グンナー・ノードバーグ

出現と用途

亜鉛 (Zn) は、地球の地殻の約 0.02% に相当する量で自然界に広く分布しています。 それは、多くのミネラルと組み合わせて、硫化物（スファレライト）、炭酸塩、酸化物またはケイ酸塩（カラミン）として自然界に見られます。 主要な亜鉛鉱物であり、金属亜鉛の少なくとも 90% の供給源であるスファレライトには、不純物として鉄とカドミウムが含まれています。 ほとんどの場合、鉛の硫化物である方鉛鉱を伴い、銅やその他の卑金属の硫化物を含む鉱石と関連して見つかることもあります。

空気にさらされると、亜鉛は粘り強い酸化物の膜で覆われ、それ以上の酸化から金属を保護します。 大気腐食に対するこの耐性は、金属の最も一般的な用途の XNUMX つである亜鉛めっきによる鉄鋼製品の保護の基礎を形成します。 鉄金属を腐食から保護する亜鉛の能力は、電解作用によって強化されます。 アルミニウムとマグネシウムを除く、鉄やその他の構造金属に対して陽極として機能するため、腐食剤によって優先的に攻撃されます。 この特性は、亜鉛の他の多くの重要な用途で使用されています。たとえば、船体や地下タンクなどの陰極防食用の陽極として亜鉛板を使用する場合などです。 亜鉛金属は、自動車産業、電気機器産業、および軽工作機械、ハードウェア、玩具、ファンシーグッズ産業の部品のダイカストです。 屋根材、ウェザーストリップ、乾電池ケース、印刷版などの製造用に圧延機でシートに圧延されます。 亜鉛は、銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムとも合金化されています。 銅と合金化すると、真鍮として知られる重要な合金グループを形成します。

酸化亜鉛 （ZnO）、または亜鉛華（亜鉛の花）は、気化した純粋な亜鉛の酸化または酸化亜鉛鉱の焙焼によって生成されます。 塗料、ラッカー、ワニスの顔料として、またプラスチックやゴムのフィラーとして使用されます。 酸化亜鉛は、化粧品、急結セメント、および医薬品に含まれています。 ガラス、自動車のタイヤ、マッチ、白糊、印刷インキの製造に有用です。 酸化亜鉛は、エレクトロニクス産業の半導体としても使用されています。

ジンククロメート (ZnCrO₄）、または亜鉛黄は、酸化亜鉛のスラリーまたは水酸化亜鉛に対するクロム酸の作用によって生成されます。 顔料、塗料、ワニス、ラッカー、リノリウムの製造に使用されます。 クロム酸亜鉛は、金属およびエポキシラミネートの腐食防止剤として機能します。

シアン化亜鉛 (亜鉛(CN)₂）は、硫酸亜鉛または塩化亜鉛の溶液をシアン化カリウムで沈殿させることによって生成されます。 金属メッキや金の抽出に使用されます。 シアン化亜鉛は、化学試薬および殺虫剤として機能します。 硫酸亜鉛 (ZnSO₄・7H₂O)、または白色ビトリオールは、閃亜鉛鉱を焙煎するか、亜鉛または酸化亜鉛に硫酸を作用させることによって生成されます。 収斂剤、皮革や木材の防腐剤、紙の漂白剤、農薬補助剤、殺菌剤として使用されます。 硫酸亜鉛は、防火剤として、また泡浮選の抑制剤としても機能します。 水処理や織物の染色や印刷に使用されます。 硫化亜鉛 塗料、オイルクロス、リノリウム、皮革、インク、ラッカー、化粧品の顔料として使用されます。 リン化亜鉛 (亜鉛₃P₂）は、ホスフィンを硫酸亜鉛溶液に通すことによって生成されます。 主に殺鼠剤として使用されます。

塩化亜鉛 (塩化亜鉛₂）、または亜鉛のバターは、染色、印刷、サイジング、生地の重み付けなど、繊維産業で多くの用途があります. 金属用セメント、歯磨剤、はんだ付け用フラックスの成分です。 枕木を保護するために、単独で、またはフェノールやその他の防腐剤と一緒に使用されます。 塩化亜鉛は、ガラスのエッチングやアスファルトの製造に役立ちます。 ゴムの加硫剤、木材の難燃剤、水処理の防食剤です。

危険

亜鉛は欠かせない栄養素です。 これは、核酸代謝およびタンパク質合成において重要な役割を果たす金属酵素の構成要素です。 亜鉛は体内に貯蔵されないため、栄養の専門家は亜鉛の XNUMX 日あたりの最低摂取量を推奨しています。 亜鉛の吸収は、植物性食品よりも動物性タンパク質源からの方が容易に行われます。 植物に含まれるフィチン酸は亜鉛と結合し、亜鉛を吸収できなくします。 亜鉛欠乏状態は、穀物が人口によって消費される主要なタンパク質源である国から報告されています. ヒトの慢性亜鉛欠乏症の認識されている臨床症状のいくつかは、成長遅延、男性の性腺機能低下症、皮膚の変化、食欲不振、精神的無気力、および創傷治癒の遅延です.

一般に、亜鉛塩は収斂性、吸湿性、腐食性、防腐性があります。 タンパク質に対するそれらの沈殿作用は、収斂および防腐効果の基礎を形成し、それらは皮膚から比較的容易に吸収されます. 亜鉛塩の味覚閾値は約 15 ppm です。 30 ppm の可溶性亜鉛塩を含む水は乳白色で、濃度が 40 ppm に達すると金属の味がします。 亜鉛塩は胃腸管を刺激し、水中の亜鉛塩の催吐性濃度は 675 ～ 2,280 ppm の範囲です。

鉄の存在下での弱酸性溶液への亜鉛の溶解度は、フルーツドリンクなどの酸性食品が磨耗した亜鉛メッキされた鉄の容器で調製されたときに、大量の亜鉛塩の偶発的な摂取につながりました. 摂取後20分から10時間で、発熱、吐き気、嘔吐、胃痙攣、下痢が起こりました。

多くの亜鉛塩は、吸入、皮膚、または摂取によって体内に入り、中毒を引き起こす可能性があります. 塩化亜鉛は皮膚潰瘍を引き起こすことがわかっています。 多くの亜鉛化合物は、火災や爆発の危険をもたらします。 亜鉛の電解製造では、呼吸器系や消化器系を刺激し、歯の浸食を引き起こす可能性のある硫酸と硫酸亜鉛を含むミストが生成される可能性があります. 亜鉛が関与する冶金プロセスは、ヒ素、カドミウム、マンガン、鉛、そしておそらくクロムと銀への曝露につながる可能性があり、それらに関連する危険があります. ヒ素は亜鉛中に頻繁に存在するため、亜鉛が酸またはアルカリに溶解すると、非常に有毒なアルシンガスにさらされる可能性があります.

亜鉛冶金および亜鉛メッキまたは亜鉛被覆金属の製造、溶接および切断、または真鍮または青銅の溶解および鋳造において、亜鉛およびその化合物から最も頻繁に遭遇する危険は、金属煙熱を引き起こす酸化亜鉛煙霧への暴露です。 金属煙熱の症状には、震え発作、不規則な発熱、多量の発汗、吐き気、喉の渇き、頭痛、手足の痛み、疲労感などがあります。 発作の持続時間は短く（ほとんどの場合、症状の発症から 24 時間以内に完全に回復します）、耐性が獲得されているようです。 遊離赤血球プロトポルフィリンの有意な増加が、酸化亜鉛充填操作で報告されています。

塩化亜鉛の煙は、目や粘膜を刺激します。 煙発生器が関係する事故では、暴露された 70 人が目、鼻、喉、肺にさまざまな程度の刺激を経験しました。 10人の死亡者のうち、肺水腫で数時間以内に死亡した人もいれば、気管支肺炎で死亡した人もいました. 別の機会に、18 人の消防士が、消火デモ中に発煙装置からの塩化亜鉛の煙にさらされました。XNUMX 人は短時間、もう XNUMX 人は数分間でした。 前者は急速に回復したが、後者は呼吸不全により XNUMX 日後に死亡した。 曝露後すぐに体温が急速に上昇し、上気道の炎症が顕著になった。 胸部 X 線写真でびまん性肺浸潤が見られ、検死により活発な線維芽細胞増殖と肺性心が明らかになった。

主に発がん性を評価するために設計された実験では、24 匹のマウスのグループに 1,250 ～ 5,000 ppm の硫酸亜鉛を飲料水で 5,000 年間与えました。 XNUMX ppm を投与された動物の重度の貧血を除けば、亜鉛による悪影響はありませんでした。 腫瘍の発生率は、対照で見られたものと有意な差はありませんでした。

殺鼠剤として使用されるリン化亜鉛は、飲み込んだり、吸入したり、注射したりすると、人間に有毒であり、塩化亜鉛と一緒に、亜鉛塩の中で最も危険です。 これらの XNUMX つの物質は、明らかに亜鉛中毒による唯一の死亡の原因となっています。

皮膚への影響. 車体ビルダー、ブリキ職人、スチール食器棚メーカーが使用するプライマー塗料中のクロム酸亜鉛は、暴露された労働者に鼻潰瘍や皮膚炎を引き起こすことが報告されています. 塩化亜鉛には腐食作用があり、それを含浸させた木材を扱ったり、はんだ付けのフラックスとして使用したりすると、指、手、前腕に潰瘍が生じる可能性があります。 酸化亜鉛の粉塵が皮脂腺の管をふさいで、この化合物を包装しているヒトに丘疹性膿疱性湿疹を引き起こす可能性があることが報告されています.

安全衛生対策

火と爆発。 細かく分割された亜鉛粉末やその他の亜鉛化合物は、自然発火源である湿った場所に保管すると、火災や爆発の危険性があります. 還元反応からの残留物は、可燃性物質に引火する可能性があります。 硝酸亜鉛アンモニウム、臭素酸亜鉛、塩素酸亜鉛、エチル亜鉛、硝酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、ピクリン酸亜鉛はすべて危険な火災や爆発の危険があります. さらに、亜鉛エチルは空気に触れると自然発火します。 したがって、急性火災の危険性、直火、強力な酸化剤から離れた、涼しく乾燥した換気の良い場所に保管する必要があります。

煙が発生するまで亜鉛を加熱するすべての場合において、適切な換気を確保することが最も重要です。 個人の保護は、金属煙熱に関する労働者の教育と局所排気装置の提供によって、または場合によっては、給気フードまたはマスクの着用によって、最も確実に行われます。

それでも塩化亜鉛の煙にさらされる労働者は、防護服、化学眼および顔面保護具、適切な呼吸保護具を含む個人用保護具を着用する必要があります。 塩化亜鉛フュームへの曝露は、曝露された部分を大量に灌漑することによって処理する必要があります。

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グンナー・ノードバーグ

出現と用途

ジルコニウム (Zr) は、リソスフェアの約 0.017% を構成すると推定されています。 通常の大気温度よりわずかに高い温度で非常に高い化学的活性があるため、元素は結合状態でのみ発生します。 最も一般的な鉱石はジルコン (ZrO₂）およびバデライト（ZrSiO₄）。 ジルコニウムはすべての動物組織に含まれています。

ハフニウム (Hf) は、地球上のあらゆる場所でジルコニウムと関連して発見されています。 ハフニウムの量はさまざまですが、ジルコニウムとハフニウムの合計量の平均で約 2% です。 両方の元素が少ない 2 つの鉱石だけで、ハフニウムがジルコニウムよりも多く発見されています。 分光学的証拠は、分布が宇宙の総ジルコニウムとハフニウムの約 0.5% のハフニウムであることも示しています。 これらの 2 つの要素は、周期表の他のどのペアよりも、化学的性質においてより密接に同一です。 類似性が非常に高いため、それらを分離できるような質的な違いはまだ見つかっていません。 このため、これまでに使用され、生理学的効果が報告されているジルコニウムのほとんどは、XNUMX ～ XNUMX% のハフニウムを含んでいると推測できます。

ジルコンは、大きな単結晶で非常に一般的に発生するため、宝石として最も古い時代から評価されてきました。 しかし、ジルコニウム鉱石の商業的に有用な鉱床のほとんどは、比較的重く化学的に不活性なジルコニウム鉱物が堆積しているビーチの砂地やその他の場所にありますが、それらが発生した岩石の軽い部分は、作用によって崩壊して洗い流されています.水の。 インド、マラヤ、オーストラリア、米国では、このような海浜砂のかなりの堆積物が知られています。 商業的に有用な鉱床中のバデレアイトはブラジルで最初に観察され、その後、スウェーデン、インド、イタリアを含む他の多くの場所で発見されました。 一部のジルコニウム鉱石は、マダガスカル、ナイジェリア、セネガル、南アフリカでも商業的に採掘されています。

ジルコンは、鋳物砂、研磨剤、および実験室用るつぼ用のジルコンおよびジルコニア耐火組成物の成分として使用されます。 釉薬やエナメルの乳白剤として機能するセラミック組成物に含まれています。 ジルコンとジルコニアのレンガは、ガラス炉のライニングとして使用されています。 ジルコニア フォームは、鉄および非鉄金属の両方を押し出すための金型として、また特に連続鋳造用の金属を注ぐためのスパウト ライニングとしても使用されます。

現在、ジルコニウム金属の 90% 以上が原子力発電に使用されています。これは、ジルコニウムは中性子の吸収断面積が小さく、ハフニウムが含まれていなければ原子炉内の腐食に対する耐性が高いためです。 ジルコニウムは、鋳鉄、鋼、および外科用器具の製造にも使用されています。 アークランプ、火工品、特殊な溶接フラックス、プラスチックの顔料として使用されています。

粉末状のジルコニウム金属は、熱電子管の「ゲッター」として使用され、管要素のポンピングおよびガス抜きの後に最後の微量のガスを吸収します。 細いリボンやウールの形をした金属は、写真用フラッシュ バルブのフィルターとしても使用されます。 塊状の金属は、反応容器のライニングに純粋または合金の形で使用されます。 また、化学プロセスのポンプや配管系のライニングとしても使用されています。 ジルコニウムとコロンビウムの優れた超伝導合金は、6.7 T の磁場を持つ磁石に使用されています。

炭化ジルコニウム & 二ホウ化ジルコニウム どちらも硬質で耐火性の金属化合物で、金属の切削工具に使用されてきました。 二ホウ化物は、平炉の熱電対ジャケットとしても使用されています。 非常に長寿命の熱電対。 四塩化ジルコニウム 有機合成や繊維の撥水剤に使用されています。 また、日焼け剤としても有用です。

ハフニウム金属 非常に高温で腐食性の条件で作動しなければならないロケットエンジン部品のタンタルのクラッディングとして使用されています。 熱中性子断面積が大きいため、原子炉の制御棒材料としても使用されています。 さらに、ハフニウムは電極や電球のフィラメントの製造にも使用されています。

危険

ジルコニウム化合物が生理学的に不活性であると述べるのは不正確ですが、ほとんどの生物のジルコニウムに対する耐性は、ほとんどの重金属に対する耐性と比較して優れているようです. ジルコニウム塩は、プルトニウム中毒の治療に使用され、プルトニウム (およびイットリウム) が骨格に沈着するのを防ぎ、治療が早期に開始された場合に沈着を防止します。 この研究の過程で、ラットの食事は有害な影響なしに比較的長期間にわたってジルコニアを 20% も含むことができ、静脈内 LD は₅₀ ラットのクエン酸ジルコニウムナトリウムの量は約 171 mg/kg 体重です。 他の研究者は腹腔内LDを発見しました₅₀ ラットでは乳酸ジルコニウムで0.67 g/kg、ジルコン酸バリウムで0.42 g/kg、マウスでは乳酸ジルコニウムナトリウムで51 mg/kg。

ジルコニウム化合物は、Rhus (ツタウルシ) 皮膚炎の局所治療や体の消臭剤として推奨され、使用されています。 使用されてきたいくつかの化合物は、炭酸含水ジルコニア、含水ジルコニア、および乳酸ジルコニウムナトリウムである。 これらの適用の結果として、持続的な皮膚の肉芽腫状態が生じるという多くの報告がありました。

職業被ばくに関連してより直接的に関心が持たれているのは、ジルコニウム化合物の吸入の影響であり、これは他の投与経路ほど広く研究されていません。 しかし、いくつかの実験が行われており、少なくとも XNUMX 件は人への暴露が報告されています。 この例では、ジルコニウムとハフニウムの処理プラントで XNUMX 年間暴露された化学エンジニアが、肉芽腫性肺の状態にあることが判明しました。 他のすべての従業員の検査では、これに匹敵する病変は見られなかったため、ジルコニウムへの暴露前に比較的重度のベリリウムへの暴露が原因である可能性が最も高いと結論付けられました。

実験動物をジルコニウム化合物に暴露すると、乳酸ジルコニウムとジルコン酸バリウムの両方が、大気中のジルコニウム濃度約 5 mg/mXNUMX で重度の持続性慢性間質性肺炎を引き起こすことが示された。³. はるかに高い大気中の乳酸ジルコニウム ナトリウム濃度 0.049 mg/cm³ より短い暴露では、気管支周囲膿瘍、細気管支周囲肉芽腫、および小葉性肺炎を引き起こすことがわかっています。 ヒトにおけるジルコニウムじん肺の記録は不足しているが、ある研究の著者は、ジルコニウムがじん肺の原因である可能性が高いと考えるべきであると結論付けており、職場で適切な予防措置を講じることを推奨している.

ハフニウム化合物の毒性に関する少数の調査では、ジルコニウム塩よりもわずかに高い急性毒性が示されています。 ハフニウムとその化合物は肝障害を引き起こします。 10 mg/kg の塩化ハフニルは、可溶性ジルコニウム塩と同様に、猫の心血管虚脱と呼吸停止を引き起こしました。 腹腔内LD₅₀ ハフニウムの 112 mg/kg は、ジルコニウムのそれよりもはるかに小さくありません。

安全衛生対策

火と爆発. 微粉末の形態のジルコニウム金属は、空気、窒素、または二酸化炭素中で燃焼します。 粉末は 45 から 300 mg/l の範囲で空気中で爆発性であり、おそらく粒子の分離によって発生する静電気のために、乱されると自然発火します。

粉末金属は、湿った状態で輸送および処理する必要があります。 水は通常、湿潤に使用されます。 粉末を使用前に乾燥させる場合、使用量はできるだけ少なくし、爆発の際の拡散を防ぐために作業は別々のキュービクルで行う必要があります。 静電気を含むすべての発火源は、粉体を取り扱う場所から排除する必要があります。

エリア内のすべての表面は、水で洗い流して完全にほこりのない状態に保つことができるように、不浸透性で継ぎ目がないようにする必要があります。 こぼれた粉はすぐに水で洗い流して、その場で乾かないようにしてください。 粉末で汚染された使用済みの紙や布は、少なくとも毎日行う必要がある焼却のために取り出すまで、蓋付きの容器に湿らせておく必要があります。 乾燥した粉末はできるだけかき乱さずに取り扱い、火花を発生させないツールのみを使用する必要があります。 ゴム製またはプラスチック製のエプロンを作業服の上に着用する場合は、帯電防止化合物で処理する必要があります。 帯電防止材料で効果的に処理されていない限り、作業服は非合成繊維でできている必要があります。

ジルコニウムやハフニウムを使用するすべてのプロセスは、空気中の汚染を暴露限界未満に保つように設計および換気する必要があります。

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