多環芳香族炭化水素 (PAH) は、XNUMX つ以上の縮合芳香環からなる有機化合物で、特定の炭素原子が XNUMX つまたは XNUMX つの環に共通しています。 このような構造は縮合環系とも呼ばれる。 リングは、直線、角度、またはクラスタ構成で配置できます。 さらに、炭化水素という名前は、分子が炭素と水素のみを含むことを示します。 縮合芳香環を XNUMX つだけ含む最も単純な縮合構造は、ナフタレンです。 芳香族環には、炭素XNUMX個の環、または炭素が置換された他の原子(酸素、窒素、または硫黄)を含む環など、他のタイプの環を融合させることができます。 後者の化合物は、ヘテロ芳香族または複素環式化合物と呼ばれ、ここでは考慮されません。 PAH の文献には、PNA (多核芳香族)、PAC (多環芳香族化合物)、POM (多環有機物) など、他の多くの表記法があります。 最後の表記には、多くの場合、ヘテロ芳香族化合物が含まれます。 PAH には何百もの化合物が含まれており、それらの多くは発がん性があるため、多くの注目を集めています。
命名法は文献で統一されていないため、さまざまな国や時代の論文の読者を混乱させる可能性があります. IUPAC (国際純粋応用化学連合) は、現在一般的に使用されている命名法を採用しています。 システムの非常に簡単な要約は次のとおりです。
一部の親 PAH が選択され、それらの簡単な名前が保持されます。 できるだけ多くのリングが水平線に描かれ、残りのリングの最大数が右上の象限に配置されます。 番号付けは、一番上の行の右側にある環の 1 つの環に共通ではない最初の炭素原子から始まります。 水素に結合している次の炭素原子は、時計回りに番号が付けられています。 リングの外側には、C 2 と C XNUMX の間の側からアルファベット順に文字が付けられています。
PAH の命名法を解明するために、ベンゾ (a) ピレンの名前を例に挙げます。 ベンゾ(a) - 芳香環がα位でピレンに縮合していることを示します。 環は、位置 b、e などでも縮合できます。 ただし、位置 a、b、h、および i は同等であり、e および l も同等です。 したがって、異性体はベンゾ(a)ピレンとベンゾ(e)ピレンの2つだけです。 最初の文字のみが使用され、式は上記の規則に従って記述されます。 また、ピレンのｃｄ、ｆｇなどの位置において、環が縮合することができる。 ただし、この物質、2H-ベンゾ(cd)ピレンは、H で示される XNUMX 位で飽和しています。
PAHの物理化学的性質. PAH の共役 II 電子系は、PAH の化学的安定性を説明します。 それらは室温で固体であり、揮発性が非常に低いです。 PAH は、その芳香特性に応じて、紫外光を吸収し、特徴的な蛍光スペクトルを示します。 PAH は多くの有機溶媒に溶けますが、水にはほとんど溶けず、分子量の増加とともに減少します。 しかし、水中でエマルジョンを生成する洗剤や化合物、または懸濁粒子に吸着した PAH は、廃水中または自然水中の PAH の含有量を増加させる可能性があります。 化学的には、PAH は水素の置換または飽和が起こる付加反応によって反応します。 通常、リング システムは保持されます。 ほとんどの PAH は光酸化されます。これは、大気から PAH を除去するために重要な反応です。 最も一般的な光酸化反応は、キノンに変換できるエンドペルオキシドの形成です。 立体的な理由から、ベンゾ(a)ピレンの光酸化によってエンドペルオキシドを形成することはできません。 この場合、1,6-ジオン、3,6-ジオン、および 6,12-ジオンが形成されます。 吸着された PAH の光酸化は、溶液中の PAH の光酸化よりも大きくなる可能性があることがわかっています。 これは、薄層クロマトグラフィーで PAH を分析する場合に重要です。特にシリカゲル層では、紫外光が照射されると多くの PAH が非常に急速に光酸化されます。 職業環境から PAH を排除するために、光酸化反応は重要ではありません。 PAH は窒素酸化物または HNO と急速に反応します。3. たとえば、アントラセンは HNO によってアントラキノンに酸化できます。3 またはNOとの置換反応によりニトロ誘導体を与える2. PAH は
SO2、 そう3 及び、H2SO4 スルフィン酸とスルホン酸を形成します。 発がん性のある PAH が他の物質と反応するからといって、それらが発がん物質として不活性化されているとは限りません。 逆に、置換基を含む多くの PAH は、対応する親化合物よりも強力な発がん物質です。 ここでは、いくつかの重要な PAH を個別に検討します。
学習. PAH は、炭素と水素を含む有機物質の熱分解または不完全燃焼によって生成されます。 高温では、有機化合物の熱分解により、分子フラグメントとラジカルが生成され、これらが結合して PAH が生成されます。 熱合成の結果として得られる生成物の組成は、燃料、温度、および高温領域での滞留時間に依存します。 PAH を生成する燃料には、メタン、他の炭化水素、炭水化物、リグニン、ペプチド、脂質などが含まれます。 しかし、鎖分岐、不飽和または環状構造を含む化合物は、一般に PAH 収率に有利に働きます。 明らかに、PAH は燃焼ゾーンから蒸気として放出されます。 蒸気圧が低いため、ほとんどの PAH はすぐにすす粒子に凝縮するか、非常に小さな粒子を形成します。 蒸気として大気中に入る PAH は、既存の粒子に吸着されます。 したがって、PAH を含むエアロゾルは空気中に拡散し、風によって長距離を運ばれる可能性があります。
出現と用途
多くの PAH は、コール タールから調製できます。 ナフタレンとアントラセンを除いて、純粋な物質には重要な技術的用途はありません。 ただし、さまざまな PAH の混合物を含むコール タールや石油に間接的に使用されます。
PAH は、自然および人為起源の空気、土壌、水など、ほとんどどこにでも見られます。 森林火災や火山などの自然発生源からの寄与は、人間による排出に比べて微々たるものです。 化石燃料の燃焼は、PAH の主な排出を引き起こします。 その他の寄与は、ごみや木材の燃焼、およびそれ自体が PAH を含む未加工および精製石油の流出によるものです。 PAH は、タバコの煙、グリル、燻製、揚げ物にも含まれています。
職業環境の大気中の PAH の最も重要な発生源はコール タールです。 これは、高温のタールからの煙の排出が発生するガスおよびコークス工場での石炭の熱分解によって形成されます。 オーブンの近くにいる労働者は、これらの PAH に非常にさらされています。 作業環境における PAH のほとんどの調査は、ガスおよびコークス工場で行われています。 ほとんどの場合、ベンゾ (a) ピレンのみが分析されていますが、利用可能な他の多くの PAH についても調査が行われています。 一般に、オーブンの上の空気中のベンゾ (a) ピレン含有量が最も高い値を示します。 煙道とタール沈殿器の上の空気は、最大 500 mg/mXNUMX のベンゾ (a) ピレンが非常に豊富です。3 が測定されました。 個人的な空気サンプリングによると、トラック運転手、埠頭労働者、煙突掃除人、ふた労働者、タール追跡者が最も高い曝露量であることがわかっています。 ナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、およびアントラセンは、バッテリー上部で採取された空気サンプルから分離された PAH の中で優勢です。 ガスおよびコークス産業の労働者の一部は、最新の設備であっても、高レベルで PAH にさらされていることは明らかです。 確かに、これらの産業では、多数の労働者が長年にわたって暴露されたことは珍しくありません。 疫学調査では、これらの労働者の肺がんのリスクが高いことが示されています。 コール タールは他の産業プロセスで加熱されて使用され、それによって PAH が周囲空気に放出されます。
ポリアリール炭化水素は、主に染料の製造および化学合成に使用されます。 アントラセンは、速乾性染料の製造に重要な原料であるアントラキノンの製造に使用されます。 また、木材防腐剤の希釈剤として、また合成繊維、プラスチック、単結晶の製造にも使用されます。 フェナントレンは、染料や爆薬の製造、生物学的研究、医薬品の合成に使用されます。
ベンゾフランは、クマロン-インデン樹脂の製造に使用されます。 フルオランテンは、スチールやダクタイル鉄製の飲料水パイプや貯蔵タンクの内部を保護するためのライニング材として使用されるコール タールや石油由来のアスファルトの成分です。
アルミニウムは、約 970 °C の温度で電解プロセスで製造されます。 陽極には、Söderberg 陽極とグラファイト (「プリベーク」) 陽極の XNUMX 種類があります。 最も一般的に使用される前者のタイプは、アルミニウム製作品における PAH 曝露の主な原因です。 アノードは、コールタールピッチとコークスの混合物で構成されています。 電気分解中、それはその下部の高温部分でグラファイト化 (「焼き」) され、最終的に電解酸化によって炭素酸化物に消費されます。 新しい陽極ペーストを上から追加して、電極を連続的に動かし続けます。 PAH 成分は、高温になるとピッチから放出され、換気をしても作業エリアに逃げてしまいます。 アルミニウム製錬所では、スタッドの引き抜き、ラックの引き上げ、フレントの取り付け、陽極ペーストの追加など、さまざまな作業でかなりの量の暴露が発生する可能性があります。 また、ロッディングやスロット混合でピッチが使用されるため、カソードのラミングは PAH への曝露を引き起こします。
グラファイト電極は、アルミニウム還元プラント、電気製鋼炉、およびその他の冶金プロセスで使用されます。 これらの電極の原料は、一般にタールまたはピッチを結合剤とする石油コークスです。 ベーキングは、この混合物をオーブンで 1,000 °C 以上の温度に加熱することによって行われます。 2,700 °C までの XNUMX 番目の加熱ステップで、黒鉛化が起こります。 焼成工程中に、大量の PAH が電極塊から遊離します。 揮発性成分は最初の加熱中に放出されるため、XNUMX 番目のステップでは PAH への曝露はほとんどありません。
製鉄所および鋳造所では、溶融金属と接触するコール タール製品に由来する PAH への暴露が発生します。 タール調合物は、炉、ランナー、インゴットモールドで使用されます。
街路や道路の舗装に使用されるアスファルトは、主に石油原油の蒸留残渣が原料です。 石油アスファルト自体は、高い PAH に乏しい。 ただし、場合によってはコール タールと混合されるため、高温のアスファルトで作業する際に PAH にさらされる可能性が高くなります。 タールが溶けて広い範囲に広がる他の作業では、作業員は PAH に大量にさらされる可能性があります。 このような作業には、パイプラインのコーティング、壁の断熱材、屋根のタールが含まれます。
危険
1775 年、イギリスの外科医であるパーシバル ポット卿が初めて職業がんについて記述しました。 彼は、煙突掃除人の陰嚢がんを、個人の衛生状態が悪い状態でタールやすすに長時間さらされることと関連付けました。 1930 年後、コール タールやシェール オイルにさらされた労働者に皮膚がんが報告されました。 1910 年代、製鉄所とコークス工場の労働者の肺がんが報告されました。 1933 年代の終わりに、コール タールを繰り返し使用した実験動物に皮膚ガンが実験的に発生したことが報告されました。 XNUMX 年に、コール タールから分離された多環式芳香族炭化水素が発がん性があることが示されました。 単離された化合物はベンゾ（ａ）ピレンであった。 それ以来、何百もの発がん性 PAH が報告されています。 疫学的研究は、コークス、アルミニウム、および鉄鋼産業の労働者の肺がんの頻度が高いことを示しています。 約 XNUMX 世紀後、いくつかの PAH は職業上の発がん物質として規制されました。
最初の暴露から症状までの長い待ち時間、および他の多くの要因により、作業環境における PAH の限界値の設定は困難で時間のかかる作業になっています。 また、標準化には長い待ち時間がありました。 PAH の限界値 (TLV) は、1967 年にアメリカ政府産業衛生士会議 (ACGIH) が 0.2 mg/m の TLV を採用するまで、実質的に存在しませんでした。3 コール タール ピッチの揮発性物質用。 これは、フィルター上に収集された粒子のベンゼン可溶性画分の重量として定義されました。 1970 年代に、ソ連は、実験室での動物実験に基づいて、ベンゾ (a) ピレン (BaP) の最大許容濃度 (MAC) を発行しました。 スウェーデンでは、10 g/m の TLV3 1978 年に BaP に導入されました。1997 年現在、米国労働安全衛生局 (OSHA) の BaP の許容暴露限界 (PEL) は 0.2 mg/mXNUMX です。3. BaP はヒトの発がん性が疑われる物質であるため、ACGIH には時間加重平均 (TWA) がありません。 米国国立労働安全衛生研究所 (NIOSH) の推奨暴露限界 (REL) は 0.1 mg/mXNUMX です。3 (シクロヘキサン抽出画分)。
コール タールとピッチ以外の PAH の職業上の発生源は、カーボン ブラック、クレオソート、鉱油、さまざまな種類の燃焼による煙とすす、および車両からの排気ガスです。 鉱油には低レベルの PAH が含まれていますが、多くの種類の使用により、PAH 含有量が大幅に増加します。 例として、モーター油、切削油、放電加工油などがあります。 ただし、PAH はオイルに残っているため、暴露のリスクは主に皮膚への接触に限定されます。 車両からの排気ガスには、コール タールやピッチからのフュームと比較して低レベルの PAH が含まれています。 次のリストでは、さまざまなタイプの職場からのベンゾ(a)ピレンの測定値を使用して、曝露の程度に応じて範囲を定めています。
- 非常に高いベンゾ(a)ピレン暴露 (10 mg/m以上)3)-ガスとコークスの仕事; アルミニウム作品; グラファイト電極プラント; ホットタールとピッチの取り扱い
- 適度な露出 (0.1 ～ 10 g/m3) - ガスおよびコークス工場; 製鉄所; グラファイト電極プラント; アルミニウム作品; 鋳造所
- 低暴露 (0.1 g/m 未満)3)—ファウンドリ; アスファルト製造; アルミニウムはプリベーク電極で動作します。 自動車修理工場とガレージ。 鉄鉱山とトンネルの建設。
特定の PAH に関連する危険性
アントラセン は、縮合環を有する多核芳香族炭化水素であり、酸化によりアントラキノンを生成し、還元により 9,10-ジヒドロアントラセンを生成します。 アントラセンの毒性効果は、コール タールおよびその蒸留生成物と同様であり、それに含まれる重い画分の割合に依存します。 アントラセンは光感作性です。 それは、灼熱感、かゆみ、および浮腫の症状を伴う急性および慢性皮膚炎を引き起こす可能性があり、これらは露出した素肌領域でより顕著になります. 皮膚の損傷は、結膜および上気道の刺激に関連しています。 その他の症状としては、流涙、羞明、まぶたの浮腫、結膜充血などがあります。 急性症状は、接触を止めてから数日以内に消失します。 長時間の暴露は、素肌領域の色素沈着、その表層の角質化、および毛細血管拡張症を引き起こします。 工業用アントラセンの光力学効果は純粋なアントラセンよりも顕著であり、これは明らかにアクリジン、カルバゾール、フェナントレンおよび他の重質炭化水素の混合によるものです。 全身への影響は、頭痛、吐き気、食欲不振、反応の遅さ、無力症などによって現れます。 長期にわたる影響は、胃腸管の炎症につながる可能性があります。
純粋なアントラセンが発がん性があることは確立されていませんが、その誘導体や工業用アントラセン (不純物を含む) の一部には発がん性があります。 1,2-ベンザントラセン また、その特定のモノメチルおよびジメチル誘導体は発がん物質です。 の ジメチル & トリメチル 1,2-ベンゾアントラセンの誘導体は、特にモノメチル誘導体より強力な発がん物質です。 9,10-ジメチル-1,2-ベンゾアントラセン、 43日以内にマウスに皮膚がんを引き起こす. の 5,9- & 5,10-ジメチル誘導体 発がん性も非常に高いです。 の発がん性 5,9,10- & 6,9,10-トリメチル誘導体 はあまり顕著ではありません。 20-メチルコラントレン5,6,10-トリメチル-1,2-ベンズアントラセンと同様の構造を持つ、非常に強力な発がん性物質です。 追加のベンゼン環 (1、2、3、4 位) に置換されたメチル基を持つすべてのジメチル誘導体は非発がん性です。 1,2-ベンゾアントラセンのアルキル誘導体の特定のグループの発がん性は、それらの炭素鎖が長くなるにつれて減少することが確立されています。
ベンズ(a)アントラセン 12.5 g/kg までのコール タールで発生します。 木とタバコの煙、タバコ 12 本の煙中に 140 ～ 0.6 ng。 鉱油; 外気、361 ～ XNUMX ng/m3; ガス作業、0.7 ～ 14 mg/m3. ベンツ(a)アントラセンは弱い発がん物質ですが、その誘導体の一部は非常に強力な発がん物質です。 6-、7-、8- & 12-メチルベンズ（a）アントラセン および7,12-ジメチルベンズ(a)アントラセンなどのジメチル誘導体の一部。 ベンズ (a) アントラセンの 7 から 8 位に 3 員環を導入すると、コランスレン (ベンズ (j) アセアントリレン) が生成され、これはその XNUMX-メチル誘導体と共に、非常に強力な発がん物質です。 ジベンズ(a,h)アントラセン 発がん性があることが示された最初の純粋な PAH でした。
クリセン 10 g/kg までのコール タール ピッチで発生します。 1.8 ～ 361 ng/m3 空気中で測定され、3 ～ 17 mg/m3 ディーゼルエンジンの排気ガスに。 たばこの煙には最大 60 ng のクリセンが含まれている可能性があります。 ジベンゾ(b,d,e,f)-クリセンおよびジベンゾ(d,e,f,p)-クリセンは発がん性があります。 クリセンには弱い発がん性があります。
ジフェニル. ポリ塩化ビフェニル (PCB) を除いて、ジフェニルとその誘導体の毒性に関する情報はほとんどありません。 蒸気圧と臭いが低いため、室温での吸入による暴露は、通常、深刻なリスクを伴うことはありません。 しかし、ある観察では、包装紙にジフェニル製の殺菌剤粉末を含浸させる作業に従事していた作業員が、咳、吐き気、嘔吐の発作を経験した. 空気中の濃度が 90 mg/m1 をはるかに超える XNUMX °C のパラフィン油中のジフェニル溶液に繰り返し暴露した場合3、XNUMX人の男性が肝臓の急性黄色萎縮で死亡し、XNUMX人の労働者が中枢および末梢神経の損傷と肝臓の損傷に苦しんでいることが判明しました. 彼らは、頭痛、胃腸障害、多発性神経炎の症状、全身の疲労を訴えていました。
溶融ジフェニルは重度の火傷を引き起こす可能性があります。 皮膚からの吸収も中程度の危険です。 目に入ると、軽度から中等度の刺激を引き起こします。 通常の使用におけるジフェニルエーテルの処理および取り扱いには、健康への害はほとんどありません。 においは非常に不快な場合があり、過度にさらすと目やのどに刺激を与えます。
物質に接触すると、皮膚炎を引き起こすことがある。
濃度 7 ～ 10 ppm のジフェニル エーテルとジフェニルの混合物は、実験動物に繰り返し暴露しても深刻な影響を与えません。 しかし、ヒトでは、目や気道への刺激や吐き気を引き起こす可能性があります。 この化合物を誤って摂取すると、肝臓と腎臓に深刻な障害が生じました。
フルオランテン コール タール、タバコの煙、空気中の PAH で発生します。 ベンゾ(b)-、ベンゾ(j)-、ベンゾ(k)-異性体は発がん物質ではありません。
ナフタセン たばこの煙とコールタールで発生します。 アントラセンなど、コール タールから分離された他の無色物質の着色を引き起こします。
ナフタレン 容易に可燃性であり、粒子状または蒸気状で、空気と爆発性混合物を形成します。 その毒性作用は、主に防虫剤をお菓子と間違えた子供の胃腸中毒の結果として観察されており、肝臓と腎臓の病変と膀胱のうっ血を伴う急性溶血性貧血によって現れます.
濃縮ナフタレン蒸気を吸入した労働者が重度の中毒になったという報告があります。 最も一般的な症状は、ハインツ小体を伴う溶血性貧血、肝臓および腎臓の障害、視神経炎でした。 ナフタレンの吸収が長引くと、水晶体の周囲に小さな点状の混濁が生じることもありますが、機能的な障害はありません。 濃縮蒸気および凝縮した微結晶との眼接触は、点状角膜炎および脈絡網膜炎さえも引き起こす可能性があります。
皮膚接触は、紅斑滲出性皮膚炎を引き起こすことがわかっています。 しかし、そのようなケースは、ナフタレン結晶トレイを排出する労働者が遭遇する足の皮膚炎の原因物質であるフェノールをまだ含んでいる粗製ナフタレンとの接触に起因しています。
フェナントレン はコールタールから調製され、ジフェニルエチレンを赤熱管に通すことで合成できます。 たばこの煙にも発生し、空気中の PAH の中に見られます。 発がん性はないようですが、ベンゾ(c)フェナントレンの一部のアルキル誘導体は発がん性があります。 フェナントレンは、体系的な番号付けの例外として推奨されています。 1と2は式に示されています。
ピレン コール タール、タバコの煙、空気中の PAH で発生します。 0.1 から 12 mg/ml が石油製品に含まれています。 ピレンには発がん性がありません。 ただし、そのベンゾ(a)およびジベンゾ誘導体は非常に強力な発がん物質です。 ベンゾ（a）ピレン (BaP) は、0.1 ng/mXNUMX から測定されています。3 汚染されていない地域では、汚染された都市の空気では数千倍の値になります。 BaP は、コール タール ピッチ、コール タール、木材タール、自動車の排気ガス、タバコの煙、鉱油、使用済みモーター オイル、および放電加工による使用済みオイルで発生します。 BaP とそのアルキル誘導体の多くは、非常に強力な発がん物質です。
ターフェニル 蒸気は結膜の炎症と全身への影響を引き起こします。 実験動物では p-テルフェニルは経口経路ではほとんど吸収されず、わずかに毒性があるようです。 メタ そして特に オルソ-テルフェニルは腎臓にとって危険であり、後者は肝機能を損なう可能性もあります. ミトコンドリア（生物学的合成に不可欠な呼吸およびその他の酵素機能を実行する小さな細胞体）の形態学的変化が、50 mg/mXNUMX に暴露したラットで報告されています。3. 水素化テルフェニル、テルフェニル混合物およびイソプロピル-メタ-テルフェニルは、実験動物の神経系、腎臓、血液の機能に変化をもたらし、いくつかの器質的損傷を引き起こしました。 照射された冷却液にさらされたマウスには発がん性のリスクが示されていますが、照射されていない混合物は安全であるように見えました.
安全衛生対策
PAH は、主に多種多様な職場での空気汚染として検出されます。 分析では、目に見える煙や煙が発生する場所で採取された空気サンプル中の PAH の含有量が常に最も高いことが示されます。 ばく露を防ぐ一般的な方法は、そのような放出を減らすことです。 コークス工場では、これは、漏れを締めたり、換気を増やしたり、ろ過された空気でキャブを使用したりすることによって行われます. アルミ工場でも同様の対策が取られています。 場合によっては、ヒュームおよびベーパー クリアランス システムが必要になります。 プリベーク電極を使用すると、PAH の放出がほとんどなくなります。 鋳造工場や製鉄所では、コール タールを含む製剤を避けることで、PAH 排出量を減らすことができます。 自動車の排気ガスが排出されるガレージや鉱山などから PAH を除去するために、特別な取り決めは必要ありません。 他のより有毒な物質を同時に除去するために必要な換気の手配は、PAH 暴露を減少させます。 PAH を含む使用済み油への皮膚暴露は、手袋を使用し、汚染された衣服を交換することで回避できます。
本書の他の箇所で説明されているエンジニアリング、個人用保護具、トレーニング、および衛生設備 百科事典 適用されます。 このファミリーの非常に多くのメンバーが発がん性物質として知られているか、その疑いがあるため、発がん性物質の安全な取り扱いに必要な予防措置を順守するために特別な注意を払う必要があります。
多環芳香族炭化水素の表
表1 - 化学情報。
表2 - 健康被害。
表3 - 物理的および化学的危険。
表4 - 物理的及び化学的性質。