週三,八月03 2011:06 23

過氧化物,有機和無機

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過氧化物的特徵化學結構是存在兩個通過單個共價鍵連接在一起的氧分子(過氧化合物)。 這種結構本質上是不穩定的。 過氧化物很容易分解成高活性自由基。帶負電荷的過氧化物離子可作為許多化學反應的引髮劑。 這種反應性是某些過氧化物在工業中的用途以及它們可能存在的安全危害的關鍵。

用途

有機過氧化物在化學、塑料和橡膠工業中的應用最為廣泛。 它們作為單體自由基聚合成熱塑性聚合物的引髮劑,以及作為固化熱固性聚酯樹脂和交聯彈性體和聚乙烯的試劑。 有機過氧化物在許多有機合成中用作自由基源。

2-過氧化丁酮 是玻璃纖維和增強塑料的硬化劑,不飽和聚酯樹脂的固化劑。 過氧化環己酮 是某些玻璃纖維樹脂硬化的催化劑; 麵粉、植物油、脂肪和蠟的漂白劑; 以及塑料工業中的聚合劑和橡膠工業中的固化劑。 過氧化二月桂酰 可用於化妝品和製藥行業,以及用作醋酸纖維紗線的助燃劑。 除了作為聚合催化劑, 過氧化叔丁基 作為柴油燃料的點火促進劑。

過氧化苯甲酰 主要用於聚合物工業,引發氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸樹脂的自由基聚合和共聚。 它還用於固化熱固性聚酯樹脂和矽橡膠以及硬化某些玻璃纖維樹脂。 過氧化苯甲酰在醫學上用於治療痤瘡。 是麵粉的首選漂白劑,已用於乾酪、植物油、蠟、脂肪等的漂白。 過氧化氫異丙苯 用於製造酚類和丙酮。 過氧乙酸 是一種殺菌劑和殺真菌劑,尤其適用於食品加工。 它還用作紡織品、紙張、油、蠟和澱粉的漂白劑,以及聚合催化劑。

過氧化氫 用途廣泛,其中大部分源自其作為強氧化劑或漂白劑的特性。 它還用作化合物合成中的試劑。 不同等級的過氧化氫有不同的用途:3%和6%的溶液用於醫藥和美容; 30% 的溶液用於實驗室試劑,35% 和 50% 的溶液用於大多數工業應用,70% 的溶液用於一些有機氧化用途,90% 的溶液用於一些工業用途以及作為軍事和太空的推進劑程式。 超過 90% 的解決方案用於專門的軍事目的。

過氧化氫用於生產甘油、增塑劑、漂白劑、藥物、化妝品、脂肪、油和蠟的干燥劑,以及家用餐具洗滌劑的氧化胺。 它在紡織工業中用於漂白紡織品,特別是棉花,在紙漿和造紙工業中用於漂白機械木漿。 在採礦中,過氧化氫用於增加鈾在浸出溶液中的溶解度。 它還可用於電子工業中的金屬蝕刻和氧化以及處理金屬表面。 此外,過氧化氫在食品工業中是一種殺菌劑,也是呼吸防護設備中的氧氣來源。

危害性

主要危險是火災和爆炸。 有機過氧化物是富含燃料的化合物,通常容易點燃且燃燒劇烈。 氧-氧鍵是熱不穩定的,隨著溫度升高以增加的速率分解放熱。 熱不穩定性差異很大。 有機過氧化物的 10 小時半衰期溫度範圍為約 25 °C 至約 172 °C。 分解產物一般為易燃蒸氣,在空氣中可形成爆炸性混合物; 如果分解速度很快,它們可能會很熱,在與空氣接觸時會自燃。 分解可以由熱、摩擦、機械衝擊或污染引發,儘管對這些刺激的敏感性差異很大。 如果分解熱沒有足夠快地帶走,就會發生從輕微放氣到劇烈自發分解、爆燃或爆炸的反應。 在各種低分子量醚和醛中自發形成的過氧化物對摩擦和衝擊衝擊極為敏感。 甲基乙基酮過氧化物和過氧乙酸對沖擊極為敏感,需要稀釋劑才能安全處理。 乾燥的過氧化苯甲酰對沖擊敏感。 過氧化二枯基對沖擊和摩擦不敏感。 溫度升高時衝擊敏感性可能會增加。 即使是微量的各種污染物,例如強酸、鹼、金屬、金屬合金和鹽、硫化合物、胺、促進劑或還原劑,也會刺激劇烈分解。 甲基乙基酮和過氧化苯甲酰尤其如此,它們在室溫下使用少量促進劑有意分解。 分解的劇烈程度受過氧化物的數量和類型、升溫速率、污染的數量和類型以及封閉程度的影響很大。

許多有機過氧化物的安全性通過將它們分散在吸收分解熱(例如水或增塑劑)或降低衝擊敏感性(例如鄰苯二甲酸二甲酯)的溶劑或非溶劑稀釋劑中而大大提高。 這些製劑通常比純過氧化物不易燃。 有些是耐火的。 然而,稀釋劑的毒性可能會顯著增加過氧化物溶液的毒性。

大多數過氧化物的主要毒性作用是刺激皮膚、粘膜和眼睛。 長時間或強烈的皮膚接觸或濺入眼睛可能會導致嚴重傷害。 一些有機過氧化物蒸氣具有刺激性,如果吸入高濃度,還可能引起頭痛、類似酒精的中毒和肺水腫。 一些物質,例如氫過氧化枯烯,是已知的皮膚致敏劑。 二烷基過氧化物一般沒有那麼強烈的刺激性,二酰基過氧化物是過氧化物中刺激性最小的。 氫過氧化物、過氧酸,尤其是過氧化甲乙酮的危害要嚴重得多。 它們對眼睛具有極強的刺激性和腐蝕性,有失明的危險,如果攝入足量,可能會造成嚴重傷害或死亡。

過氧化物的致癌性一直在調查中,但迄今為止的結果尚無定論。 國際癌症研究機構 (IARC) 已將過氧化苯甲酰、苯甲酰氯和過氧化氫列為第 3 組等級(不可歸類為致癌性)

過氧化苯甲酰. 將乾燥的過氧化苯甲酰分散在吸收任何分解熱並提供其他好處的非溶劑稀釋劑中,可大大降低乾燥過氧化苯甲酰的危害。 過氧化苯甲酰通常以含有 20% 或 30% 水的水合顆粒形式生產,並以各種糊狀形式生產,通常含有約 50% 的增塑劑或其他稀釋劑。 與乾燥的過氧化苯甲酰相比,這些配方大大降低了可燃性和衝擊敏感性。 有些是耐火的。 與塑料樹脂填料(例如汽車車身膩子)一起使用的硬化劑在糊狀配方中通常含有 50% 的過氧化苯甲酰。 麵粉漂白劑含有 32% 的過氧化苯甲酰和 68% 的穀物澱粉以及二水硫酸鈣或二水磷酸氫鈣,被認為不易燃。 痤瘡霜也不易燃,含有 5% 或 10% 的過氧化苯甲酰。

過氧化氫 市售的水溶液通常為 35%、50%(工業強度)、70% 和 90%(高強度),但也有 3%、6%、27.5% 和 30% 的溶液。 它也以“體積強度”(表示每毫升溶液釋放的氧氣量)出售。 過氧化氫在製造過程中被穩定以防止被金屬和其他雜質污染; 但是,如果發生過度污染,則添加劑無法抑制分解。

人體吸入接觸可能導致鼻子、喉嚨和呼吸道極度刺激和發炎; 肺水腫、頭痛、頭暈、噁心、嘔吐、腹瀉、煩躁、失眠、反射亢進; 以及四肢顫抖和麻木、抽搐、失去知覺和休克。 後一種症狀是嚴重全身中毒的結果。 接觸煙霧或噴霧可能會導致眼睛刺痛和流淚。 如果雙氧水濺入眼睛,可能會造成角膜潰瘍等嚴重損傷; 有時,儘管很少見,這可能會在暴露後長達一周的時間出現。

皮膚接觸過氧化氫液體會導致皮膚暫時變白; 如果不清除污染物,可能會出現紅斑和水泡形成。

雖然不太可能發生攝入,但如果發生攝入,過氧化氫會刺激上消化道。 分解導致 O 快速釋放2,導致食道或胃擴張,並可能導致嚴重損傷和內出血。

當化合物被抑制時,即使以緩慢的速度連續發生分解,因此它必須妥善儲存在通風的容器中。 高強度雙氧水是一種非常高能的材料。 當它分解成氧氣和水時,會釋放大量熱量,導致分解速度加快,因為溫度升高會加速分解。 在 2.2 和 10 °C 之間,溫度每增加 20 °C,該速率增加約 100 倍。 儘管純過氧化氫溶液在大氣壓下通常不會爆炸,但在低於液體沸點的溫度範圍內,過氧化氫的平衡蒸氣濃度超過 26 mol%(40 wt%)時會發生爆炸。

由於該化合物是一種強氧化劑,當它灑在可燃材料上時會著火。 如果過氧化物與不相容的(大多數)有機化合物混合,就會發生爆炸。 濃度低於 45% 的溶液在冷凍過程中會膨脹; 那些大於 65% 的合同。 如果在可燃材料附近發生快速分解,可能會發生爆炸並導致皮膚、眼睛和粘膜嚴重刺激。 濃度大於 8% 的過氧化氫溶液被歸類為腐蝕性液體。

過氧化氫本身不易燃,但會導致易燃材料自燃並繼續助長燃燒,因為它在分解時會釋放氧氣。 它不被認為是爆炸物; 但是,當與有機化學品混合時,可能會產生危險的衝擊敏感化合物。 含有金屬催化劑的材料會引起爆炸性分解。

過氧化氫被銅、鈷、錳、鉻、鎳、鐵和鉛等金屬及其鹽類污染,或被灰塵、污垢、油、各種酶、鐵鏽和未蒸餾水污染,導致分解速度加快。 分解導致氧氣和熱量的釋放。 如果溶液是稀的,熱量很容易被存在的水吸收。 在更濃的溶液中,熱量會增加溶液的溫度及其分解速率。 這可能會導致爆炸。 如果通風不當,含有金屬催化劑的材料的污染會導致容器立即分解和爆炸性破裂。 當過氧化二硫酸銨途徑用於生產過氧化氫時,可能存在支氣管和皮膚過敏的風險。

安全注意事項

應使用無火花工具和惰性濕潤稀釋劑(如蛭石或沙子)及時清理溢出物。 清掃物可以放在敞開的容器或聚乙烯袋中,然後用水和清潔劑清洗該區域。 應銷毀溢出的、污染的、廢物或可疑的過氧化物。 大多數過氧化物可以通過在攪拌下緩慢加入約十倍於其重量的冷 10% 氫氧化鈉溶液來水解。 反應可能需要幾個小時。 不得打開使用年限或狀況不明的硬質容器,而應在安全距離外小心焚燒。

處理過氧化物的人員應使用帶側護罩的安全眼鏡、護目鏡或面罩來保護眼睛。 應提供緊急洗眼設施。 必要時應使用手套、圍裙和其他防護服,以防止皮膚接觸。 應避免使用會產生靜電的衣服和設備。 應禁止吸煙。 過氧化物不應儲存在裝有食物或飲料的冰箱中。 實驗室反應應在安全防護罩後進行。

儲存和處理區域應使用雨淋系統或灑水裝置進行防火保護。 (液氮雨淋系統可用於保護僅在水的冰點以下才穩定的過氧化物。)發生火災時,應從安全距離通過噴水滅火系統或軟管噴水,最好用霧噴嘴。 如果過氧化物在低密度易燃溶劑中稀釋,則可能需要泡沫。 除非常小的火災外,不應使用便攜式滅火器。 受火災威脅的過氧化物應從安全距離弄濕以進行冷卻。

過氧化物應及時從皮膚上洗掉,以防止刺激。 萬一接觸眼睛,應立即用大量清水沖洗眼睛,並就醫。 在腐蝕性刺激物如過氧化甲乙酮的情況下延誤會導致失明。 如果意外攝入,也應就醫。 如果發生過敏,應避免進一步接觸。

有機和無機過氧化物表

表格1 - 化學信息。

表格2 - 健康危害。

表格3 - 物理和化學危害。

表格4 - 物理和化學特性。

 

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更多內容 12889 最後修改於 12 年 2011 月 01 日星期五 42:XNUMX

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