週三,八月03 2011:00 24

疊氮化物

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用途

疊氮化物在化學、染料、塑料、橡膠和金屬工業中有多種用途。 有幾種化合物用於廢水處理,用作化學中間體、食品添加劑以及洗碗劑和游泳池中的消毒劑。

1,1'-偶氮雙(甲酰胺) 是合成橡膠和天然橡膠以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的發泡劑。 它也可用作增加塑料孔隙率的發泡劑。 三氯異氰尿酸二氯異氰尿酸鈉 用作游泳池的消毒劑和洗滌劑、商用和家用漂白劑以及洗碗劑的活性成分。 二氯異氰尿酸鈉還用於水和污水處理。

依地酸 (EDTA) 在食品、金屬、化學、紡織、攝影和保健行業中具有眾多功能。 它是食品中的抗氧化劑。 EDTA 用作螯合劑,用於去除鍋爐水和冷卻水中、鍍鎳和木漿中不需要的金屬離子。 在照相工業中用作膠片沖洗的漂白劑,在金屬精加工中用作蝕刻劑,在紡織工業中用作染色劑。 EDTA 存在於紡織品洗滌劑、工業殺菌劑、金屬切削液、半導體生產、液體肥皂、洗髮水、藥品和化妝品工業產品中。 它還在醫學上用於治療鉛中毒。

苯肼, 氨基偶氮甲苯 可用於染料工業。 苯肼還用於製備藥物產品。 肼是軍用燃料電池的反應物,也是從反應堆廢物中提取钚的還原劑。 用於玻璃和塑料上的鍍鎳、廢水處理和電解鍍金屬。 肼用於核燃料後處理和作為高能燃料的組分。 它是鍋爐給水和反應堆冷卻水中的腐蝕抑製劑。 肼也是一種化學中間體和火箭推進劑。 重氮甲烷 是酸性化合物(如羧酸和酚類)的強甲基化劑。

疊氮化鈉用於有機合成、炸藥製造和汽車安全氣囊的推進劑。 疊氮酸用於製造接觸炸藥,如疊氮化鉛。

其他疊氮化物,包括 甲基肼、聯苯並苯、1,1-二甲基肼、硫酸肼重氮甲烷, 用於許多行業。 甲基肼是一種溶劑、化學中間體和導彈推進劑,而聯苯並苯是一種化學中間體和機油防垢劑。 1,1-二甲基肼用於火箭燃料配方。 它是有機過氧化物燃料添加劑的穩定劑、酸性氣體的吸收劑和噴氣燃料的組分。 硫酸肼用於鎳、鈷和鎘的重量分析。 它是輕金屬助焊劑中的抗氧化劑、殺菌劑以及礦物和爐渣分析中的還原劑。

危害性

重氮甲烷

火災和爆炸危險。 無論是氣態還是液態,重氮甲烷都會爆炸並伴有閃光,甚至在 –80 °C 時,液態重氮甲烷也可能爆炸。 然而,根據一般經驗,當重氮甲烷製備並包含在乙醚等溶劑中時,不會發生爆炸。

健康危害. 重氮甲烷於 1894 年由 von Pechmann 首次描述,他指出它劇毒,會導致空氣飢餓和胸痛。 在此之後,其他調查人員報告了頭暈和耳鳴的症狀。 據報導,皮膚接觸重氮甲烷會導致皮膚和粘膜剝落,據稱其作用類似於硫酸二甲酯。 還注意到,該氣體的乙醚溶液中的蒸氣會刺激皮膚,使手指變得柔軟,以至於很難拿針。 1930 年,兩人在接觸微量氣體後約 5 小時出現胸痛、發燒和嚴重的哮喘症狀。

第一次接觸該氣體可能不會產生任何值得注意的初始反應; 然而,即使是微量的後續接觸也可能導致極其嚴重的哮喘發作和其他症狀。 肺部症狀可以解釋為反復接觸該氣體後真正的過敏敏感性的結果,特別是在具有遺傳性過敏的個體中,或者該氣體對粘膜的強烈刺激作用。

在化學家和實驗室工作人員中至少報告了 16 例急性重氮甲烷中毒事件,包括肺水腫導致的死亡。 在所有情況下,中毒症狀包括刺激性咳嗽、發燒和不適,其強度因接觸程度和持續時間而異。 隨後的接觸導致超敏反應。

在動物中,接觸濃度為 175 ppm 的重氮甲烷 10 分鐘會導致貓出現出血性肺氣腫和肺水腫,並在 3 天內死亡。

毒性. 對重氮甲烷毒性的一種解釋是細胞內形成甲醛。 重氮甲烷與水緩慢反應形成甲醇並釋放出氮氣。 反過來,甲醛是由甲醇氧化形成的。 可以考慮在體內釋放甲醇或重氮甲烷與羧酸化合物反應形成有毒甲酯的可能性; 另一方面,重氮甲烷的有害影響可能主要是由於該氣體對呼吸系統的強烈刺激作用。

重氮甲烷已被證明是小鼠和大鼠的肺癌致癌物。 皮膚應用和皮下注射,以及化合物的吸入,也被證明會導致實驗動物的腫瘤發展。 細菌研究表明它具有致突變性。 然而,國際癌症研究機構 (IARC) 將其置於第 3 組,無法歸類為人類致癌性。

重氮甲烷是一種有效的化學控制殺蟲劑 錐藻屬 侵擾。 它也可用作殺藻劑。 當綠藻的魚毒成分 極小毛殼藻 用重氮甲烷甲基化,得到的固體保留了殺死魚類的毒性。 值得注意的是,在致癌物質二甲基亞硝胺和蘇鐵蛋白酶的代謝過程中,中間產物之一是重氮甲烷。

肼及其衍生物

易燃、爆炸和毒性是肼類的主要危害。 例如,當肼與硝基甲烷混合時,會形成比TNT更危險的烈性炸藥。 此處討論的所有肼都具有足夠高的蒸氣壓,可通過吸入對健康造成嚴重危害。 它們具有魚腥味和氨味,這種氣味足以表明在短暫的意外接觸條件下存在危險濃度。 在製造或轉移過程中可能出現的較低濃度下,氣味的警告特性可能不足以排除燃料處理人員的低水平慢性職業暴露。

中度至高濃度的肼蒸氣對眼睛、鼻子和呼吸系統具有高度刺激性。 推進劑肼明顯刺激皮膚; 直接液體接觸會導致灼傷,甚至引起過敏性皮炎,尤其是苯肼。 濺入眼睛有強烈的刺激作用,聯氨可引起永久性角膜損傷。

除了它們的刺激性外,肼還通過任何吸收途徑發揮顯著的全身作用。 吸入後,皮膚吸收是第二重要的中毒途徑。 所有肼都是中度至強烈的中樞神經系統毒物,會導致震顫、中樞神經系統興奮性增加,並且在足夠高的劑量下會導致抽搐。 這可能會發展為抑鬱、呼吸停止和死亡。 其他全身作用是在造血系統、肝臟和腎臟中。 就靶器官而言,各種肼的全身毒性程度差異很大。

基於溶血活性,血液學效應是不言自明的。 這些是劑量依賴性的,除了單甲基肼外,它們在慢性中毒中最為突出。 骨髓變化為苯肼增生,也觀察到骨髓外有血細胞生成。 單甲基肼是一種強烈的高鐵血紅蛋白形成劑,血液中的色素隨尿液排出。 肝臟變化主要是脂肪變性類型,很少進展為壞死,通常用推進劑肼可逆轉。 高劑量的單甲基肼和苯肼可引起廣泛的腎臟損害。 心肌的變化主要是脂肪特徵。 用所有這些肼觀察到的噁心是中樞性的並且難以用藥物治療。 該系列中最有效的驚厥藥是單甲基肼和 1,1-二甲基肼。 肼主要導致抑鬱症,抽搐發生的頻率要低得多。

所有肼似乎都通過某種進入途徑(飲用水餵養、胃插管或吸入)在某些實驗動物物種中具有某種活性。 IARC 認為它們屬於 2B 組,可能對人類致癌。 在實驗室動物中,除了此處未討論的一種衍生物 1,2-二甲基肼(或對稱二甲基肼)外,存在確定的劑量反應。 鑑於其 2B 組評級,應通過適當的防護設備和對意外溢出物進行淨化處理,將人類的任何接觸降至最低。

苯肼

通過動物實驗和臨床觀察對苯肼的病理學進行了研究。 關於苯肼對人體影響的信息是通過使用苯肼鹽酸鹽進行治療獲得的。 觀察到的情況包括溶血性貧血,伴有高膽紅素血症和尿膽素尿症,以及亨氏小體的出現; 肝腫大、黃疸和含有酚類物質的深色尿液導致肝損傷; 有時會出現腎臟表現的跡象。 血液學影響包括紫紺、溶血性貧血,有時伴有高鐵血紅蛋白血症和白細胞增多。 更普遍的症狀包括疲勞、頭暈、腹瀉和血壓降低。 還觀察到一名學生在腹部和大腿上接受了 300 克這種物質,導致心臟衰竭,並持續數小時昏迷。 患有遺傳性葡萄糖-6-磷酸脫氫酶 (G6PDH) 缺乏症的個體更容易受到苯肼的溶血作用,因此不應接觸苯肼。

在皮膚損傷方面,有報導稱在製備安替比林的工人的手和前臂上出現了急性濕疹伴水皰疹,以及慢性濕疹。 還描述了一名助理化學家的手腕上出現水皰性皮膚病並產生水皰的病例。 這在處理後 5 或 6 小時出現,需要 2 週才能癒合。 一位接觸過這種物質的化學工程師隻長了一些丘疹,這些丘疹會在 2 或 3 天內消失。 因此,苯肼被認為是一種有效的皮膚致敏劑。 它被皮膚迅速吸收。

由於苯肼對小鼠有致癌性的報導,美國國家職業安全與健康研究所(NIOSH)已建議將其列為人類致癌物進行監管。 各種細菌和組織培養研究表明它具有致突變性。 對懷孕小鼠進行腹腔注射會導致後代出現嚴重黃疸、貧血和後天行為缺陷。

疊氮化鈉和疊氮酸

疊氮化鈉是通過將鈉胺與一氧化二氮結合而製成的。 與水反應生成疊氮酸。 處理疊氮化鈉時可能存在疊氮酸蒸氣。 商業上,疊氮酸是通過酸對疊氮化鈉的作用產生的。

疊氮化鈉的急性毒性似乎僅略低於氰化鈉。 如果吸入、吞嚥或通過皮膚吸收,可能會致命。 接觸可能會導致皮膚和眼睛灼傷。 一名實驗室技術人員不小心攝入了據估計是“非常少量”的疊氮化鈉。 觀察到心動過速、換氣過度和低血壓的症狀。 作者指出,人類的最小降壓劑量在 0.2 到 0.4 mg/kg 之間。

用 3.9 毫克/天的疊氮化鈉治療正常個體 10 天,除了心跳加速的感覺外,沒有產生任何其他效果。 一些高血壓患者在 0.65 毫克/天時對疊氮化物產生敏感性。

暴露於 0.5 ppm 疊氮酸的工人出現頭痛和鼻塞。 接觸 3 ppm 不到 1 小時會出現虛弱和眼睛和鼻腔刺激等其他症狀。 脈率可變,血壓低或正常。 製造疊氮化鉛的工人也報告了類似的症狀。 他們有明確的低血壓,在工作日變得更加明顯,下班後恢復正常。

動物研究表明,單次口服劑量為 2 mg/kg 或更多的疊氮化鈉可使血壓快速但暫時下降。 在貓靜脈注射 1 mg/kg 的水平時觀察到相關的血尿和心律失常。 在相對大劑量的疊氮化鈉後在動物身上觀察到的症狀是呼吸刺激和抽搐,然後是抑鬱和死亡。 LD50 疊氮化鈉在大鼠中為 45 mg/kg,在小鼠中為 23 mg/kg。

囓齒類動物暴露於疊氮酸蒸氣會引起深部肺部的急性炎症。 疊氮酸蒸氣的毒性大約是氰化氫的八倍,1,024 分鐘後濃度為 60 ppm 的小鼠會致命(相比之下,氰化氫的濃度為 135 ppm)。

疊氮化鈉在細菌中具有致突變性,但如果存在代謝酶,這種作用會減弱。 它在哺乳動物細胞研究中也具有致突變性。

疊氮化物表

表格1 - 化學信息。

表格2 - 健康危害。

表格3 - 物理和化學危害。

表格4 - 物理和化學特性。

 

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