中醫程序 |
在四氯汞溶液(洗瓶)中吸收; 與甲醛和副玫瑰苯胺反應生成紅紫色磺酸; 光度測定 |
歐盟參考測量程序; |
SO2 |
矽膠程序 |
濃H去除乾擾物質3PO4; 矽膠吸附; H 中的熱脫附2-stream 和減少到 H2; 對鉬藍的反應; 光度測定 |
DL = 0.3 微克2; |
沒有2 |
薩爾茨曼程序 |
在反應液中吸收同時形成紅色偶氮染料(洗瓶); 光度測定 |
用亞硝酸鈉校準; |
O3 |
碘化鉀 |
從碘化鉀水溶液(洗瓶)中形成碘; 光度測定 |
DL = 20 微克/立方米3; |
F - |
銀珠程序; |
用粉塵預分離器取樣; F的富集 - 在碳酸鈉塗層的銀珠上; 用離子敏感的氟化鑭-電極鏈洗脫和測量 |
包含未確定部分的顆粒狀氟化物排放物 |
F - |
銀珠程序; |
加熱膜過濾器取樣; F的富集 - 在碳酸鈉塗層的銀珠上; 通過電化學(變體 1)或光度法(茜素-絡合物)程序測定 |
由於氣態氟化物排放物在膜過濾器上的部分吸附而導致較低結果的危險; |
Cl - |
硫氰化汞 |
在0.1N氫氧化鈉溶液(洗瓶)中吸收; 與硫氰酸汞和Fe(III)離子反應生成硫氰酸鐵絡合物; 光度測定 |
DL = 9 微克/立方米3 |
Cl2 |
甲基橙程序 |
用甲基橙溶液(洗瓶)進行漂白反應; 光度測定 |
DL = 0.015 毫克/立方米3 |
NH3 |
靛酚程序 |
在稀 HXNUMX 中吸收2SO4 (撞擊器/洗瓶); 用苯酚和次氯酸鹽轉化為靛酚染料; 光度測定 |
DL = 3 微克/立方米3 (衝擊器); 部分的 |
NH3 |
納氏程序 |
在稀 HXNUMX 中吸收2SO4 (撞擊器/洗瓶); 蒸餾與奈斯勒試劑反應,光度測定 |
DL = 2.5 微克/立方米3 (衝擊器); 部分的 |
H2S |
鉬藍 |
在用硫酸銀和硫酸氫鉀處理過的玻璃珠上以硫化銀的形式吸附(吸附管); 以硫化氫形式釋放並轉化為鉬藍; 光度測定 |
DL = 0.4 微克/立方米3 |
H2S |
亞甲藍程序 |
在氫氧化鎘懸浮液中吸附形成CdS; 轉化為亞甲藍; 光度測定 |
DL = 0.3 微克/立方米3 |
DL = 檢測限; s = 標準差; 關係。 s = 相對 s。
一種主要與手動測量程序結合使用的特殊採樣變體是擴散分離管(擴散器)。 擴散技術旨在通過使用不同的擴散速率來分離氣相和顆粒相。 因此,它經常用於困難的分離問題(例如,氨和銨化合物;氮氧化物、硝酸和硝酸鹽;硫氧化物、硫酸和硫酸鹽或鹵化氫/鹵化物)。 在經典的擴散器技術中,測試空氣被吸入帶有特殊塗層的玻璃管,具體取決於要收集的材料。 剝蝕器技術在許多變體中得到了進一步發展,並且還實現了部分自動化。 它極大地擴展了差異化抽樣的可能性,但是,根據變體的不同,它可能非常費力,正確使用需要大量經驗。
自動化程序
市場上有許多不同的二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳和臭氧連續測量監測儀。 在大多數情況下,它們特別用於測量網絡。 表 3 收集了各個方法最重要的特徵。
表 3. 無機氣體的自動測量程序
材料 |
測量原理 |
留言 |
SO2 |
SO的電導反應2 與H2O2 在稀氫2SO4; 增加電導率的測量 |
使用選擇性過濾器排除乾擾(KHSO4/硝酸銀3) |
SO2 |
紫外熒光; SO的激發2 具有紫外線輻射 (190–230 nm) 的分子; 熒光輻射測量 |
干擾,例如,碳氫化合物, |
不,不2 |
化學發光; NO與O的反應3 否2; 用光電倍增管檢測化學發光輻射 |
沒有2 只能間接測量; 使用轉化器減少 NO2 否; NO和NO的測量x |
CO |
非色散紅外吸收; |
參考:(a) 帶有 N 的單元格2; (b) 去除 CO 後的環境空氣; (c) 光學去除 CO 吸收(氣體過濾器相關性) |
O3 |
紫外線吸收; 低壓汞燈作為輻射源(253.7 nm); 根據 Lambert-Beer 定律登記紫外線吸收; 檢測器:真空光電二極管、光敏閥 |
參考:去除臭氧後的環境空氣(例如,Cu/MnO2) |
O3 |
化學發光; O的反應3 用乙烯制甲醛; 檢測化學發光輻射 |
選擇性好; 需要乙烯作為反應氣 |
這裡應該強調的是,所有基於化學-物理原理的自動測量程序都必須使用(手動)參考程序進行校準。 由於測量網絡中的自動設備經常在沒有直接人工監督的情況下運行很長時間(例如,幾週),因此定期自動檢查它們的正確運行是必不可少的。 這通常使用可以通過多種方法(環境空氣的製備;加壓氣瓶;滲透;擴散;靜態和動態稀釋)產生的零氣和測試氣體來完成。
成塵空氣污染物及其成分的測量規程
在顆粒狀空氣污染物中,降塵和懸浮顆粒物 (SPM) 是有區別的。 降塵由較大的顆粒組成,由於它們的大小和厚度,這些顆粒會沉入地面。 SPM 包括以準穩定和準均勻的方式分散在大氣中並因此保持懸浮一段時間的粒子部分。
SPM中懸浮顆粒物和金屬化合物的測量
與測量氣態空氣污染物的情況一樣,可以區分 SPM 的連續和非連續測量程序。 通常,SPM 首先在玻璃纖維或膜過濾器上分離。 它遵循重量測定或輻射測定。 根據採樣的不同,可以區分根據顆粒大小測量總 SPM 的程序和測量細粉塵的分餾程序。
分級懸浮塵測量的優點和缺點在國際上存在爭議。 例如在德國,所有的閾限值和評估標準都是基於總懸浮顆粒物。 這意味著,在大多數情況下,只執行總 SPM 測量。 相反,在美國,所謂的 PM-10 程序(顆粒物 £ 10μm)非常普遍。 在此過程中,僅包含空氣動力學直徑最大為 10 μm 的顆粒(50% 的包含部分),這些顆粒可吸入並可進入肺部。 計劃將 PM-10 程序作為參考程序引入歐盟。 分餾 SPM 測量的成本遠高於測量總懸浮塵的成本,因為測量設備必須配備特殊的、構造昂貴的採樣頭,需要昂貴的維護費用。 表 4 包含有關最重要的 SPM 測量程序的詳細信息。
表 4. 懸浮顆粒物 (SPM) 的測量程序
程序 |
測量原理 |
留言 |
小型過濾裝置 |
非分級抽樣; 空氣流速 2.7–2.8 m3/H; 過濾器直徑 50 毫米; 重量分析 |
易於操作; 控制時鐘; |
鋰電池設備 |
非分級抽樣; 空氣流速 15-16 m3/H; 過濾器直徑 120 毫米; 重量分析 |
分離大粉塵 |
大容量採樣器 |
包含的顆粒高達約。 直徑 30 微米; 空氣流速約。 100米3/H; 過濾器直徑 257 毫米; 重量分析 |
分離大粉塵 |
FH 62 我 |
連續輻射粉塵測量裝置; 非分級抽樣; 空氣流速 1 或 3 m3/H; 通過測量通過暴露過濾器(電離室)的 β 輻射(氪 85)的衰減,記錄在過濾器帶上分離的粉塵質量 |
通過單個過濾器的除塵進行重量校準; 設備也可與 PM-10 預分離器一起使用 |
BETA 粉塵計 F 703 |
連續輻射粉塵測量裝置; 非分級抽樣; 空氣流速 3 m3/H; 通過測量 β 輻射(碳 14)在通過暴露過濾器(蓋革米勒計數器管)時的衰減,記錄在過濾器帶上分離的粉塵質量 |
通過單個過濾器的除塵進行重量校準; 設備也可與 PM-10 預分離器一起使用 |
TEOM 1400 |
連續粉塵測量裝置; 非分級抽樣; 空氣流速 1 m3/H; 收集在過濾器上的粉塵,該過濾器是側流(3 升/分鐘)中自諧振振動系統的一部分; 通過增加過濾器上的灰塵負載來記錄頻率降低 |
頻率之間的關係
|
最近,還開發了自動過濾器更換器,它可以容納更多的過濾器,並以一定的時間間隔一個接一個地向採樣器提供過濾器。 暴露的過濾器存儲在雜誌中。 過濾程序的檢測限在 5 到 10 μg/m 之間3 灰塵,作為一項規則。
最後,必須提到用於 SPM 測量的黑煙程序。 來自英國,已被納入歐盟SO指南2 和懸浮塵埃。 在此過程中,塗層濾光片的黑度在取樣後用反射光度計測量。 由此通過光度法獲得的黑煙值被轉換為重量單位(μg/m3) 在校準曲線的幫助下。 由於此校準函數在很大程度上取決於粉塵的成分,尤其是其煙灰含量,因此轉換為重量單位是有問題的。
如今,金屬化合物通常在懸浮塵埃進入樣品中進行常規測定。 通常,在過濾器上收集懸浮粉塵後,對分離出的粉塵進行化學溶解,因為最常見的最終分析步驟以水溶液中的金屬和類金屬化合物為前提。 在實踐中,迄今為止最重要的方法是原子吸收光譜法 (AAS) 和等離子體激發光譜法 (ICP-OES)。 確定懸浮塵埃中金屬化合物的其他程序是 X 射線熒光分析、極譜法和中子活化分析。 儘管在某些測量地點將金屬化合物作為外部空氣中 SPM 的一個組成部分進行測量已有十多年的歷史,但仍然存在重要的未解問題。 因此,通過分離過濾器上的懸浮灰塵進行的傳統採樣假設過濾器上的重金屬化合物已經完全分離。 然而,在質疑這一點的文獻中發現了早期的跡象。 結果非常不同。
另一個問題在於,在使用常規測量程序分析懸浮灰塵中的金屬化合物時,無法區分不同的化合物形式或各個元素的單一化合物。 雖然在許多情況下可以進行充分的總測定,但對於某些特別緻癌的金屬(As、Cd、Cr、Ni、Co、Be),需要進行更徹底的區分。 元素及其個別化合物的致癌作用通常存在很大差異(例如,氧化水平為 III 和 VI 的鉻化合物 - 只有氧化水平為 VI 的鉻化合物才具有致癌性)。 在這種情況下,需要對單個化合物進行特定測量(物種分析)。 儘管這個問題很重要,但在測量技術方面只進行了物種分析的初步嘗試。
降塵量和降塵量中金屬化合物的測量
兩種根本不同的方法用於收集降塵:
- 在收集容器中取樣
- 在粘合表面上取樣。
一種流行的測量降塵(沉積的灰塵)的程序是所謂的 Bergerhoff 程序。 在此過程中,整個大氣降水(幹沉降和濕沉降)在離地面約 30 至 2 米的容器中收集了 1.5±2.0 天(大量沉降)。 然後將收集容器帶到實驗室並進行準備(過濾、蒸發水、乾燥、稱重)。 結果是根據收集容器的表面積和以克/平方米和天為單位的暴露時間計算的 (g/m2d). 相對檢出限為0.035 g/m2d.
收集降塵的其他程序包括 Liesegang-Löbner 設備和收集粘箔上沉積灰塵的方法。
降塵的所有測量結果都是相對值,具體取決於所使用的設備,因為粉塵分離受設備的流動條件和其他參數的影響。 不同程序獲得的測量值差異可達 50%。
同樣重要的是沉積灰塵的成分,例如鉛、鎘和其他金屬化合物的含量。 用於此的分析程序與用於懸浮塵埃的分析程序基本相同。
測量粉塵形式的特殊材料
粉塵形式的特殊材料包括石棉和煙灰。 收集纖維作為空氣污染物非常重要,因為石棉已被列為已確認的致癌物質。 直徑 D ≤ 3μm 和長度 L ≥ 5μm 的纖維,其中 L:D ≥ 3,被認為是致癌的。 纖維材料的測量程序包括在顯微鏡下對過濾器上分離的纖維進行計數。 對於外部空氣測量,只能考慮電子顯微鏡程序。 纖維在鍍金多孔過濾器上分離。 在使用電子掃描顯微鏡進行評估之前,樣品會在過濾器上通過等離子焚燒去除有機物質。 纖維在過濾器表面的一部分進行計數,隨機選擇並按纖維的幾何形狀和類型分類。 借助能量色散 X 射線分析 (EDXA),可以根據元素組成區分石棉纖維、硫酸鈣纖維和其他無機纖維。 整個過程非常昂貴,需要非常小心才能獲得可靠的結果。
由於柴油機煙灰也被歸類為致癌物,因此柴油發動機排放的顆粒形式的煙灰已變得相關。 由於其成分多變且複雜,並且各種成分也從其他來源排放,因此沒有專門針對柴油煙灰的測量程序。 然而,為了具體說明環境空氣中的濃度,煤煙通常被定義為元素碳,作為總碳的一部分。 它是在取樣和提取步驟和/或熱解吸之後測量的。 通過在氧氣流中燃燒和庫侖滴定或過程中形成的二氧化碳的非色散紅外檢測來確定碳含量。
原則上,所謂的空氣濃度計和光電氣溶膠傳感器也用於測量煙塵。
測量濕沉積
雨、雪、霧和露水的濕沉降與乾沉降一起構成有害物質從空氣進入地面、水或植物表面的最重要途徑。
為了清楚地區分雨雪中的濕沉降(霧和露水存在特殊問題)與總沉降(體積沉降,見上文“降塵和金屬化合物的測量”部分)和乾沉降的測量,雨水收集器,其無雨時蓋上採集口(濕式採樣器),用於採樣。 雨水傳感器主要根據電導率變化原理工作,開始下雨時打開蓋子,雨停時再次關閉蓋子。
樣品通過漏斗轉移(開放區域約 500 cm2 和更多)進入一個黑暗的,如果可能的話絕緣收集容器(僅用於無機成分的玻璃或聚乙烯)。
一般來說,無需樣品製備即可分析收集水中的無機成分。 如果水明顯渾濁,則應將水離心或過濾。 電導率、pH值和重要陰離子(NO3 - ,SO4 2 - ,Cl - ) 和陽離子 (Ca2+,K+鎂2+,娜+,NH4 + 等等)進行常規測量。 不穩定的痕量化合物和中間狀態,如 H2O2 或氫氧3 - 也被測量用於研究目的。
對於分析,使用通常適用於水溶液的程序,例如用於電導率的電導法、用於 pH 值的電極、用於陽離子的原子吸附光譜(參見上文“測量粉塵形式的特殊材料”部分)以及越來越多的離子交換色譜法陰離子電導檢測。
有機化合物可以用例如二氯甲烷從雨水中提取,或者用氬氣吹出並用 Tenax 管吸附(僅限高揮發性物質)。 然後對這些材料進行氣相色譜分析(參見下文“有機空氣污染物的測量程序”)。
幹沉降與環境空氣濃度直接相關。 然而,空氣中有害物質在雨中的濃度差異相對較小,因此測量濕沉降時,大網測量網絡就足夠了。 例子包括歐洲 EMEP 測量網絡,其中在大約 90 個站點收集硫酸根和硝酸根離子、某些陽離子和降水 pH 值的輸入。 北美也有廣泛的測量網絡。
光學長距離測量程序
鑑於目前描述的程序在一個點捕捉空氣污染,光學長距離測量程序以綜合方式測量幾公里的光路,或者它們確定空間分佈。 它們利用大氣中氣體在紫外、可見或紅外光譜範圍內的吸收特性,並基於朗伯-比爾定律,根據該定律,光程和濃度的乘積與測得的消光成正比。 如果測量裝置的發射器和接收器改變波長,則可以使用一台設備並行或順序測量多個組件。
表 5. 長距離測量程序
程序 |
應用程式 |
優點缺點 |
傅里葉 |
紅外範圍(約 700–3,000 cm - 1), 數百米的光程。 |
+ 多組分系統 |
高頻差動式測試棒 |
數公里的光路; 措施2,沒有2, 苯, 硝酸3; 監測線性和表面源,用於測量網絡 |
+ 易於操作 |
遠距離 |
研究區,在用於 OH 的低壓比色皿中- |
+ 高靈敏度(對 ppt) |
高頻差動式測試棒 |
監測表面源、大表面輻射測量 |
+ 空間測量 |
LIDAR = 光探測和測距; DIAL = 差分吸收激光雷達。
有機空氣污染物的測量程序
含有機成分的空氣污染的測量主要由於這類化合物的材料範圍而變得複雜。 在排放登記冊和擁堵地區的空氣質量計劃中,數百種具有截然不同的毒理學、化學和物理特性的單獨成分都包含在“有機空氣污染物”的總標題下。
特別是由於潛在影響的巨大差異,收集相關的單個成分越來越多地取代了以前使用的求和程序(例如,火焰離子化檢測器、總碳程序),其結果無法進行毒理學評估。 然而,FID 方法在使用短分離柱分離出光化學反應性不強的甲烷以及收集前體揮發性有機化合物 (VOC) 以形成光氧化劑方面具有一定的意義。
經常需要將有機化合物的複雜混合物分離成相關的單個組分,這使得測量它實際上成為應用色譜中的一項練習。 當有機化合物在熱和化學方面足夠穩定時,色譜程序是首選方法。 對於具有反應性官能團的有機材料,使用官能團的物理特性或化學反應進行檢測的單獨程序繼續佔有一席之地。
例子包括使用胺將醛轉化為腙,然後進行光度測量; 用2,4-二硝基苯肼衍生並分離形成的2,4-腙; 或形成偶氮染料 p-用於檢測酚類和甲酚類的硝基苯胺。
在色譜程序中,氣相色譜法 (GC) 和高壓液相色譜法 (HPLC) 最常用於分離通常很複雜的混合物。 對於氣相色譜,如今幾乎只使用直徑非常窄(約 0.2 至 0.3 mm,長約 30 至 100 m)的分離柱,即所謂的高分辨率毛細管柱 (HRGC)。 一系列檢測器可用於檢測分離柱後的各個組分,如上述的FID、ECD(電子捕獲檢測器,專門針對鹵素等親電子代用品)、PID(光電離檢測器,它是對芳烴和其他 p 電子系統特別敏感)和 NPD(專門用於氮和磷化合物的熱離子檢測器)。 HPLC 使用特殊的通流檢測器,例如,設計為 UV 光譜儀的通流比色皿。
特別有效但也特別昂貴的是使用質譜儀作為檢測器。 真正確定的鑑定,尤其是對於化合物的未知混合物,通常只能通過有機化合物的質譜才能實現。 常規檢測器色譜圖中包含的所謂保留時間(材料保留在色譜柱中的時間)的定性信息通過具有高檢測靈敏度的質量碎片圖對各個組分的特定檢測進行了補充。
在實際分析之前必須考慮抽樣。 採樣方法的選擇主要取決於揮發性,但也取決於預期的濃度範圍、極性和化學穩定性。 此外,對於非揮發性化合物,必須在濃度和沈積測量之間做出選擇。
表 6 概述了空氣監測中用於有機化合物活性富集和色譜分析的常用程序,以及應用示例。
表 6. 有機化合物常用色譜空氣質量測量程序概述(附應用示例)
材質組 |
濃度 |
取樣、製備 |
最後的分析步驟 |
碳氫化合物1-C9 |
微克/立方米3 |
氣鼠(快速採樣)、氣密注射器、毛細管柱前冷捕集(聚焦)、熱脫附 |
氣相色譜儀/FID |
低沸點碳氫化合物,高度 |
納克/米3–μg/m3 |
抽真空、鈍化的高級鋼瓶(也用於清潔空氣測量) |
GC/FID/ECD/PID |
有機化合物的沸點 |
微克/立方米3 |
吸附在活性炭上,(a)用CS解吸2 (b) 用溶劑解吸 (c) 頂空分析 |
毛細管 |
有機化合物的沸點 |
納克/米3–μg/m3 |
在有機聚合物(例如 Tenax)或分子碳篩(carbopack)上吸附,在毛細管柱前使用冷捕集進行熱解吸(聚焦)或溶劑萃取 |
毛細管 |
低沸改性 |
納克/米3–μg/m3 |
吸附在冷卻聚合物(例如熱梯度管)上,冷卻至 –120 ºC,使用 carbopack |
毛細管 |
高沸點有機化合物 |
體重/米3–納克/米3 |
在過濾器(例如,小型過濾器裝置或大容量採樣器)上採樣,隨後使用聚氨酯濾芯對氣體部分進行採樣,過濾器和聚氨酯的溶劑解吸,各種純化和準備步驟,用於 PAH 也昇華 |
毛細管 |
高沸點有機化合物, |
體重/米3–納克/米3 |
使用先前的過濾器(例如,玻璃纖維)或無機物吸附在有機聚合物(例如,聚氨酯泡沫圓柱體)上。 吸附。 (例如,矽膠),用溶劑萃取,各種純化和準備步驟,(包括多柱層析),衍生化氯酚 |
HRGC/ECD |
高沸點有機化合物 |
納克/米3 |
在玻璃纖維過濾器(例如,高容量或低容量採樣器)上分離氣溶膠或在標準化表面上收集灰塵,用溶劑提取(也用於沉積剩餘的過濾水),各種純化和製備步驟 |
高分辨GC/MS |
GC = 氣相色譜; GCMS = GC/質譜; FID = 火焰離子化檢測器; HRGC/ECD = 高分辨率 GC/ECD; ECD = 電子捕獲檢測器; HPLC = 高效液相色譜法。 PID = 光電離檢測器。
從環境影響的角度來看,低揮發性有機化合物(例如二苯並二噁英和二苯並呋喃 (PCDD/PCDF)、多環芳烴 (PAH))的沉積測量越來越重要。 由於食物是人體攝入的主要來源,因此將氣載物質轉移到食用植物上具有重要意義。 然而,有證據表明通過顆粒沉積的材料轉移不如準氣態化合物的干沉積重要。
為了測量總沉降量,使用了標準化的降塵設備(例如 Bergerhoff 程序),該設備已通過變暗作為防止強光進入的保護措施進行了輕微修改。 現在正在系統地研究重要的技術測量問題,例如已經分離的顆粒的再懸浮、蒸發或可能的光解分解,以改進不太理想的有機化合物採樣程序。
嗅覺調查
嗅覺排放調查用於監測以量化氣味投訴並確定許可程序中的基線污染。 它們主要用於評估是否應將現有或預期的氣味歸類為顯著氣味。
原則上,可以區分三種方法:
- 使用嗅覺計測量排放濃度(氣味單位數量)和隨後的擴散建模
- 單個組分的測量(例如,NH3) 或化合物的混合物(例如,來自垃圾填埋場的氣體的氣相色譜法),如果這些足以表徵氣味
- 通過檢查確定氣味。
第一種可能性將排放測量與建模相結合,嚴格來說,不能歸類為空氣質量監測。 在第三種方法中,人的鼻子被用作檢測器,與物理化學方法相比精度顯著降低。
檢查、測量計劃和結果評估的詳細信息包含在例如德國某些州的環境保護法規中。
篩選測量程序
簡化的測量程序有時用於預備研究(篩選)。 示例包括被動採樣器、試管和生物程序。 使用被動(擴散)採樣器,待測材料通過自由流動的過程收集,例如擴散、滲透或吸附在簡單形式的收集器(管、板)中,並在浸漬過濾器、網或其他吸附介質中富集。 因此不會發生所謂的主動採樣(通過泵吸入樣本空氣)。 根據確定的暴露時間分析確定的物質富集量,在收集時間和收集器幾何參數的幫助下,根據物理定律(例如,擴散)轉換為濃度單位。 該方法源於職業健康(個人採樣)和室內空氣測量領域,但越來越多地用於環境空氣污染物濃度測量。 可以在 Brown 1993 中找到概述。
檢測管常用於氣體的取樣和快速預備分析。 一定量的測試空氣通過裝有與測試目標相對應的吸附試劑的玻璃管吸入。 試管中的內容物會根據測試空氣中存在的待測物質的濃度而改變顏色。 小型試管通常用於工作場所監控領域或在發生火災等事故時用作快速程序。 由於檢測限通常太高且選擇性太有限,因此它們不用於常規環境空氣污染物濃度測量。 檢測器試管可用於各種濃度範圍內的多種材料。
在生物程序中,有兩種方法已被常規監測所接受。 通過標準化的地衣暴露程序,地衣的死亡率在 300 天的暴露時間內確定。 在另一個程序中,法國牧草暴露 14±1 天。 然後確定增長量。 這兩個程序都用作空氣污染物濃度影響的匯總測定。
空氣質量監測網絡
在世界各地,使用的空氣質量網絡種類繁多。 應區分由自動、計算機控制的測量站(測量容器)組成的測量網絡和虛擬測量網絡,後者僅以預設網格的形式定義各種空氣污染物濃度測量的測量位置。 上面討論了測量網絡的任務和概念。
連續監測網絡
連續運行的測量網絡以自動測量站為基礎,主要用於城市地區的空氣質量監測。 測量的是空氣污染物,例如二氧化硫 (SO2)、粉塵、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳 (CO)、臭氧 (O3), 在一定程度上還有碳氫化合物的總和 (游離甲烷, CnHm) 或單個有機成分(例如苯、甲苯、二甲苯)。 此外,根據需要,還包括風向、風速、氣溫、相對濕度、降水量、全球輻射或輻射平衡等氣象參數。
在測量站運行的測量設備通常由分析儀、校准單元以及控制和轉向電子設備組成,它監控整個測量設備並包含用於數據收集的標準化接口。 除了測量值之外,測量設備還提供所謂的錯誤狀態信號和運行狀態。 設備的校準由計算機定期自動檢查。
通常,測量站通過固定數據線、撥號連接或其他數據傳輸系統連接到計算機(過程計算機、工作站或 PC,取決於系統的範圍),在其中輸入、處理和處理測量結果顯示。 測量網絡計算機以及必要時受過專門培訓的人員持續監控是否超過了各種閾值限制。 以這種方式,可以隨時識別關鍵的空氣質量情況。 這非常重要,特別是對於監測冬季和夏季的嚴重煙霧情況(光氧化劑)和當前的公共信息。
用於隨機樣本測量的測量網絡
除了遙測測量網絡之外,其他用於監測空氣質量的測量系統也在不同程度上得到使用。 示例包括(有時是部分自動化的)測量網絡以確定:
- 粉塵沉積及其成分
- 懸浮塵埃 (SPM) 及其成分
- 碳氫化合物和氯化碳氫化合物
- 低揮發性有機物質(二噁英、呋喃、多氯聯苯)。
以這種方式測量的一系列物質已被歸類為致癌物,例如鎘化合物、多環芳烴或苯。 因此,監測它們尤為重要。
作為綜合計劃的示例,表 7 總結了在北萊茵-威斯特法倫州系統進行的空氣質量監測,該州擁有 18 萬居民,是德國人口最多的州。
表 7. 北萊茵-威斯特法倫州(德國)的系統空氣質量監測
連續測量 |
部分自動化 |
間斷測量 |
二氧化硫 |
SPM 組成: |
苯及其他 |