發生和使用
磷在自然界中不以游離狀態存在，但在許多植物和動物化合物中以組合形式存在。 此外，它還存在於磷酸鹽岩層中，例如磷灰石（磷酸鈣的一種形式）。 大型磷酸鹽礦床位於美國（田納西州和佛羅里達州）、北非部分地區和一些太平洋島嶼。
無機和有機磷酸鹽在工業上廣泛用作潤滑油添加劑、阻燃劑、增塑劑和化工中間體。 它們存在於橡膠、塑料、造紙、清漆和金屬工業中，並作為殺蟲劑和清潔化合物的成分。
磷酸二丁基苯酯 和 磷酸三丁酯 是飛機發動機中液壓油的成分，並且 六甲基磷酰胺 是噴氣燃料的除冰添加劑。 磷酸二丁酯 用於金屬分離和萃取，並用作製造酚醛樹脂和尿素樹脂的催化劑。 磷酸三甲酯 在汽車工業中用作火花塞的防污劑和控製表麵點火和隆隆聲的汽油添加劑。
磷酸存在於牙科粘固劑、橡膠乳膠、防火劑和油井作業的鑽井泥漿中。 它用於非酒精飲料的調味、棉花染色、水處理、耐火磚、過磷酸鈣肥料的製造、塗漆前金屬的清洗、汽油添加劑和陶瓷粘合劑。
磷酸三甲苯酯 (TCP) 用作硝化纖維素酯和許多天然樹脂的溶劑。 是氯化橡膠、乙烯基塑料、聚苯乙烯和聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸酯的增塑劑。 磷酸三甲苯酯還用作樹脂和硝化纖維素的粘合劑，以提高塗層的韌性、彈性和拋光性能。 它單獨或與碳氫化合物一起用作多種合成潤滑劑中的抗磨和減摩添加劑，由於它們的外觀而被錯誤地稱為“油”。 它也被用作液壓油。 當摻入汽油中時，磷酸三甲苯酯可抵消鉛沉積物的有害影響。 此外，它在許多行業中還是一種優良的阻燃劑。
焦磷酸四鈉 在造紙、食品、紡織、橡膠等行業有著廣泛的應用。 它還用於油井鑽探、水處理、奶酪乳化、洗衣洗滌劑和金屬電沉積。 焦磷酸四鈉可用於紡織品染色、羊毛洗滌以及粘土和紙張加工。 磷酸三丁酯 作為纖維素酯、漆、塑料和乙烯基樹脂的增塑劑。 它也是重金屬提取中的絡合劑和礦石分離過程中的消泡劑。 磷酸三苯酯 是纖維素的阻燃增塑劑和熱熔膠的增塑劑。 它在室內裝潢和屋頂紙行業很有用。
幾種有機磷酸鹽用於生產菸火、炸藥和殺蟲劑。 磷化鈣 用於信號火、魚雷、煙火和用作滅鼠劑。 硫化磷 可用於製造安全火柴、點火化合物、潤滑油添加劑和殺蟲劑。 膦 用於滅鼠，用作殺蟲劑，用於動物飼料、菸葉貯藏和車廂的熏蒸。
白磷 用於製造老鼠藥； 赤磷 用於菸火、安全火柴、化學合成、殺蟲劑、燃燒彈、曳光彈和煙霧彈。 三硫化四磷 用於製作“安全”火柴盒的火柴頭和摩擦條。
五氧化二磷 在吹氣過程中添加到瀝青中以提高熔點，並用於真空管專用玻璃的開發。 三氯化磷 是紡織品整理劑的一種成分，也是製造許多工業化學品（包括殺蟲劑、合成表面活性劑和銀拋光劑成分）的中間體或試劑。 磷酰氯 和 五氯化磷 用作有機化合物的氯化劑。
磷
磷 (P) 以三種同素異形體形式存在：白色（或黃色）、紅色和黑色，最後一種沒有工業重要性。 白磷是一種無色或蠟狀固體，暴露在光線下會變暗，在黑暗中會發光（磷光）。 它在空氣中自燃並以藍色火焰燃燒，產生一種特有的難聞氣味，有點讓人聯想到大蒜。 紅色形式更穩定。
歷史意義
元素磷最早是在 1845 世紀早期從動物，尤其是骨骼中提取的。 它在“隨處擊球”比賽中的用處很快就被看到了，因此對這種元素的需求也越來越大。 此後不久，處理它的人出現了嚴重的疾病； 第一個病例是在 20 年發現的，當時磷加工工人發生了頜骨壞死。 這種嚴重且毀容的疾病在 1906 世紀以大約 XNUMX% 的病例死亡而告終，很快就得到認可並尋求緩解措施。 隨著紅磷和相對安全的磷倍半硫化物形式的有效替代品的開發，這成為可能。 歐洲國家也簽訂了一項協議（XNUMX年伯爾尼公約），其中規定簽署國不得生產或進口用白磷製成的火柴。
然而，在與這些製造商達成排除白磷的協議之前，一些國家的主要磷危害繼續存在於菸火工業中使用白磷。 目前，白磷對健康的危害仍然危及參與各個生產階段及其化合物製造的人們。
這種頜骨損傷所涉及的機制尚未得到充分解釋。 一些人認為這種作用是由於磷在口腔中的局部作用，並且感染髮生在口腔和牙齒周圍持續存在感染性生物體的情況下。 事實上，研究發現，暴露在外的有齲齒的人更容易受到這種情況的影響，儘管很難解釋根本沒有牙齒的工人的疾病。
第二種可能更合理的解釋是，頜骨磷壞死是一種全身性疾病的表現，涉及許多器官和組織，主要是骨骼。 支持這一概念的是以下重要事實：
- 如前所述，眾所周知，缺牙的人在工作中接觸磷時會發生頜骨壞死，即使他們的“牙齒衛生”可能被認為是好的。
- 給予適當劑量的白磷的年輕、成長中的實驗動物，在它們骨骼的“生長”區域，即乾骺端發生骨骼變化。
- 有時，已發現暴露於磷的成年人受傷的骨骼癒合極其緩慢。
危害性
健康危害. 急性接觸自燃釋放的黃磷蒸氣會導致眼睛嚴重刺激，伴有畏光、流淚和眼瞼痙攣； 嚴重的呼吸道刺激； 和深度穿透性皮膚燒傷。 在生產和戰時，皮膚直接接觸磷會導致二度和三度深度穿透燒傷，類似於氟化氫燒傷。 大量溶血伴有隨後的血尿、少尿和腎功能衰竭已被描述，儘管這一系列事件很可能是由於先前提倡的硫酸銅治療所致。
攝入後，磷會引起口腔和胃腸道 (GI) 灼傷，並伴有口腔灼燒感、嘔吐、腹瀉和嚴重腹痛。 燒傷進展到二度和三度。 少尿可能繼發於液體流失和腎臟灌注不良； 在不太嚴重的情況下，近端腎小管會短暫受損。 據報導，在其他方面正常的腦脊液 (CSF) 中糖的缺乏是特徵性的。
從胃腸道吸收後，黃磷對心肌、四肢循環系統（外周血管系統）、肝臟、腎臟和大腦有直接影響。 已有低血壓和擴張型心肌病的報導； 屍檢觀察到無細胞浸潤的間質性心肌水腫。 細胞內蛋白質合成似乎在心臟和肝臟中受到抑制。
攝入後描述了三個臨床階段。 在第一階段，攝入後立即出現噁心嘔吐、腹痛、黃疸和呼出的大蒜氣味。 磷光嘔吐物可能對主治醫務人員有害。 II 期的特徵是患者無症狀的 2 至 3 天潛伏期。 在此期間，可能會發生心臟擴張以及肝臟和腎臟的脂肪浸潤。 嚴重的血性嘔吐、許多組織出血、尿毒症和顯著貧血導致死亡，定義為 III 期。
長期攝入（10 個月至 18 歲）可能導致下頜骨和上頜骨壞死，並伴有骨隔離； 死骨的釋放導致面部畸形（“下頜骨”）。 牙痛和流涎過多可能是最初的症狀。 此外，可能會出現貧血、惡病質和肝毒性。 直到 1900 年代初，文獻中經常描述伴隨長期暴露的下頜骨壞死和麵部畸形。 在生產工人和殺鼠劑生產商中很少有這種現象的報導。
生殖和致癌作用尚未見報導。
膦 (PH值3) 氣體是通過加熱磷酸與正在處理以進行清潔的金屬（類似於光氣）的反應、三氯化磷的加熱、磷酸鋁的潤濕、使用磷化鈣的火炬製造以及乙炔氣體生產產生的。 吸入會引起嚴重的粘膜刺激，導致咳嗽、呼吸急促和肺水腫長達 3 天。 病理生理作用包括抑制線粒體呼吸以及直接細胞毒性。
通過與胃中的鹽酸發生化學反應，意外或有意攝入的磷化鋁也會釋放出磷化氫。 印度有大量文獻描述了自殺性攝入這種殺鼠劑的案例。 磷化氫也被用作熏蒸劑，並且有許多案例報告描述了在儲存期間在熏蒸的穀物附近因吸入而意外死亡。 已經描述的毒性全身作用包括噁心、嘔吐、腹痛、中樞神經系統興奮（煩躁不安）、肺水腫、心源性休克、急性心包炎、心房梗塞、腎損傷、肝衰竭和低血糖。 胃抽吸物和呼吸（後者敏感性較低）的硝酸銀試驗呈陽性。 血鋁測量可作為毒素鑑定的替代指標。 治療包括洗胃、血管加壓藥、呼吸支持、給予抗心律失常藥和輸注高劑量硫酸鎂。
磷化鋅，一種常用的滅鼠劑，與攝入經過處理的誘餌或中毒動物屍體的動物嚴重中毒有關。 胃酸在胃中釋放磷化氫氣體。
有機磷化合物
磷酸三甲苯酯 (TCP) 是一系列有機磷化合物的一部分，這些化合物已被證明會引起遲發性神經毒性。 1930 年“姜傑克”麻痺症的爆發是由於生薑提取物被香料加工中使用的甲酚磷酸鹽污染引起的。 從那以後，發生了多起食品意外中毒的事件 磷酸三甲酚 （TOCP）。 文獻中關於職業暴露的病例係列報告很少。 急性職業暴露被描述為引起胃腸道症狀，然後是數天至 4 週的潛伏期，之後肢體疼痛和刺痛進展為下肢至大腿和上肢至肘部的運動麻痺。 很少有感覺喪失。 部分恢復到完全恢復可能需要數年時間。 高劑量攝入曾導致死亡。 前角細胞和錐體束受累，屍檢發現脫髓鞘和前角細胞損傷。 人類口服致死劑量為 1.0 g/kg； 6 到 7 mg/kg 會產生嚴重的麻痺。 儘管 TOCP 可通過皮膚吸收，但沒有關於皮膚或眼睛刺激的報告。 膽鹼酯酶活性的抑制似乎與症狀或暴露量無關。 暴露在外的貓和母雞的脊髓和坐骨神經出現損傷，雪旺細胞和髓鞘因較長軸突的死亡而受損。 在劑量高達 350 mg/kg/day 的大鼠中沒有致畸性的證據。
三個分子 o-, m- 要么 p-甲酚酯化一分子磷酸，並且，由於商業甲酚通常是三種異構體的混合物，其中 鄰 根據來源，異構體含量在 25% 到 40% 之間變化，生成的 TCP 是三種對稱異構體的混合物，很難分離。 然而，由於商業 TCP 的毒性來源於 鄰 異構體，許多國家規定酯化酚類餾分不得超過3% o-甲酚。 因此，困難在於選擇不含甲酚的甲酚 鄰 異構體。 一個 TCP 準備自 m- 要么 p-甲酚具有與技術產品相同的特性，但分離和純化這些異構體的成本高得令人望而卻步。
兩種相關的含磷酸酯， 磷酸甲酚二苯酯 和 鄰異丙基苯基二苯基磷酸酯, 對包括人類、雞和貓在內的幾種物種也具有神經毒性。 成年動物通常比幼年動物更易感。 單次大量接觸這些具有神經毒性的有機磷化合物後，軸突損傷會在 8 到 10 天后變得明顯。 慢性低水平接觸也可導致神經毒性。 周圍神經的軸突和脊髓的上升和下降束通過膽鹼酯酶抑制以外的機制受到影響。 雖然一些有機磷抗膽鹼酯酶殺蟲劑會產生這種效果（氟磷酸二異丙酯，leptofos 和 米帕福克斯)，遲發性神經病顯然是通過膽鹼酯酶抑制以外的機制發生的。 假性或真性膽鹼酯酶的抑制與神經毒性作用之間的相關性很差。
磷酸三苯酯 可能會導致膽鹼酯酶活性輕微降低，但對人體的毒性較低。 該化合物有時與 磷酸三甲酚 （TOCP）。 在飲食中餵食高達 1% 的大鼠中未發現致畸性。 貓腹腔注射0.1～0.5g/kg，16～18天后出現麻痺。 尚未證實對皮膚有刺激作用，也未見對眼睛產生影響的報導。
亞磷酸三苯酯 (TPP) 已被證明會導致實驗室動物的神經毒性，這與 TOCP 所描述的相似。 對大鼠的研究顯示早期過度興奮和震顫，隨後出現弛緩性麻痺，下肢比上肢受影響更大。 病理病變表現為脊髓損傷伴輕度膽鹼酯酶抑制。 一項對接受注射的貓的研究顯示了幾乎相同的臨床發現。 TPP 還被證明是一種皮膚刺激劑和致敏劑。
磷酸三丁酯 引起眼睛、皮膚和粘膜刺激，以及實驗室動物的肺水腫。 暴露於濃度為 123 ppm 的商業製劑 (bapro) 6 小時的大鼠會出現呼吸道刺激。 攝入後，LD50 3 g/kg，出現無力、呼吸困難、肺水腫和肌肉抽搐。 它弱抑制血漿和紅細胞膽鹼酯酶。
六甲基磷酰胺 在 50 至 4,000 個月內以 6 至 24 ppb 的水平對大鼠給藥時，已顯示會導致鼻腔癌。 鼻腔和氣管可見鱗狀化生，後者劑量最高。 其他發現包括氣管炎症和脫屑、骨髓紅細胞生成增生、睾丸萎縮和腎曲小管退化的劑量依賴性增加。
其他無機磷化合物
五氧化二磷（無水磷）、五氯化磷、三氯氧磷和 三氯化磷 具有刺激性，可引起一系列輕微影響，例如眼睛腐蝕、皮膚和粘膜灼傷以及肺水腫。 慢性或全身接觸通常不那麼重要，因為對直接接觸這些化學品的耐受性較低。
的迷霧 磷酸 對皮膚、眼睛和上呼吸道有輕度刺激。 在工人群體中， 五氧化二磷 （磷酸酐）濃度為 0.8 至 5.4 mg/m3, 在 3.6 至 11.3 mg/m 的濃度下產生咳嗽3，並且在 100 mg/m 的濃度下，不適應環境的工人無法忍受3. 吸入霧氣有很小的肺水腫風險。 皮膚接觸霧會導致輕度刺激，但無全身毒性。 75% 的磷酸溶液滴在皮膚上會導致嚴重灼傷。 一項對職業接觸磷酸的磷酸鹽工人隊列的研究表明，特定原因死亡率沒有增加。
三氯氧化磷及其氨中和產物的半數致死濃度被發現為大鼠每摩爾空氣 48.4 和 44.4 微摩爾，豚鼠分別為 52.5 和 41.3 微摩爾。 XNUMX% 的三氯氧磷被水解。 大多數關於三氯氧磷對健康影響的病例係列報告還包括接觸其他含磷化合物。 單獨使用時，它被描述為攝入時引起胃壞死，吸入時引起呼吸道壞死，直接應用引起皮膚潰瘍，以及兔子眼睛潰瘍和視力喪失。 長期接觸動物會導致礦物質代謝異常和骨質疏鬆症，並會從體內排出過量的無機磷、鈣鹽和氯化物。 在案例係列報告中，三氯氧磷與其他磷化合物結合使用會導致哮喘和支氣管炎。
五硫化二磷 水解成硫化氫氣體和磷酸，在與粘膜接觸時發揮這些物質的作用（見上文的磷酸，以及本文其他地方的硫化氫） 百科全書). 口服LD50 在大鼠中為 389 mg/kg。 24 小時後滴入兔眼 24 毫克會產生嚴重刺激。 500 小時後，發現將 XNUMX 毫克應用於兔子皮膚會產生中度刺激。
三氯化磷的蒸氣對粘膜、眼睛和皮膚有嚴重的刺激作用。 與五硫化二磷類似，在與粘膜接觸時水解成鹽酸和磷酸是造成這種影響的主要原因。 吸入蒸氣會導致咽喉刺激、支氣管痙攣和/或肺水腫，持續時間長達 24 小時，具體取決於劑量。 反應性氣道疾病綜合徵 (RADS) 具有長時間的喘息和咳嗽症狀，可因急性或反復接觸蒸氣而發生。 一經接觸，三氯化磷會導致眼睛、皮膚和粘膜嚴重灼傷。 無意或自殺式攝入會導致胃腸道灼傷。 XNUMX 名在油輪事故後接觸三氯化磷及其水解產物的人接受了醫學評估。 最接近洩漏物的人出現呼吸困難、咳嗽、噁心、嘔吐、眼睛灼痛和流淚。 六例中乳酸脫氫酶短暫升高。 雖然胸片正常，但肺功能檢查顯示用力肺活量和 FEVXNUMX 顯著下降1. 在 17 個月後重新測試的 1 名患者中觀察到這些參數的改善。 信用證50 在大鼠中為 104 ppm，持續 4 小時。 腎病是屍檢的主要發現，肺損傷可以忽略不計。
吸入五氯化磷煙霧會嚴重刺激呼吸道，導致支氣管炎。 肺水腫可能會延遲發作，但尚未見報導。 眼睛暴露在煙霧中也會導致嚴重刺激，皮膚接觸預計會導致接觸性皮炎。 信用證50 吸入 4 小時為 205 mg/m3..
磷酸鹽和過磷酸鹽。 環境中磷酸鹽的主要問題是導致湖泊和池塘富營養化。 磷酸鹽通過農業徑流（來源包括用作肥料和殺蟲劑的含磷化合物，以及植物和動物的腐爛）以及家庭和工業中使用的洗滌劑進入水體。 藍綠藻的過度生長是因為磷通常是生長所必需的限制性營養素。 藻類的快速生長影響了湖泊的捕魚和娛樂活動。 它還使飲用水的淨化變得複雜。
磷酸鹽的毒性
磷酸鹽開採與身體創傷有關。 由於產生的粉塵量很少，因此在此環境中無需擔心塵肺病。 磷酸鹽粉塵是在乾燥過程中產生的，在材料的處理和運輸過程中會引起塵肺病。 氟化物可能存在於粉塵中並導致中毒。
此外，磷酸鹽粉塵是在用於施肥的過磷酸鹽的產生過程中產生的。 一項針對從事過磷酸鈣生產的女性的研究發現月經功能異常。 人類和動物直接接觸過磷酸鈣會造成嚴重的眼睛損傷和失明。
安全衛生措施
火災危險。 磷暴露在空氣中會自燃並引起火災和爆炸。 當碎片和白磷碎片接觸皮膚並在乾燥後點燃時，會導致嚴重燒傷。
由於其在空氣中易燃，白磷應始終保持被水覆蓋。 此外，散落的碎片應該在它們變乾並開始燃燒之前用水澆上； 磷火可以用水（霧或噴霧）、用沙子或泥土覆蓋或用二氧化碳滅火器來控制。 該物質應儲存在陰涼、通風、隔離的區域，遠離強氧化劑、急性火災危險和陽光直射。
如果燃燒的磷條接觸到皮膚，用 1% 到 5% 的硫酸銅水溶液澆滅火，同時在磷的表面形成不易燃的化合物。 在這種處理之後，可以用更大量的水去除棉條。 含有相似濃度硫酸銅的軟皂溶液可能比簡單的水溶液更有效。
無機和有機磷酸鹽表
表格1 - 化學信息。
表格2 - 健康危害。
表格3 - 物理和化學危害。
表格4 - 物理和化學特性。