週三,八月03 2011:04 35

氟碳化合物

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碳氟化合物通過氟取代部分或全部氫原子而衍生自烴。 除了被氟取代的那些之外,其中一些氫原子被氯或溴取代的烴(例如,氯氟烴,溴氟烴)通常包括在碳氟化合物的分類中 - 例如,溴氯二氟甲烷(CClBrF2).

第一個具有重要經濟意義的碳氟化合物是二氯二氟甲烷 (CCl2F2),於 1931 年作為一種毒性比目前流行的製冷劑二氧化硫、氨或氯甲烷低得多的製冷劑引入。

用途

過去,碳氟化合物被用作製冷劑、氣溶膠推進劑、溶劑、發泡劑、滅火劑和聚合物中間體。 如下文所述,由於擔心氯氟烴會消耗高層大氣中的臭氧層,因此禁止使用這些化學品。

三氯氟甲烷二氯一氟甲烷 以前用作氣溶膠推進劑。 三氯氟甲烷 目前用作聚氨酯泡沫塑料的清洗脫脂劑、製冷劑和發泡劑。 它還用於滅火器和電絕緣,並用作介電流體。 二氯一氟甲烷用於玻璃瓶製造、熱交換流體、離心機的製冷劑、溶劑和發泡劑。

二氯四氟乙烷 是印刷電路板的溶劑、稀釋劑和清洗脫脂劑。 它被用作滅火器中的發泡劑、冷卻和空調系統中的製冷劑,以及用於鎂精煉、抑制液壓油中的金屬腐蝕和加強瓶子。 二氯二氟甲烷 也用於製造玻璃瓶; 作為化妝品、油漆和殺蟲劑的氣霧劑; 以及用於淨化水、銅和鋁。 四氟化碳 是火箭和衛星制導的推進劑, 四氟乙烯 用於製備食品氣霧劑的推進劑。 氯五氟乙烷 是氣溶膠食品製劑中的推進劑以及家用電器和移動空調的製冷劑。 三氟氯甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷 1,1,-氯二氟乙烷 也是製冷劑。

許多碳氟化合物在紡織、乾洗、攝影和塑料等不同行業中用作化學中間體和溶劑。 此外,少數具有腐蝕抑製劑和洩漏檢測器的特定功能。 鐵氟龍 用於製造耐高溫塑料、防護服、化學實驗室用管材和片材、電絕緣體、斷路器、電纜、電線和防粘塗層。 三氟氯甲烷 用於硬化金屬,和 1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷二氯二氟甲烷 用於檢測表面裂紋和金屬缺陷。

氟烷、異氟烷恩氟烷 用作吸入麻醉劑。

環境危害

在 1970 年代和 1980 年代,積累的證據表明,穩定的碳氟化合物和其他化學物質(例如甲基溴和 1,1,1-三氯乙烷)一旦釋放,就會緩慢向上擴散到平流層,在那裡強烈的紫外線輻射可能導致分子釋放游離氯原子。 這些氯原子與氧反應如下:

氯+氧3 = 二氧化氯 + O2

ClO + O = Cl + O2

○+○3 = 2O2

由於氯原子在反應中再生,它們可以自由地重複循環; 最終結果將是保護地球免受有害太陽紫外線輻射的平流層臭氧的大量消耗。 紫外線輻射的增加會導致皮膚癌的增加,影響作物產量和森林生產力,並影響海洋生態系統。 對高層大氣的研究表明,過去十年中存在臭氧消耗區域。

由於這種擔憂,從 1979 年開始,幾乎所有含有氯氟烴的氣霧劑產品都在全世界被禁止。 1987 年,簽署了一項國際協議,即《關於消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》。 蒙特利爾議定書控制可導致臭氧消耗的物質的生產和消費。 它規定了 1996 年為發達國家完全淘汰氯氟烴生產和消費的最後期限。 發展中國家還有 10 年的時間來實現合規。 還針對哈龍、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷(甲基氯仿)、氫氯氟烴 (HCFC)、氫溴氟烴 (HBFC) 和甲基溴建立了控制措施。 在沒有技術和經濟上可行的替代品的情況下,允許這些化學品的一些必要用途。

危害性

通常,碳氟化合物的毒性低於相應的氯化或溴化烴。 這種較低的毒性可能與 CF 鍵的穩定性更高有關,也可能與氟化程度更高的材料的類脂溶解度較低有關。 由於它們的毒性較低,因此可以選擇對其預期用途安全的碳氟化合物。 並且由於在這些應用中安全使用的歷史,人們錯誤地認為碳氟化合物在所有暴露條件下都是完全安全的。

在某種程度上,揮發性碳氟化合物具有類似於但弱於氯代烴的麻醉特性。 急性吸入 2,500 ppm 三氯三氟乙烷 導致人類中毒和精神運動協調性喪失; 這發生在 10,000 ppm (1%) 時 二氯二氟甲烷。 如果 二氯二氟甲烷 吸入 150,000 ppm (15%) 時,會導致意識喪失。 據報導,通過噴灑含有 d 的氣溶膠容器嗅探碳氟化合物導致 100 多人死亡一氯二氟甲烷 作為推進劑放入紙袋中吸入。 在美國政府工業衛生學家會議 (ACGIH) 中,TLV 為 1,000 ppm,人類不會經歷麻醉作用。

氟甲烷和氟乙烷不會產生反復接觸的毒性作用,例如肝或腎損傷。 氟烯烴,如 四氟乙烯, 六氟丙烯 or 三氟氯乙烯, 長期反復接觸適當濃度後,可對實驗動物造成肝腎損害。

在某些情況下,甚至氟代烯烴的急性毒性也令人驚訝。 全氟異丁烯 是一個突出的例子。 有信用證50 大鼠接觸 0.76 小時後濃度為 4 ppm,比光氣毒性更大。 與光氣一樣,它會引起急性肺水腫。 另一方面,氟乙烯和偏二氟乙烯是毒性非常低的氟代烷烴。

與許多其他溶劑蒸汽和手術麻醉劑一樣,揮發性碳氟化合物在異常大量腎上腺素內源性分泌的情況下(例如憤怒、恐懼、興奮、劇烈運動)也可能導致心律失常或停搏。 產生這種效果所需的濃度遠高於這些材料在工業使用過程中通常遇到的濃度。

在狗和猴子中,兩者 一氯二氟甲烷 二氯二氟甲烷 濃度為 5% 至 10% 時會導致早期呼吸抑制、支氣管收縮、心動過速、心肌抑制和低血壓。 一氯二氟甲烷e, 相比於 二氯二氟甲烷, 不會引起猴子的心律失常(儘管它會引起小鼠)並且不會降低猴子的肺順應性。

安全衛生措施. 當暴露於火焰或熾熱金屬時,所有碳氟化合物都會發生熱分解。 氯氟烴的分解產物包括氫氟酸和鹽酸以及少量的光氣和碳酰氟。 最後一種化​​合物對水解非常不穩定,在水分存在下會迅速轉變為氫氟酸和二氧化碳。

三種商業上最重要的碳氟化合物(三氯氟甲烷, 二氯二氟甲烷三氯三氟乙烷) 已經過致突變性和致畸性測試,結果為陰性。 二氟氯甲烷,作為一種可能的氣溶膠推進劑而受到一些考慮,在細菌致突變性試驗中被發現具有致突變性。 終生暴露試驗給出了暴露於 50,000 ppm (5%) 而不是 10,000 ppm (1%) 的雄性大鼠致癌性的一些證據。 這種效果在雌性大鼠或其他物種中未見。 國際癌症研究機構 (IARC) 將其歸類為第 3 組(動物致癌性的證據有限),有一些證據表明大鼠暴露於 50,000 ppm (5%) 時會致畸,但在 10,000 ppm (1%) 時則不會), 並且沒有證據表明兔子的濃度高達 50,000 ppm。

應將碳氟化合物暴露的受害者從受污染的環境中轉移出來,並進行對症治療。 不應給予腎上腺素,因為可能誘發心律失常或心搏驟停。

四氟乙烯

的主要危害 四氟乙烯 單體是其在很寬的濃度範圍內(11 至 60%)的易燃性和潛在的爆炸性。 未受抑制的四氟乙烯易於自發聚合和/或二聚,這兩種反應都是放熱的。 密閉容器中隨之而來的壓力升高可能會導致爆炸,並且已經有許多這樣的報導。 據認為,這些自發反應是由活性雜質(如氧氣)引發的。

四氟乙烯本身並沒有太多的急性毒性危害,LC50 大鼠接觸 4 小時的濃度為 40,000 ppm。 死於致死暴露的大鼠不僅表現出肺部損傷,而且表現出腎臟的退行性變化,後者也由其他氟代烯烴表現出來,但氟代烷烴不會表現出來。

另一個危害與四氟乙烯製備或熱解過程中形成的有毒雜質有關,特別是 八氟異丁烯,大鼠接觸 0.76 小時後的近似致死濃度僅為 4 ppm。 已經描述了一些因接觸這些“高沸物”而導致的死亡事件。 由於潛在的危險,不熟練的人不應使用四氟乙烯進行隨意的實驗。

安全衛生措施. 四氟乙烯在高壓下在鋼瓶中運輸和裝運。 在這樣的條件下,應該抑制單體以防止自發聚合或二聚。 鋼瓶應配備減壓裝置,但不應忽視此類裝置可能會被聚合物堵塞。

鐵氟龍 (聚四氟乙烯)是由四氟乙烯在氧化還原催化劑作用下聚合而成。 特氟龍在室溫下沒有危險。 但若加熱至300~500℃,熱解產物包括氟化氫和八氟異丁烯。 在 500 至 800 °C 的較高溫度下,會產生碳酰氟。 高於 650 °C,會產生四氟化碳和二氧化碳。 它會引起聚合物煙霧熱,一種類似流感的疾病。 最常見的致病原因是點燃的被聚四氟乙烯粉塵污染的香煙。 肺水腫也有報導。

氟碳麻醉劑。 氟烷 是一種較老的吸入麻醉劑,通常與一氧化二氮結合使用。 異氟醚恩氟烷 越來越受歡迎,因為它們報告的副作用比 氟烷。

濃度超過 6,000 ppm 的氟烷會產生麻醉作用。 暴露於 1,000 ppm 30 分鐘會導致行為測試出現異常,而在 200 ppm 時不會出現這種情況。 沒有關於皮膚、眼睛或呼吸道刺激或致敏的報告。 據報導,在亞麻醉濃度下會發生肝炎,並且在反复暴露於麻醉濃度的患者中會發生嚴重的(有時是致命的)肝炎。 職業暴露未發現肝毒性 異氟烷 or 恩氟烷. 暴露於 6,000 ppm 或更高濃度的安氟烷的患者已發生肝炎; 也有使用異氟醚的病例報告,但其作用尚未得到證實。

一項關於肝毒性的動物研究發現,反复暴露於空氣中 100 ppm 氟烷的大鼠沒有毒性作用; 根據電子顯微鏡觀察,另一項研究發現 10 ppm 時會導致大腦、肝臟和腎臟壞死。 在暴露於 1,000 ppm 恩氟烷 4 小時/天約 70 天的小鼠中未發現任何影響; 當他們暴露於 3,000 ppm 4 小時/天,5 天/周長達 78 週時,發現的唯一效果是體重增加略有減少。 在另一項研究中,連續暴露於 700 ppm 恩氟烷達 17 天的小鼠出現嚴重體重減輕和死亡並伴有肝損傷; 在同一項研究中,大鼠或豚鼠暴露 5 週後未見任何影響。 對於異氟醚,小鼠持續暴露於 150 ppm 及以上的空氣中會導致體重增加減少。 在 1,500 ppm 時,在豚鼠中觀察到類似的效果,但在大鼠中沒有觀察到。 小鼠每天暴露 4 小時,每週 5 天,持續 9 週,濃度高達 1,500 ppm,未見明顯影響。

在安氟烷或異氟烷的動物研究或氟烷的流行病學研究中未發現致突變性或致癌性的證據。 早期的流行病學研究表明,氟烷和其他吸入麻醉劑對生殖有不良影響,但在隨後的研究中尚未驗證氟烷暴露。

在氟烷暴露量高達 800 ppm 的大鼠中沒有發現胎兒影響的令人信服的證據,並且重複暴露在高達 1,700 ppm 的情況下對生育能力沒有影響。 在 1,600 ppm 及以上時,有一些胎兒毒性(但不是致畸性)。 在小鼠中,濃度為 1,000 ppm 時有胎兒毒性,但濃度為 500 ppm 時沒有。 enflurane 的生殖研究發現濃度高達 10,000 ppm 時對小鼠的生育能力沒有影響,有證據表明在 12,000 ppm 時精子異常。 在暴露於 7,500 ppm 的小鼠或暴露於 5,000 ppm 的大鼠中,沒有證據表明有致畸作用。 暴露於 1,500 ppm 的懷孕大鼠有輕微的胚胎/胎兒毒性證據。 對於異氟醚,雄性小鼠暴露在高達 4,000 ppm 的濃度下,每天 4 小時,持續 42 天,對生育能力沒有影響。 暴露於 4,000 ppm 4 小時/天並持續 2 週的懷孕小鼠沒有胎兒毒性作用; 懷孕大鼠接觸 10,500 ppm 會導致胎兒體重輕微下降。 在另一項研究中,在妊娠第 6,000 至 4 天每天接觸 6 ppm 異氟醚 15 小時的小鼠的胎兒中發現產仔數和胎兒體重減少以及發育影響; 在 60 或 600 ppm 時未發現任何影響。

碳氟化合物表

表格1 - 化學信息。

表格2 - 健康危害。

表格3 - 物理和化學危害。

表格4 - 物理和化學特性。

 

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