Trasporto aereo

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici

Mercoledì, Agosto 03 2011 06: 11

Gli isocianati

Gli isocianati sono anche chiamati poliuretani quando sono stati composti nei prodotti industriali noti con quel nome. Formano un gruppo di derivati neutri di ammine primarie con la formula generale R—N=C=O. Gli isocianati attualmente più utilizzati sono il 2,4-toluene diisocianato (TDI), il toluene 2,6-diisocianato e il difenilmetano 4,4'-diisocianato. L'esametilene diisocianato e l'1,5-naftilene diisocianato sono usati meno spesso.

Gli isocianati reagiscono spontaneamente con composti contenenti atomi di idrogeno attivo, che migrano verso l'azoto. I composti contenenti gruppi idrossilici formano spontaneamente esteri di anidride carbonica sostituita o uretani.

si utilizza

Un uso importante degli isocianati è nella sintesi di poliuretani nei prodotti industriali. A causa della sua durata e tenacità, il metilene bis(4-fenilisocianato) e il 2,4-toluene diisocianato (TDI) sono utilizzati nei rivestimenti per aerei, autocisterne e rimorchi per camion. Il bis(4-fenilisocianato di metilene) viene utilizzato per legare la gomma al rayon e al nylon e per produrre rivestimenti laccati in poliuretano che possono essere applicati a determinati componenti automobilistici e alla pelle verniciata. Il 2,4-toluene diisocianato trova impiego nei rivestimenti poliuretanici in sigillanti e finiture per pavimenti e legno, vernici e sigillanti per calcestruzzo. Viene anche utilizzato per la produzione di schiume poliuretaniche e per elastomeri poliuretanici in tessuti rivestiti e guarnizioni di tubi in argilla. L'esametilene diisocianato è un agente reticolante nella preparazione di materiali dentali, lenti a contatto e adsorbenti medici. È anche usato come ingrediente nella vernice per automobili.

Pericoli

Gli isocianati sono irritanti per la pelle e le mucose, le condizioni della pelle vanno dal prurito localizzato all'eczema più o meno diffuso. Le affezioni oculari sono meno comuni e, sebbene si riscontri spesso lacrimazione, la congiuntivite è rara. I disturbi più comuni e gravi, tuttavia, sono quelli che interessano l'apparato respiratorio. La grande maggioranza degli autori cita forme di rinite o rinofaringite, e sono state descritte anche diverse patologie polmonari, in primo luogo le manifestazioni asmatiche, che vanno da lievi difficoltà respiratorie ad attacchi acuti, talvolta accompagnati da improvvisa perdita di coscienza. Gli individui possono reagire con gravi sintomi di asma dopo l'esposizione a livelli molto bassi di isocianati (a volte inferiori a 0.02 ppm) se sono diventati sensibilizzati. Inoltre, gli individui sensibilizzati possono diventare reattivi e influenzati da stimoli ambientali come l'esercizio fisico e l'aria fredda. L'asma sensibilizzato è solitamente IgE mediata (con sostanze ad alto peso molecolare; il meccanismo non è ancora chiaro con sostanze a basso peso molecolare), mentre l'asma indotto da sostanze irritanti è solitamente secondario all'infiammazione delle vie aeree e agli effetti tossici locali diretti con iperreattività aspecifica. I dettagli del meccanismo dell'asma irritante rimangono sconosciuti. Le risposte allergiche sono discusse più dettagliatamente altrove in questo Enciclopedia.

Gli isocianati sono spesso volatili e il vapore può quindi essere rilevato dall'olfatto a una concentrazione di 0.1 ppm, ma anche questo livello molto basso è già pericoloso per alcune persone.

2,4-Toluene diisocianato (TDI). È la sostanza più utilizzata nell'industria e che determina il maggior numero di manifestazioni patologiche, poiché è molto volatile e spesso viene utilizzata in concentrazioni notevoli. La sintomatologia dei disturbi dovuti all'inalazione è stereotipata. Al termine di un periodo che va da pochi giorni a 2 mesi, i sintomi comprendono irritazione della congiuntiva, lacrimazione e irritazione della faringe; in seguito compaiono problemi respiratori, con una sgradevole tosse secca serale, dolori al petto, soprattutto dietro lo sterno, difficoltà di respirazione e malessere. I sintomi peggiorano durante la notte e scompaiono al mattino con una leggera espettorazione di muco. Dopo alcuni giorni di riposo diminuiscono, ma il ritorno al lavoro è generalmente accompagnato dalla ricomparsa dei sintomi: tosse, dolori al petto, respiro sibilante umido, mancanza di respiro (dispnea) e malessere. I test radiologici e umorali sono generalmente negativi.

Le disfunzioni respiratorie note per essere causate dal TDI includono bronchite, asma professionale e un peggioramento della funzione respiratoria sia sul lavoro che cronico. In altri casi possono esserci ricorrenti raffreddori comuni o un eczema particolarmente pruriginoso che può manifestarsi su molte parti diverse della pelle. Alcune vittime possono soffrire contemporaneamente di problemi alla pelle e alle vie respiratorie.

Oltre a queste conseguenze caratteristiche dell'intossicazione, vi sono effetti piuttosto diversi derivanti dall'esposizione a concentrazioni molto basse per un lungo periodo che va negli anni; questi combinano l'asma tipico con la bradipnea espiratoria e l'eosinofilia nell'espettorato.

La fisiopatologia dell'intossicazione è ancora lontana dall'essere completamente compresa. Alcuni credono che ci sia un'irritazione primaria; altri pensano a un meccanismo immunitario, ed è vero che in alcuni casi è stata dimostrata la presenza di anticorpi. La sensibilità potrebbe essere dimostrata con test di provocazione, ma occorre prestare molta attenzione per evitare ulteriori sensibilizzazioni e solo un medico esperto dovrebbe somministrare questi test. Molti test allergologici, tuttavia, (con l'acetilcolina o gli allergeni standard, per esempio) sono generalmente negativi. Per quanto riguarda i test di funzionalità polmonare, il rapporto FEVXNUMX/FVC sembra essere il modo più conveniente per esprimere una respirazione difettosa. I consueti esami funzionali effettuati lontano da un luogo di esposizione al pericolo sono normali.

Difenil metano 4,4'-diisocianato (MDI). Questa sostanza è meno volatile ei suoi fumi diventano nocivi solo quando la temperatura si avvicina ai 75 °C, ma sono stati comunque descritti casi simili di avvelenamento. Si verificano principalmente con gli aerosol, poiché l'MDI viene spesso utilizzato in forma liquida per l'atomizzazione.

Diisocianato di esametilene. Questa sostanza, meno utilizzata, è fortemente irritante per la pelle e gli occhi. I problemi più comuni ad essa attribuiti sono forme di blefarocongiuntivite. L'isocianato di metile è il pensiero chimico responsabile del disastro di Bhopal.

1,5-naftilene diisocianato. Questo isocianato è poco utilizzato nell'industria. È stato segnalato avvelenamento dopo l'esposizione al vapore riscaldato a oltre 100 °C.

Misure di sicurezza e salute

Ventilazione, dispositivi di protezione e formazione in materia di sicurezza e salute dei lavoratori, come descritto in altra parte della presente Enciclopedia, sono tutti necessari per lavorare con gli isocianati. È importante disporre di una ventilazione locale il più vicino possibile alla fonte dei vapori di isocianato. La decomposizione e il rilascio di isocianati da schiume poliuretaniche e colle devono essere presi in considerazione nella progettazione di qualsiasi processo industriale.

Prevenzione medica. La visita medica pre-assunzione deve comprendere un questionario e un approfondito esame clinico al fine di prevenire l'esposizione di persone con antecedenti allergici cutanei o respiratori agli isocianati. I lavoratori esposti devono essere tenuti sotto regolare osservazione. I servizi igienici a disposizione dei lavoratori devono essere provvisti di docce.

Tabelle degli isocianati

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

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Mercoledì, Agosto 03 2011 06: 07

Idrocarburi, Poliaromatici

Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) sono composti organici costituiti da tre o più anelli aromatici condensati, in cui alcuni atomi di carbonio sono comuni a due o tre anelli. Tale struttura è anche chiamata sistema ad anello fuso. Gli anelli possono essere disposti in linea retta, angolati o a grappolo. Inoltre, il nome idrocarburo indica che la molecola contiene solo carbonio e idrogeno. La struttura fusa più semplice, contenente solo due anelli aromatici condensati, è il naftalene. Agli anelli aromatici possono essere fusi altri tipi di anelli come anelli a cinque atomi di carbonio o anelli contenenti altri atomi (ossigeno, azoto o zolfo) sostituiti al carbonio. Questi ultimi composti sono indicati come composti eteroaromatici o eterociclici e non saranno qui considerati. Nella letteratura sugli IPA si trovano molte altre notazioni: PNA (aromatici polinucleari), PAC (composti aromatici policiclici), POM (materia organica policiclica). L'ultima notazione include spesso composti eteroaromatici. Gli IPA comprendono centinaia di composti che hanno attirato molta attenzione perché molti di essi sono cancerogeni, specialmente quelli contenenti da quattro a sei anelli aromatici.

La nomenclatura non è uniforme nella letteratura, il che può confondere il lettore di documenti di diversi paesi ed epoche. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ha adottato una nomenclatura che oggigiorno è di uso comune. Segue un brevissimo riassunto del sistema:

Alcuni PAH parent vengono selezionati e i loro nomi banali vengono mantenuti. Il maggior numero possibile di anelli viene disegnato su una linea orizzontale e il maggior numero di anelli rimanenti viene posizionato nel quadrante in alto a destra. La numerazione inizia con il primo atomo di carbonio non comune a due anelli nell'anello a destra nella riga superiore. I seguenti atomi di carbonio che legano un idrogeno sono numerati in senso orario. Ai lati esterni degli anelli sono indicate le lettere in ordine alfabetico, iniziando dal lato compreso tra C 1 e C 2.

Per chiarire la nomenclatura degli IPA, viene preso come esempio il nome del benzo(a)pirene. Benzo(a)— indica che un anello aromatico è fuso al pirene nella posizione a. Un anello può essere fuso anche nelle posizioni b, e, e così via. Tuttavia, le posizioni a, b, h e i sono equivalenti, così come e e l. Di conseguenza, ci sono solo due isomeri, benzo(a)pirene e benzo(e)pirene. Viene utilizzata solo la prima lettera e le formule sono scritte secondo le regole di cui sopra. Anche nelle posizioni cd, fg, e così via, di pirene si può fondere un anello. Tuttavia, questa sostanza, 2H-benzo(cd)pirene, è saturata in posizione 2, che è indicata da H.

Proprietà fisico-chimiche degli IPA. I sistemi di elettroni II coniugati degli IPA spiegano la loro stabilità chimica. Sono solidi a temperatura ambiente e hanno una volatilità molto bassa. A seconda del loro carattere aromatico, gli IPA assorbono la luce ultravioletta e danno caratteristici spettri di fluorescenza. Gli IPA sono solubili in molti solventi organici, ma sono molto scarsamente solubili in acqua, diminuendo con l'aumentare del peso molecolare. Tuttavia, detergenti e composti che causano emulsioni in acqua, o IPA adsorbiti su particelle in sospensione, possono aumentare il contenuto di IPA nelle acque reflue o nelle acque naturali. Chimicamente, gli IPA reagiscono per sostituzione dell'idrogeno o per reazioni di addizione in cui si verifica la saturazione. Generalmente il sistema ad anello viene mantenuto. La maggior parte degli IPA è foto-ossidata, una reazione importante per la rimozione degli IPA dall'atmosfera. La reazione di fotoossidazione più comune è la formazione di endoperossidi, che possono essere convertiti in chinoni. Per ragioni steriche non si può formare un endoperossido per fotoossidazione del benzo(a)pirene; in questo caso si formano 1,6-dione, 3,6-dione e 6,12-dione. È stato riscontrato che la fotoossidazione degli IPA adsorbiti può essere maggiore di quella degli IPA in soluzione. Ciò è importante quando si analizzano gli IPA mediante cromatografia su strato sottile, in particolare su strati di gel di silice, dove molti IPA si foto-ossidano molto rapidamente se illuminati dalla luce ultravioletta. Per l'eliminazione degli IPA dall'ambiente lavorativo le reazioni di fotoossidazione non hanno alcuna importanza. Gli IPA reagiscono rapidamente con gli ossidi di azoto o HNO₃. Ad esempio l'antracene può essere ossidato ad antrachinone da HNO₃ o dare un nitroderivato mediante una reazione di sostituzione con NO₂. Gli IPA possono reagire con
SO₂, COSÌ₃ e H₂SO₄ formare acidi solfinici e solfonici. Il fatto che gli IPA cancerogeni reagiscano con altre sostanze non significa necessariamente che siano inattivati come cancerogeni; al contrario, molti IPA contenenti sostituenti sono cancerogeni più potenti del corrispondente composto progenitore. Alcuni IPA importanti sono qui considerati individualmente.

formazione. Gli IPA si formano per pirolisi o combustione incompleta di materiale organico contenente carbonio e idrogeno. Ad alte temperature la pirolisi dei composti organici produce frammenti di molecole e radicali che si combinano per dare IPA. La composizione dei prodotti risultanti dalla pirosintesi dipende dal combustibile, dalla temperatura e dal tempo di permanenza nella zona calda. I carburanti che producono IPA includono metano, altri idrocarburi, carboidrati, lignine, peptidi, lipidi e così via. Tuttavia, i composti contenenti ramificazioni di catena, insaturazione o strutture cicliche generalmente favoriscono la resa di IPA. Evidentemente gli IPA vengono emessi come vapori dalla zona di combustione. A causa delle loro basse pressioni di vapore, la maggior parte degli IPA si condenserà immediatamente sulle particelle di fuliggine o formerà esse stesse particelle molto piccole. Gli IPA che entrano nell'atmosfera sotto forma di vapore verranno adsorbiti sulle particelle esistenti. Gli aerosol contenenti IPA si diffondono quindi nell'aria e possono essere trasportati a grandi distanze dai venti.

Evento e usi

Molti IPA possono essere preparati dal catrame di carbone. Le sostanze pure non hanno un uso tecnico significativo, ad eccezione del naftalene e dell'antracene. Tuttavia, sono utilizzati indirettamente nel catrame di carbone e nel petrolio, che contengono miscele di vari IPA.

Gli IPA si possono trovare quasi ovunque, nell'aria, nel suolo e nell'acqua originati da fonti naturali e antropiche. Il contributo di fonti naturali come incendi boschivi e vulcani è minimo rispetto alle emissioni causate dall'uomo. La combustione di combustibili fossili provoca le principali emissioni di IPA. Altri contributi provengono dalla combustione di rifiuti e legname e dallo sversamento di petrolio grezzo e raffinato che di per sé contiene IPA. Gli IPA si trovano anche nel fumo di tabacco e nei cibi grigliati, affumicati e fritti.

La fonte più importante di IPA nell'aria dell'ambiente di lavoro è il catrame di carbone. È formato dalla pirolisi del carbone negli impianti di gas e coke dove si verificano emissioni di fumi dal catrame caldo. I lavoratori in prossimità dei forni sono altamente esposti a questi IPA. La maggior parte delle indagini sugli IPA negli ambienti di lavoro sono state effettuate in impianti di produzione di gas e coke. Nella maggior parte dei casi è stato analizzato solo il benzo(a)pirene, ma sono disponibili anche alcune indagini su una serie di altri IPA. Generalmente il contenuto di benzo(a)pirene nell'aria sopra i forni mostra i valori più alti. L'aria sopra le canne fumarie e il precipitatore di catrame è estremamente ricca di benzo(a)pirene, fino a 500 mg/m³ è stato misurato. Con il campionamento personale dell'aria, l'esposizione più elevata è stata rilevata per i camionisti, i lavoratori portuali, gli spazzacamini, i lavoratori dei coperchi e i cacciatori di catrame. Naftalene, fenantrene, fluorantene, pirene e antracene dominano tra gli IPA isolati da campioni di aria prelevati sulla parte superiore della batteria. È evidente che alcuni dei lavoratori dell'industria del gas e del coke sono esposti a livelli elevati di IPA, anche in impianti moderni. Certamente, in queste industrie, non sarebbe insolito che un gran numero di lavoratori sia stato esposto per molti anni. Indagini epidemiologiche hanno mostrato un elevato rischio di cancro ai polmoni per questi lavoratori. Il catrame di carbone viene utilizzato in altri processi industriali, dove viene riscaldato e quindi gli IPA vengono rilasciati nell'aria ambiente.

Gli idrocarburi poliarilici sono utilizzati principalmente nella produzione di coloranti e sintesi chimiche. L'antracene viene utilizzato per la produzione di antrachinone, un'importante materia prima per la produzione di coloranti veloci. Viene utilizzato anche come diluente per preservanti del legno e nella produzione di fibre sintetiche, plastiche e monocristalli. Il fenantrene è utilizzato nella produzione di coloranti ed esplosivi, nella ricerca biologica e nella sintesi di farmaci.

Il benzofurano è impiegato nella produzione di resine cumarone-indene. Il fluorantene è un costituente del catrame di carbone e dell'asfalto derivato dal petrolio utilizzato come materiale di rivestimento per proteggere l'interno delle tubazioni dell'acqua potabile e dei serbatoi di stoccaggio in acciaio e ghisa sferoidale.

L'alluminio viene prodotto con un processo elettrolitico a una temperatura di circa 970 °C. Esistono due tipi di anodi: l'anodo di Söderberg e l'anodo di grafite ("precotto"). Il primo tipo, che è il più comunemente utilizzato, è la principale causa di esposizione agli IPA nelle lavorazioni in alluminio. L'anodo è costituito da una miscela di pece di catrame di carbone e coke. Durante l'elettrolisi viene grafitizzato (“cotto”) nella sua parte inferiore, più calda, e infine consumato dall'ossidazione elettrolitica ad ossidi di carbonio. La pasta anodica fresca viene aggiunta dall'alto per mantenere l'elettrodo in funzione continuamente. I componenti PAH vengono liberati dalla pece ad alta temperatura e fuoriescono nell'area di lavoro nonostante le disposizioni di ventilazione. In molte occupazioni diverse in una fonderia di alluminio come l'estrazione di perni, il sollevamento di cremagliere, il montaggio di flauto e l'aggiunta di pasta anodica, l'esposizione può essere considerevole. Anche lo speronamento dei catodi provoca l'esposizione agli IPA, poiché il passo viene utilizzato nelle miscele di rodding e slot.

Gli elettrodi di grafite sono utilizzati negli impianti di riduzione dell'alluminio, nei forni elettrici di acciaio e in altri processi metallurgici. La materia prima per questi elettrodi è generalmente coke di petrolio con catrame o pece come legante. La cottura avviene riscaldando questa miscela in forni a temperature superiori ai 1,000 °C. In una seconda fase di riscaldamento fino a 2,700 °C avviene la grafitizzazione. Durante la procedura di cottura vengono liberate grandi quantità di IPA dalla massa dell'elettrodo. La seconda fase comporta un'esposizione piuttosto ridotta agli IPA, poiché i componenti volatili vengono emessi durante il primo riscaldamento.

Nelle acciaierie e nelle fonderie si verifica esposizione agli IPA originati dai prodotti di catrame di carbone a contatto con il metallo fuso. I preparati di catrame vengono utilizzati in forni, canali e lingottiere.

L'asfalto utilizzato per pavimentare strade e strade proviene principalmente dal residuo della distillazione di greggi di petrolio. L'asfalto di petrolio di per sé è povero di IPA più alti. In alcuni casi, tuttavia, è mescolato con catrame di carbone, che aumenta la possibilità di esposizione agli IPA quando si lavora con asfalto caldo. In altre operazioni in cui il catrame viene fuso e sparso su una vasta area, i lavoratori possono essere fortemente esposti agli IPA. Tali operazioni comprendono il rivestimento delle condutture, l'isolamento delle pareti e la catramatura del tetto.

Pericoli

Nel 1775 un chirurgo inglese, Sir Percival Pott, descrisse per primo il cancro professionale. Ha associato il cancro allo scroto negli spazzacamini con la loro esposizione prolungata a catrame e fuliggine in condizioni di cattiva igiene personale. Cento anni dopo, il cancro della pelle è stato descritto nei lavoratori esposti al catrame di carbone o all'olio di scisto. Negli anni '1930 fu descritto il cancro ai polmoni nei lavoratori delle acciaierie e delle cokerie. Il cancro della pelle sviluppato sperimentalmente negli animali da laboratorio dopo l'applicazione ripetuta di catrame di carbone fu descritto alla fine degli anni '1910. Nel 1933 fu dimostrato che un idrocarburo aromatico policiclico isolato dal catrame di carbone era cancerogeno. Il composto isolato era benzo(a)pirene. Da allora sono stati descritti centinaia di IPA cancerogeni. Studi epidemiologici hanno indicato un'elevata frequenza di cancro ai polmoni nei lavoratori delle industrie del coke, dell'alluminio e dell'acciaio. Circa un secolo dopo, molti degli IPA sono stati regolamentati come cancerogeni professionali.

La lunga latenza tra la prima esposizione ei sintomi, e molti altri fattori, hanno reso la definizione di valori limite di soglia per gli IPA nell'ambiente di lavoro un compito arduo e faticoso. È esistito anche un lungo periodo di latenza per la creazione di standard. I valori limite di soglia (TLV) per gli IPA erano praticamente inesistenti fino al 1967, quando la Conferenza americana degli igienisti industriali governativi (ACGIH) adottò un TLV di 0.2 mg/m³ per i volatili della pece di catrame di carbone. È stato definito come il peso della frazione solubile in benzene del particolato raccolto su un filtro. Negli anni '1970, l'URSS ha emesso una concentrazione massima consentita (MAC) per il benzo(a)pirene (BaP) sulla base di esperimenti di laboratorio con animali. In Svezia un TLV di 10 g/m³è stato introdotto per il BaP nel 1978. A partire dal 1997, il limite di esposizione consentito (PEL) dell'Occupational Safety and Health Administration (OSHA) per il BaP è di 0.2 mg/m³. L'ACGIH non ha una media ponderata nel tempo (TWA) poiché il BaP è un sospetto cancerogeno per l'uomo. Il limite di esposizione (REL) raccomandato dal National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) degli Stati Uniti è di 0.1 mg/mXNUMX³ (frazione estraibile in cicloesano).

Le fonti occupazionali di IPA diverse dal catrame di carbone e dalla pece sono nerofumo, creosoto, oli minerali, fumo e fuliggine da vari tipi di combustione e gas di scarico dei veicoli. Gli oli minerali contengono bassi livelli di IPA, ma molti tipi di utilizzo causano un notevole aumento del contenuto di IPA. Alcuni esempi sono gli oli motore, gli oli da taglio e gli oli utilizzati per la lavorazione con elettroerosione. Tuttavia, poiché gli IPA rimangono nell'olio, il rischio di esposizione è principalmente limitato al contatto con la pelle. I gas di scarico dei veicoli contengono bassi livelli di IPA rispetto ai fumi di catrame di carbone e pece. Nell'elenco seguente, sono state utilizzate misurazioni del benzo(a)pirene da vari tipi di luoghi di lavoro per classificarle in base al grado di esposizione:

esposizione molto elevata al benzo(a)pirene (più di 10 mg/m³)— impianti di gas e coke; lavori in alluminio; impianti per elettrodi di grafite; manipolazione di catrame caldo e pece

esposizione moderata (da 0.1 a 10 g/m³) — impianti di gas e coke; acciaierie; impianti per elettrodi di grafite; lavori in alluminio; fonderie

bassa esposizione (meno di 0.1 g/m³)—fonderie; produzione di asfalto; lavorazioni in alluminio con elettrodi precotti; autofficine e officine; miniere di ferro e costruzione di gallerie.

Pericoli associati a IPA selezionati

antracene è un idrocarburo aromatico polinucleare con anelli condensati, che forma antrachinone per ossidazione e 9,10-diidroantracene per riduzione. Gli effetti tossici dell'antracene sono simili a quelli del catrame di carbone e dei suoi prodotti di distillazione e dipendono dalla proporzione di frazioni pesanti in esso contenute. L'antracene è fotosensibilizzante. Può causare dermatiti acute e croniche con sintomi di bruciore, prurito ed edema, che sono più pronunciati nelle regioni esposte della pelle nuda. Il danno cutaneo è associato all'irritazione della congiuntiva e delle vie aeree superiori. Altri sintomi sono lacrimazione, fotofobia, edema delle palpebre e iperemia congiuntivale. I sintomi acuti scompaiono entro diversi giorni dopo la cessazione del contatto. L'esposizione prolungata dà origine alla pigmentazione delle regioni della pelle nuda, alla cornificazione dei suoi strati superficiali e alla teleangioectasia. L'effetto fotodinamico dell'antracene industriale è più pronunciato di quello dell'antracene puro, che è evidentemente dovuto a miscele di acridina, carbazolo, fenantrene e altri idrocarburi pesanti. Gli effetti sistemici si manifestano con mal di testa, nausea, perdita di appetito, reazioni lente e adinamia. Gli effetti prolungati possono causare infiammazione del tratto gastrointestinale.

Non è stato stabilito che l'antracene puro sia cancerogeno, ma alcuni dei suoi derivati e l'antracene industriale (contenente impurità) hanno effetti cancerogeni. 1,2-benzantracene e alcuni suoi derivati monometilici e dimetilici sono cancerogeni. Il dimetil ed trimetile i derivati dell'1,2-benzantracene sono cancerogeni più potenti di quelli monometilici, in particolare 9,10-dimetil-1,2-benzantracene, che provoca il cancro della pelle nei topi entro 43 giorni. Il 5,9- ed 5,10-dimetil derivati sono anche molto cancerogeni. La cancerogenicità di 5,9,10- ed 6,9,10-trimetil derivati sono meno pronunciati. 20-metilcolantrene, che ha una struttura simile a quella del 5,6,10-trimetil-1,2-benzantracene, è un cancerogeno eccezionalmente potente. Tutti i derivati dimetilici che hanno gruppi metilici sostituiti sull'anello benzenico aggiuntivo (nelle posizioni 1, 2, 3, 4) non sono cancerogeni. È stato accertato che la cancerogenicità di alcuni gruppi di alchil derivati dell'1,2-benzantracene diminuisce con l'allungamento delle loro catene di carbonio.

Benz(a)antracene si trova nel catrame di carbone, fino a 12.5 g/kg; fumo di legna e tabacco, da 12 a 140 ng nel fumo di una sigaretta; olio minerale; aria esterna, da 0.6 a 361 ng/m³; impianti a gas, da 0.7 a 14 mg/m³. Il benzo(a)antracene è un debole cancerogeno, ma alcuni dei suoi derivati sono cancerogeni molto potenti, per esempio, 6-, 7-, 8- ed 12-methylbenz (a) antracene e alcuni dei dimetil derivati come 7,12-dimetilbenz(a)antracene. L'introduzione di un anello a cinque membri nella posizione da 7 a 8 del benz(a)antracene produce colantrene (benz(j)aceantrilene), che, insieme al suo derivato 3-metilico, è un cancerogeno estremamente potente. Dibenz(a,h)antracene è stato il primo IPA puro ad avere attività cancerogena.

crisene si verifica nella pece di catrame di carbone fino a 10 g/kg. Da 1.8 a 361 ng/m³ è stato misurato in aria e da 3 a 17 mg/m³ nello scarico del motore diesel. Il fumo di una sigaretta può contenere fino a 60 ng di crisene. Il dibenzo(b,d,e,f)-crisene e il dibenzo(d,e,f,p)-crisene sono cancerogeni. Il crisene ha una debole attività cancerogena.

Difenili. Sono disponibili poche informazioni sugli effetti tossici del difenile e dei suoi derivati, ad eccezione del policlorobifenile (PCB). A causa della bassa tensione di vapore e dell'odore, l'esposizione per inalazione a temperatura ambiente di solito non comporta gravi rischi. Tuttavia, in un'osservazione, i lavoratori impegnati nell'impregnare la carta da imballaggio con una polvere fungicida a base di difenile hanno sperimentato attacchi di tosse, nausea e vomito. In caso di esposizione ripetuta a una soluzione di difenile in olio di paraffina a 90 °C e concentrazioni nell'aria ben superiori a 1 mg/m³, un uomo è morto di atrofia gialla acuta del fegato e otto lavoratori sono stati trovati affetti da danno nervoso centrale e periferico e lesioni epatiche. Si lamentavano di mal di testa, disturbi gastrointestinali, sintomi polineuritici e stanchezza generale.

Il difenile fuso può causare gravi ustioni. Anche l'assorbimento cutaneo è un rischio moderato. Il contatto con gli occhi produce irritazione da lieve a moderata. La lavorazione e la manipolazione dell'etere difenile nell'uso ordinario comporta pochi rischi per la salute. L'odore può essere molto sgradevole e l'esposizione eccessiva provoca irritazione agli occhi e alla gola.

Il contatto con la sostanza può produrre dermatiti.

La miscela di etere difenile e difenile a concentrazioni comprese tra 7 e 10 ppm non danneggia gravemente gli animali da esperimento in esposizione ripetuta. Tuttavia, negli esseri umani può causare irritazione agli occhi e alle vie respiratorie e nausea. L'ingestione accidentale del composto ha provocato gravi danni al fegato e ai reni.

fluorantene si verifica nel catrame di carbone, nel fumo di tabacco e negli IPA aerodispersi. Non è cancerogeno mentre lo sono gli isomeri benzo(b)-, benzo(j)- e benzo(k)-.

Naftacene avviene nel fumo di tabacco e nel catrame di carbone. Provoca la colorazione di altre sostanze incolori isolate dal catrame di carbone, come l'antracene.

naftalina è facilmente infiammabile e, sotto forma di particolato o vapore, forma miscele esplosive con l'aria. La sua azione tossica è stata osservata principalmente a seguito di intossicazioni gastrointestinali in bambini che scambiavano naftalina per dolciumi, e si manifesta con anemia emolitica acuta con lesioni epatiche e renali e congestione vescicale.

Sono stati segnalati casi di grave intossicazione in lavoratori che avevano inalato vapori concentrati di naftalene; i sintomi più comuni erano anemia emolitica con corpi di Heinz, disturbi epatici e renali e neurite ottica. L'assorbimento prolungato di naftalene può anche dar luogo a piccole opacità puntiformi alla periferia del cristallino, senza compromissione funzionale. Il contatto oculare con vapori concentrati e microcristalli condensati può causare cheratite puntiforme e persino corioretinite.

È stato riscontrato che il contatto con la pelle causa dermatite eritemato-essudativa; tuttavia, tali casi sono stati attribuiti al contatto con naftalina grezza che conteneva ancora fenolo, che era l'agente eziologico della dermatite del piede riscontrata tra i lavoratori che scaricano i vassoi di cristallizzazione della naftalina.

fenantrene è preparato dal catrame di carbone e può essere sintetizzato facendo passare il difeniletilene attraverso un tubo incandescente. Si verifica anche nel fumo di tabacco e si trova tra gli IPA aerodispersi. Non sembra avere attività cancerogena, ma alcuni alchil derivati del benzo(c)fenantrene sono cancerogeni. Il fenantrene è un'eccezione consigliata alla numerazione sistematica; 1 e 2 sono indicati nella formula.

pirene si verifica nel catrame di carbone, nel fumo di tabacco e negli IPA aerodispersi. Da 0.1 a 12 mg/ml si trova nei prodotti petroliferi. Il pirene non ha attività cancerogena; tuttavia, i suoi derivati benzo(a) e dibenzo sono cancerogeni molto potenti. Il benzo (a) pirene (BaP) nell'aria esterna è stato misurato a partire da 0.1 ng/m³ o inferiore in aree non inquinate a valori diverse migliaia di volte superiori nell'aria urbana inquinata. Il BaP si trova nella pece di catrame di carbone, nel catrame di carbone, nel catrame di legno, nei gas di scarico delle automobili, nel fumo di tabacco, nell'olio minerale, nell'olio motore usato e nell'olio usato dalla lavorazione con elettroerosione. Il BaP e molti dei suoi derivati alchilici sono agenti cancerogeni molto potenti.

terfenile i vapori causano irritazione congiuntivale e alcuni effetti sistemici. Negli animali da esperimento p-terfenile è scarsamente assorbito per via orale e sembra essere solo leggermente tossico; meta- e soprattutto ortho-terfenili sono pericolosi per i reni e questi ultimi possono anche compromettere le funzioni epatiche. Alterazioni morfologiche dei mitocondri (i piccoli corpi cellulari che svolgono funzioni respiratorie e altre funzioni enzimatiche essenziali per la sintesi biologica) sono state riportate in ratti esposti a 50 mg/m³. Agenti termovettori costituiti da terfenili idrogenati, miscela terfenilica e isopropil-arrivo-terfenile ha prodotto alterazioni funzionali del sistema nervoso, dei reni e del sangue negli animali da esperimento, con alcune lesioni organiche. È stato dimostrato un rischio cancerogeno per i topi esposti al refrigerante irradiato, mentre la miscela non irradiata sembra essere sicura.

Misure di salute e sicurezza

Gli IPA si trovano principalmente come contaminazioni dell'aria in una grande varietà di luoghi di lavoro. Le analisi mostrano sempre il più alto contenuto di IPA nei campioni di aria prelevati dove si verificano fumi visibili. Un metodo generale per prevenire l'esposizione è diminuire tali emissioni. Nelle cokerie questo viene fatto chiudendo le perdite, aumentando la ventilazione o utilizzando cabine con aria filtrata. Nelle opere in alluminio vengono prese misure simili. In alcuni casi saranno necessari sistemi di evacuazione di fumi e vapori. L'uso di elettrodi precotti elimina quasi del tutto le emissioni di IPA. Nelle fonderie e nelle acciaierie le emissioni di IPA possono essere ridotte evitando i preparati contenenti catrame di carbone. Non sono necessarie disposizioni speciali per rimuovere gli IPA da garage, miniere e così via, dove vengono emessi i gas di scarico delle automobili; le disposizioni di ventilazione necessarie per rimuovere altre sostanze più tossiche riducono contemporaneamente l'esposizione agli IPA. L'esposizione cutanea agli oli usati contenenti IPA è evitabile utilizzando guanti e cambiando gli indumenti contaminati.

Strutture ingegneristiche, di protezione individuale, di formazione e sanitarie descritte altrove in questo documento Enciclopedia vanno applicati. Poiché molti membri di questa famiglia sono cancerogeni noti o sospetti, è necessario prestare particolare attenzione al rispetto delle precauzioni richieste per la manipolazione sicura delle sostanze cancerogene.

Tabelle degli idrocarburi poliaromatici

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici

Mercoledì, Agosto 03 2011 06: 01

Idrocarburi, Aromatici Alogenati

Gli idrocarburi aromatici alogenati sono sostanze chimiche che contengono uno o più atomi di un alogeno (cloruro, fluoruro, bromuro, ioduro) e un anello benzenico.

si utilizza

clorobenzene (e derivati come diclorobenzene; m-diclorobenzene;
p-diclorobenzene; 1,2,3-triclorobenzene; 1,3,5-triclorobenzene; 1,2,4-triclorobenzene; esaclorobenzene; 1-cloro-3-nitrobenzene; 1-bromo-4-clorobenzene). Monoclorobenzene e diclorobenzeni sono stati ampiamente utilizzati come solventi e intermedi chimici. Diclorobenzeni, in particolare il p-isomero, sono impiegati come fumiganti, insetticidi e disinfettanti. Una miscela di isomeri di triclorobenzene viene applicata per combattere le termiti. L'1,2,3-triclorobenzene e l'1,3,5-triclorobenzene erano precedentemente usati come mezzi di trasferimento del calore, fluidi per trasformatori e solventi.

Esaclorobenzene è un fungicida e intermedio per coloranti ed esafluorobenzene. È anche la materia prima per la gomma sintetica, un plastificante per il cloruro di polivinile, un additivo per composizioni pirotecniche militari e un agente di controllo della porosità nella produzione di elettrodi.

Cloruro di benzile serve come intermedio nella produzione di composti benzilici. Viene utilizzato nella produzione di cloruri di ammonio quaternario, coloranti, materiali abbronzanti e in preparazioni farmaceutiche e profumiere. Cloruro di benzoile è utilizzato nell'industria tessile e dei coloranti come miglioratore di solidità per fibre o tessuti tinti.

Il cloronaftaleni nell'uso industriale sono miscele di tri-, tetra-, penta- ed esacloronaftalene. Molti di questi composti sono stati precedentemente utilizzati come mezzi di trasferimento del calore, solventi, additivi per lubrificanti, fluidi dielettrici e materiale isolante elettrico (pentacloronaftalene, ottacloronaftalene, tricloronaftalene, esacloronaftalene e tetracloronaftalene). Nella maggior parte dei casi, la plastica è stata sostituita ai naftaleni clorurati.

DDT è stato ampiamente utilizzato per il controllo degli insetti, che sono parassiti o vettori di organismi che causano malattie nell'uomo. Tra queste malattie vi sono la malaria, la febbre gialla, la dengue, la filariosi, il tifo da pidocchi e la febbre ricorrente da pidocchi, che sono trasmesse da vettori di artropodi vulnerabili al DDT. Sebbene l'uso del DDT sia stato interrotto nei paesi europei, negli Stati Uniti e in Giappone, il DDT può essere utilizzato dai funzionari della sanità pubblica e dai militari per il controllo delle malattie del vettore, per la quarantena sanitaria e nei farmaci per il controllo dei pidocchi.

esaclorofene è un agente antinfettivo topico, detergente e antibatterico per saponi, camici chirurgici, attrezzature ospedaliere e cosmetici. Viene utilizzato come fungicida per ortaggi e piante ornamentali. Benzetonio cloruro è anche usato come antinfettivo topico in medicina, nonché come germicida per la pulizia di utensili per alimenti e latticini e come agente di controllo per le alghe da piscina. È anche un additivo nei deodoranti e nei preparati per parrucchieri.

Bifenili policlorurati (PCB). La produzione commerciale di PCB tecnici aumentò nel 1929, quando i PCB iniziarono ad essere utilizzati come oli non infiammabili nei trasformatori elettrici e nei condensatori. È stato stimato che, ad esempio, negli Stati Uniti dalla fine degli anni '1.4 alla metà degli anni '1920 siano stati prodotti 1970 miliardi di libbre di PCB. Le principali proprietà dei PCB che spiegano il loro utilizzo nella produzione di una varietà di articoli sono: bassa solubilità in acqua, miscibilità con solventi organici e polimeri, elevata costante dielettrica, stabilità chimica (rottura molto lenta), alto punto di ebollizione, bassa pressione, termostabilità e resistenza alla fiamma. I PCB sono anche batteriostatici, fungistatici e sinergici di pesticidi.

I PCB erano stati utilizzati in sistemi "chiusi" o "semichiusi", come trasformatori elettrici, condensatori, sistemi di trasferimento del calore, reattori luminosi fluorescenti, fluidi idraulici, oli lubrificanti, fili e cavi elettrici isolati e così via, e in "open end" ” applicazioni, quali: plastificanti per materie plastiche; adesivi per rivestimenti murali impermeabili; trattamenti superficiali per tessuti; rivestimento superficiale di legno, metallo e calcestruzzo; materiale per calafataggio; vernici; inchiostri da stampa; carta, carta autocopiante, carta da imballaggio impregnata di agrumi; oli da taglio; mezzo di montaggio microscopico, olio per immersione del microscopio; soppressori di vapore; ritardanti di fiamma; e in formulazioni insetticide e battericide.

Pericoli

Esistono numerosi pericoli associati all'esposizione agli idrocarburi aromatici alogenati. Gli effetti possono variare notevolmente, a seconda del tipo di composto. Come gruppo, la tossicità degli idrocarburi aromatici alogenati è stata associata a irritazione acuta degli occhi, delle mucose e dei polmoni, nonché a sintomi gastrointestinali e neurologici (nausea, mal di testa e depressione del sistema nervoso centrale). Possono verificarsi anche acne (cloracne) e disfunzione epatica (epatite, ittero, porfiria). Sono stati segnalati disturbi riproduttivi (inclusi aborti, nati morti e bambini sottopeso alla nascita), così come alcuni tumori maligni. Quello che segue è uno sguardo più da vicino ai particolari effetti associati a sostanze chimiche selezionate di questo gruppo.

I tolueni clorurati come gruppo (cloruro di benzile, cloruro di benzale e benzotricloruro) sono classificati dall'Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC) come agenti cancerogeni del gruppo 2A. A causa delle sue forti proprietà irritanti cloruro di benzile concentrazioni da 6 a 8 mg/m³ causare una leggera congiuntivite dopo 5 minuti di esposizione. Concentrazioni nell'aria da 50 a 100 mg/m³ causare immediatamente lacrimazione e spasmi delle palpebre e in concentrazioni di 160 mg/mXNUMX³ è insopportabilmente irritante per gli occhi e le mucose del naso. Le lamentele dei lavoratori esposti a 10 mg/m³ e più di cloruro di benzile includevano debolezza, affaticamento rapido, mal di testa persistente, maggiore irritabilità, sensazione di calore, perdita di sonno e appetito e, in alcuni, prurito della pelle. Gli esami medici dei lavoratori hanno rivelato astenia, distonia del sistema nervoso autonomo (iperidrosi, tremori alle palpebre e alle dita, instabilità nel test di Romberg, alterazioni dermatografiche e così via). Ci possono essere anche disturbi della funzionalità epatica, come un aumento del contenuto di bilirubina nel sangue e test Takata-Ara e Weltmann positivi, una diminuzione del numero di leucociti e una tendenza a malattie simili a raffreddore e rinite allergica. Non sono stati segnalati casi di intossicazione acuta. Il cloruro di benzile può causare dermatiti e, se entra negli occhi, il risultato è un intenso bruciore, pianto e congiuntivite.

clorobenzene ed i suoi derivati possono provocare irritazioni acute degli occhi, del naso e della pelle. A concentrazioni più elevate si verificano mal di testa e depressione respiratoria. Di questo gruppo, esaclorobenzene merita una menzione speciale. Tra il 1955 e il 1958 si verificò in Turchia una grave epidemia dovuta all'ingestione di grano contaminato dal fungicida esaclorobenzene. Migliaia di persone hanno sviluppato la porfiria, che è iniziata con lesioni bollose che sono progredite fino all'ulcerazione, guarendo con cicatrici pigmentate. Nei bambini le lesioni iniziali assomigliavano a comedoni e milia. Il dieci per cento delle persone colpite è morto. I neonati che hanno ingerito latte materno contaminato con esaclorobenzene avevano un tasso di mortalità del 95%. Massicci scarichi di porfirine sono stati rilevati nelle urine e nelle feci dei pazienti. Anche 20-25 anni dopo, tra il 70 e l'85% dei sopravvissuti presentava iperpigmentazione e cicatrici residue sulla pelle. Persistono anche artrite e disturbi muscolari. L'esaclorobenzene è classificato come cancerogeno di gruppo 2B (possibilmente cancerogeno per l'uomo) dalla IARC.

La tossicità dei cloronaftaleni aumenta con un grado più elevato di clorazione. La cloracne e l'epatite tossica sono il problema principale causato dall'esposizione a questa sostanza. I naftaleni clorurati superiori possono causare gravi lesioni al fegato, caratterizzate da atrofia gialla acuta o da necrosi subacuta. I cloronaftaleni hanno anche un effetto fotosensibilizzante sulla pelle.

Durante la produzione e/o la manipolazione dei PCB, questi composti possono penetrare nel corpo umano a seguito di esposizione cutanea, respiratoria o digestiva. I PCB sono molto lipofili e quindi si distribuiscono facilmente nel grasso. Il metabolismo si verifica nel fegato e maggiore è il contenuto di cloro dell'isomero, più lentamente viene metabolizzato. Quindi questi composti sono molto persistenti e sono rilevabili nel tessuto adiposo anni dopo l'esposizione. Gli isomeri del bifenile altamente clorurati subiscono un metabolismo molto lento nell'organismo animale e sono di conseguenza escreti in percentuali molto basse (meno del 20% di 2,4,5,2',4',5'-esaclorobifenile è stato escreto nell'arco della vita di ratti che hanno ricevuto una singola dose endovenosa di questo composto).

Sebbene la produzione, la distribuzione e l'uso di PCB siano stati vietati negli Stati Uniti nel 1977 e successivamente altrove, l'esposizione accidentale (come perdite o contaminazione ambientale) è ancora motivo di preoccupazione. Non è raro che i trasformatori contenenti PCB prendano fuoco o esplodano, portando a una diffusa contaminazione dell'ambiente con PCB e prodotti di decomposizione tossici. In alcune esposizioni professionali, il modello gascromatografico dei residui di PCB differisce da quello della popolazione generale. Anche la dieta, l'esposizione concomitante ad altri xenobiotici e le caratteristiche dell'individualità biochimica possono influenzare il pattern del gascromatogramma PCB. La diminuzione dei livelli plasmatici di PCB dopo l'interruzione dell'esposizione professionale è stata relativamente rapida nei lavoratori esposti per brevi periodi e molto lenta in quelli esposti per più di 10 anni e/o in quelli esposti a miscele di PCB altamente clorurate.

Nelle persone professionalmente esposte ai PCB è stato riportato un ampio spettro di effetti avversi sulla salute. Gli effetti includono alterazioni della pelle e delle mucose; gonfiore delle palpebre, bruciore dell'occhio e eccessiva secrezione oculare. Sensazione di bruciore ed edema del viso e delle mani, eruzioni eritematose semplici con prurito, dermatite eczematosa acuta da contatto (eruzioni vescicolo-eritematose), cloracne (una forma di acne estremamente refrattaria), iperpigmentazione della pelle e delle mucose (congiuntiva palpebrale, gengiva), possono verificarsi anche scolorimento delle unghie e ispessimento della pelle. Si osserva frequentemente irritazione delle vie aeree superiori. Una diminuzione della capacità vitale forzata, senza cambiamenti radiologici, è stata segnalata in una percentuale relativamente alta dei lavoratori esposti in una fabbrica di condensatori.

Possono verificarsi sintomi digestivi come dolore addominale, anoressia, nausea, vomito e ittero, con rari casi di coma e morte. All'autopsia, nei casi letali è stata riscontrata un'atrofia gialla acuta del fegato. Sono stati segnalati casi sporadici di atrofia gialla acuta del fegato.

Sintomi neurologici come mal di testa, vertigini, depressione, nervosismo e così via, e altri sintomi come affaticamento, perdita di peso, perdita di libido e dolori muscolari e articolari sono stati riscontrati in varie percentuali di persone esposte.

I PCB sono agenti cancerogeni del gruppo 2A (probabilmente cancerogeni per l'uomo) secondo la valutazione IARC. Dopo il disastro ambientale di Yusho, in Giappone, dove i PCB hanno contaminato gli oli da cucina, è stato osservato un eccesso di tumori maligni. Le gravidanze patologiche (tossiemia della gravidanza, aborti, nati morti, parti sottopeso e così via) sono state frequentemente associate ad un aumento dei livelli sierici di PCB nei pazienti Yusho e nella popolazione generale.

PBB (bifenili polibromurati) sono analoghi chimici dei PCB con sostituenti bromo piuttosto che cloro degli anelli bifenilici. Come i PCB, esistono numerosi isomeri, sebbene i PBB commerciali siano prevalentemente esabromurati e siano stati usati principalmente come ritardanti di fiamma. Sono lipofili e si accumulano nel tessuto adiposo; essendo scarsamente metabolizzati vengono escreti solo lentamente. Gli effetti sulla salute umana sono noti in gran parte a causa di un episodio del 1973 in cui circa 900 kg furono inavvertitamente mescolati al mangime per il bestiame nel Michigan, dopodiché numerose famiglie di agricoltori furono esposte a latticini e prodotti a base di carne. Gli effetti avversi sulla salute rilevati includevano acne, secchezza e scurimento della pelle, nausea, mal di testa, visione offuscata, vertigini, depressione, affaticamento insolito, nervosismo, sonnolenza, debolezza, parestesia, perdita di equilibrio, dolori articolari, dolori alla schiena e alle gambe, enzimi epatici elevati SGPT e SGOT e diminuzione della funzione immunitaria. Il PBB è stato riportato nel siero e nel tessuto adiposo di lavoratori addetti alla produzione di PBB e nel latte materno, nel sangue del cordone ombelicale, nel liquido biliare e nelle feci di donne e neonati esposti attraverso la dieta.

La IARC ha classificato i PBB come possibili cancerogeni per l'uomo (Gruppo 2B).

diossina

La diossina—2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD)—non è prodotta commercialmente ma è presente come impurità nel 2,4,5-triclorofenolo (TCP). Piccole tracce possono essere presenti nell'erbicida 2,4,5-T e nell'agente antibatterico esaclorofene, prodotti dal triclorofenolo.

Il TCDD si forma come sottoprodotto durante la sintesi di 2,4,5-triclorofenolo da 1,2,4,5-tetraclorobenzene in condizioni alcaline mediante la condensazione di due molecole di triclorofenato di sodio. Osservando attentamente temperatura e pressione che mantengono la reazione in atto, il 2,4,5-triclorofenolo grezzo contiene meno di 1 mg/kg fino ad un massimo di 5 mg/kg TCDD (da 1 a 5 ppm). Quantità maggiori si formano a temperature più elevate (da 230 a 260 °C).

La struttura chimica del TCDD fu identificata nel 1956 da Sandermann et al., che per primi la sintetizzarono. Il tecnico di laboratorio che lavorava alla sintesi è stato ricoverato in ospedale con cloracne molto grave.

Ci sono 22 possibili isomeri di tetraclorodibenzo-p-diossina. TCDD è comunemente usato per indicare 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina, senza escludere l'esistenza degli altri 21 tetraisomeri. Il TCDD può essere preparato per lo standard chimico e tossicologico mediante condensazione catalitica del 2,4,5-triclorofenato di potassio.

Il TCDD è una sostanza solida con una solubilità molto bassa nei solventi comuni e nell'acqua (0.2 ppb) ed è molto stabile alla degradazione termica. In presenza di un donatore di idrogeno viene rapidamente degradato dalla luce. Quando è incorporato nel suolo e nei sistemi acquatici, è praticamente immobile.

Avvenimento

La principale fonte di formazione di TCDD nell'ambiente è la reazione termica nella produzione chimica di 2,4,5-triclorofenolo o nella combustione di sostanze chimiche che possono contenere precursori delle diossine in generale.

L'esposizione professionale al TCDD può verificarsi durante la produzione di triclorofenolo e dei suoi derivati (2,4,5-T ed esaclorofene), durante il loro incenerimento e durante l'uso e la manipolazione di queste sostanze chimiche e dei loro rifiuti e residui.

L'esposizione generale del pubblico può verificarsi in relazione a un programma di irrorazione di erbicidi; bioaccumulo di TCDD nella catena alimentare; inalazione di ceneri volanti o fumi di inceneritori municipali e impianti di riscaldamento industriale, durante la combustione di materiale contenente carbonio in presenza di cloro; dissotterramento di rifiuti chimici; e il contatto con persone che indossano abiti contaminati.

Tossicità

Il TCDD è estremamente tossico negli animali da esperimento. Il meccanismo con cui si verifica la morte non è ancora compreso. La sensibilità all'effetto tossico varia a seconda della specie. La dose letale va da 0.5 mg/kg per la cavia a oltre 1,000 mg/kg per il criceto per via orale. L'effetto letale è lento e si verifica diversi giorni o settimane dopo una singola dose.

La cloracne e l'ipercheratosi sono una caratteristica distintiva della tossicità del TCDD che si osserva nei conigli, nelle scimmie e nei topi senza pelo, così come nell'essere umano. Il TCDD ha effetti teratogeni e/o embriotossici nel roditore. Nel coniglio la sede principale dell'azione tossica sembra essere il fegato. Nella scimmia il primo segno di tossicità è nella pelle, mentre il fegato rimane relativamente normale. Diverse specie sviluppano disturbi del metabolismo epatico delle porfirine. In condizioni sperimentali sono state osservate anche immunosoppressione, cancerogenicità, induzione enzimatica e mutagenicità. L'emivita nel ratto e nella cavia è di circa 31 giorni e la principale via di escrezione sono le feci.

L'identificazione del TCDD come agente tossico responsabile delle lesioni e dei sintomi osservati nell'uomo dopo l'esposizione al triclorofenolo o all'acido 2,4,5-triclorofenossiacetico fu fatta nel 1957 da KH Schulz ad Amburgo, che alla fine ne determinò in test sui conigli la sua cloracnegenicità e proprietà epatotossiche. In un test cutaneo autosomministrato (10 mg applicati due volte), ha anche dimostrato l'effetto sulla pelle umana. Un esperimento sull'uomo è stato ripetuto da Klingmann nel 1970: nell'uomo, l'applicazione di 70 mg/kg ha prodotto cloracne definita.

Gli effetti tossici prodotti dal TCDD negli esseri umani sono stati segnalati come conseguenza dell'esposizione professionale ripetuta durante la produzione industriale di triclorofenolo e 2,4,5-T, e dell'esposizione acuta nelle fabbriche e nel loro ambiente da incidenti durante la fabbricazione degli stessi prodotti .

Esposizione industriale

La produzione mondiale annua di 2,4,5-triclorofenolo è stata stimata in circa 7,000 tonnellate nel 1979, la maggior parte delle quali è stata utilizzata per la produzione dell'erbicida 2,4,5-T e dei suoi sali. L'erbicida viene applicato annualmente per regolare la crescita delle piante di foreste, aree e siti industriali, urbani e acquatici. L'uso generale di 2,4,5-T è stato parzialmente sospeso negli Stati Uniti. È vietato in alcuni paesi (Italia, Olanda, Svezia); in altri come Regno Unito, Germania, Canada, Australia e Nuova Zelanda, l'erbicida è ancora in uso. La normale applicazione di 2,4,5-T e dei suoi sali (0.9 kg/acro) non disperderebbe più di 90 mg di TCDD su ogni acro trattato alla massima concentrazione consentita di 0.1 ppm di TCDD in 2,4,5-T tecnico . Nel periodo successivo alla prima produzione commerciale di 2,4,5-T (1946-1947) si sono verificati diversi episodi industriali che hanno comportato l'esposizione al TCDD. Questa esposizione di solito si è verificata durante la manipolazione di prodotti intermedi contaminati (ad es. triclorofenolo). In otto occasioni si sono verificate esplosioni durante la produzione di triclorofenato di sodio ei lavoratori sono stati esposti al TCDD al momento dell'incidente, durante la pulizia o per la successiva contaminazione dell'ambiente dell'officina. Altri quattro episodi sono citati in letteratura, ma non sono disponibili dati precisi sugli esseri umani coinvolti.

Caratteristiche cliniche

Circa 1,000 persone sono state coinvolte in questi episodi. È stata descritta un'ampia varietà di lesioni e sintomi in relazione all'esposizione e per alcuni di essi è stata ipotizzata un'associazione causale. I sintomi includono:

dermatologiche: cloracne, porfiria cutanea tarda, iperpigmentazione e irsutismo

interno: danno epatico (lieve fibrosi, alterazioni del grasso, deposito di emofuscina e degenerazione delle cellule parenchimali), aumento dei livelli sierici degli enzimi epatici, disturbi del metabolismo dei grassi, disturbi del metabolismo dei carboidrati, disturbi cardiovascolari, disturbi delle vie urinarie, disturbi delle vie respiratorie, disturbi del pancreas

neurologici: (a) periferici: polineuropatie, menomazioni sensoriali (vista, udito, olfatto, gusto); (b) centrale: stanchezza, debolezza, impotenza, perdita di libido

In realtà solo pochissimi casi sono stati esposti al TCDD da solo. In quasi tutti i casi le sostanze chimiche utilizzate per la fabbricazione del TCP e dei suoi derivati (ossia, tetraclorobenzene, idrossido di sodio o di potassio, glicole etilenico o metanolo, triclorofenato di sodio, monocloroacetato di sodio e pochi altri a seconda della procedura di fabbricazione) hanno partecipato alla contaminazione e potrebbero aver stata la causa di molti di questi sintomi indipendentemente dal TCDD. Quattro segni clinici sono probabilmente correlati alla tossicità del TCDD, poiché gli effetti tossici sono stati previsti dai test sugli animali o sono stati coerenti in diversi episodi. Questi sintomi sono:

cloracne, che era presente nella grande maggioranza dei casi registrati

ingrossamento del fegato e compromissione della funzionalità epatica, occasionalmente

sintomi neuromuscolari, occasionalmente

metabolismo porfirina squilibrato in alcuni casi.

Cloracne. Clinicamente la cloracne è un'eruzione di punti neri, di solito accompagnata da piccole cisti giallo pallido che in tutti i casi, tranne nei casi peggiori, variano da una testa di spillo a una dimensione di lenticchia. Nei casi più gravi possono comparire papule (punti rossi) o addirittura pustole (punti pieni di pus). La malattia ha una predilezione per la pelle del viso, specialmente sulla mezzaluna malare sotto gli occhi e dietro le orecchie nei casi molto lievi. Con l'aumentare della gravità presto seguono il resto del viso e del collo, mentre la parte superiore esterna delle braccia, il torace, la schiena, l'addome, la parte esterna delle cosce e i genitali possono essere coinvolti in vari gradi nei casi peggiori. La malattia è altrimenti asintomatica ed è semplicemente una deturpazione. La sua durata dipende in gran parte dalla sua gravità, e nei casi peggiori possono ancora esserci lesioni attive 15 e più anni dopo la cessazione del contatto. Nei soggetti umani entro 10 giorni dall'inizio dell'applicazione si è verificato arrossamento della pelle e un lieve aumento della cheratina nel dotto della ghiandola sebacea, seguito durante la seconda settimana dall'ostruzione dell'infundibolo. Successivamente le cellule sebacee sono scomparse e sono state sostituite da una cisti di cheratina e da comedoni che sono persistiti per molte settimane.

La cloracne è spesso prodotta dal contatto della pelle con la sostanza chimica causale, ma appare anche dopo la sua ingestione o inalazione. In questi casi è quasi sempre grave e può essere accompagnata da segni di lesioni sistemiche. La cloracne di per sé è innocua ma è un marker che indica che la persona colpita è stata esposta, anche se in minima parte, a una tossina coracnegenica. È quindi l'indicatore più sensibile che abbiamo nel soggetto umano della sovraesposizione al TCDD. Tuttavia, l'assenza di cloracne non indica l'assenza di esposizione.

Fegato ingrossato e compromissione delle funzioni epatiche. Valori di transaminasi nel siero superiori al limite possono essere riscontrati nei casi dopo l'esposizione. Questi di solito regrediscono entro poche settimane o mesi. Tuttavia, i test di funzionalità epatica possono rimanere normali anche nei casi esposti a concentrazioni di TCDD nell'ambiente di 1,000 ppm e affetti da grave cloracne. Fino al 50% dei casi sono stati osservati anche segni clinici di disfunzione epatica come disturbi addominali, pressione gastrica, perdita di appetito, intolleranza a determinati alimenti e ingrossamento del fegato.

La laparoscopia e la biopsia del fegato hanno mostrato in alcuni di questi casi lievi alterazioni fibrose, deposito di emofucsina, alterazioni adipose e lieve degenerazione delle cellule parenchimali. Il danno epatico causato da TCDD non è necessariamente caratterizzato da iperbilirubinemia.

Studi di follow-up in quei casi che hanno ancora manifestazioni acneformi dopo 20 anni e più, riportano che l'ingrossamento del fegato e le prove di funzionalità epatica patologica sono scomparse. In quasi tutti gli animali da esperimento il danno epatico non è sufficiente a causare la morte.

Effetti neuromuscolari. Forti dolori muscolari aggravati dallo sforzo, soprattutto ai polpacci e alle cosce e nella zona del torace, affaticamento e debolezza degli arti inferiori con alterazioni sensoriali sono stati segnalati come le manifestazioni più invalidanti in alcuni casi.

Negli animali, il sistema nervoso centrale e periferico non sono organi bersaglio della tossicità del TCDD e non ci sono studi sugli animali a sostegno delle affermazioni di debolezza muscolare o compromissione della funzione scheletomuscolare negli esseri umani esposti al TCDD. L'effetto può quindi essere correlato alla contemporanea esposizione ad altre sostanze chimiche.

Metabolismo della porfirina disturbato. L'esposizione al TCDD è stata associata a disturbi del metabolismo intermedio di lipidi, carboidrati e porfirine. Negli animali il TCDD ha prodotto un accumulo di uroporfirina nel fegato con aumento dell'acido d-amino-levulinico (ALA) e dell'escrezione di uroporfirina nelle urine. Nei casi di esposizione professionale a TCDD è stato osservato un aumento dell'escrezione di uroporfirine. L'anomalia è rivelata da un aumento quantitativo dell'escrezione urinaria di uroporfirine e da un cambiamento nella proporzione con coproporfirina.

Effetti cronici

TCDD produce una varietà di effetti negativi sulla salute negli animali e nell'uomo, tra cui immunotossicità, teratogenicità, cancerogenicità e letalità. Gli effetti acuti negli animali includono la morte per deperimento, spesso accompagnata da atrofia del timo, una ghiandola che svolge un ruolo attivo nella funzione immunitaria negli animali adulti (ma non nell'uomo adulto). Il TCDD provoca cloracne, una grave condizione della pelle, negli animali e nell'uomo e altera la funzione immunitaria in molte specie. Le diossine causano difetti alla nascita e altri problemi riproduttivi nei roditori, tra cui palatoschisi e reni deformati.

Gli effetti riportati nei lavoratori fortemente esposti includono cloracne e altre malattie della pelle, porfiria cutanea tarda, livelli epatici sierici elevati, disturbi del metabolismo dei grassi e dei carboidrati, polineuropatie, debolezza, perdita della libido e impotenza.

Teratogenicità ed embriotossicità. Il TCDD è un teratogeno estremamente potente nei roditori, in particolare nei topi, nei quali induce palatoschisi e idronefrosi. Il TCDD provoca tossicità riproduttiva come la diminuzione della produzione di sperma nei mammiferi. A dosi elevate il TCDD è embriotossico (letale per il feto in via di sviluppo) in molte specie. Tuttavia, sono disponibili pochi studi sugli esiti riproduttivi umani. I dati limitati della popolazione esposta a TCDD dall'incidente di Seveso del 1976 non hanno mostrato alcun aumento dei difetti alla nascita, sebbene il numero di casi fosse troppo piccolo per rilevare un aumento di malformazioni molto rare. La mancanza di dati storici e la possibile distorsione nei rapporti rendono difficile valutare i tassi di aborto spontaneo in questa popolazione.

Cancerogenicità. Il TCDD induce il cancro in una serie di siti negli animali da laboratorio, tra cui polmone, cavità orale/nasale, tiroide e ghiandole surrenali e fegato nel ratto e polmone, fegato, tessuto sottocutaneo, ghiandola tiroidea e sistema linfatico nel topo. Di conseguenza, molti studi sui lavoratori esposti alla diossina si sono concentrati sugli esiti del cancro. Gli studi definitivi sono stati più difficili sugli esseri umani perché i lavoratori sono normalmente esposti a miscele contaminate da diossina (come gli erbicidi fenossi) piuttosto che alla diossina pura. Ad esempio, negli studi caso-controllo, i lavoratori agricoli e forestali esposti a erbicidi sono risultati a maggior rischio di sarcoma dei tessuti molli e linfoma non Hodgkins.

Sono stati condotti molti studi di coorte, ma pochi hanno fornito risultati definitivi a causa del numero relativamente piccolo di lavoratori in un determinato impianto di produzione. Nel 1980 l'Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC) ha istituito uno studio multinazionale sulla mortalità di coorte che ora include oltre 30,000 lavoratori e lavoratrici in 12 paesi, la cui occupazione va dal 1939 ad oggi. Un rapporto del 1997 ha rilevato un aumento di due volte del sarcoma dei tessuti molli e un piccolo ma significativo aumento della mortalità totale per cancro (710 decessi, SMR=1.12, intervallo di confidenza al 95%=1.04-1.21). Anche i tassi di linfoma non Hodgkins e cancro ai polmoni erano leggermente elevati, specialmente nei lavoratori esposti a erbicidi contaminati da TCDD. In uno studio caso-controllo in questa coorte, un rischio dieci volte maggiore di sarcoma dei tessuti molli è stato associato all'esposizione agli erbicidi fenossidici.

Diagnosi

La diagnosi di contaminazione da TCDD si basa in realtà sulla storia dell'opportunità logica (correlazione cronologica e geografica) dell'esposizione a sostanze che notoriamente contengono TCDD come contaminante e sulla dimostrazione della contaminazione da TCDD dell'ambiente circostante mediante analisi chimiche.

Le caratteristiche cliniche ei sintomi della tossicità non sono sufficientemente distintivi per consentire il riconoscimento clinico. È noto che la cloracne, un indicatore dell'esposizione al TCDD, è stata prodotta nel soggetto umano dalle seguenti sostanze chimiche:

clornaftaleni (CN)

bifenili policlorurati (PCB)

bifenili polibromurati (PBB)

dibenzo-p-diossine policlorurate (PCDD)

dibenzofurani policlorurati (PCDF)

3,4,3,4-tetraclorazobenzene (TCAB)

3,4,3,4-tetraclorazossibenzene (TCAOB).

La determinazione di laboratorio del TCDD nell'organismo umano (sangue, organi, apparati, tessuti e grasso) ha appena fornito la prova dell'effettiva deposizione di TCDD nell'organismo, ma non è noto il livello suscettibile di produrre tossicità nell'uomo.

Misure di sicurezza e salute

Le misure di sicurezza e salute sono simili a quelle per i solventi. In generale, il contatto con la pelle e l'inalazione di vapori dovrebbero essere ridotti al minimo. Il processo di produzione dovrebbe essere racchiuso nel modo più completo possibile. Dovrebbe essere fornita una ventilazione efficace insieme ad un dispositivo di scarico locale presso le principali fonti di esposizione. I dispositivi di protezione individuale dovrebbero includere respiratori industriali con filtro, protezione per occhi e viso, nonché protezione per mani e braccia. Gli abiti da lavoro devono essere ispezionati e lavati frequentemente. Una buona igiene personale, inclusa una doccia quotidiana, è importante per la manipolazione dei lavoratori cloronaftaleni. Per alcuni degli agenti, come il cloruro di benzile, dovrebbero essere effettuati esami medici periodici. Particolari problemi di sicurezza e salute relativi ai PCB saranno discussi di seguito.

PCB

In passato, i livelli di aria di PCB nei laboratori degli impianti che producono o utilizzano PCB variavano generalmente fino a 10 mg/m³ e spesso ha superato questi livelli. A causa degli effetti tossici osservati a questi livelli, un TLV di 1 mg/m³ per i bifenili clorurati inferiori (42%) e di 0.5 mg/m³ per i bifenili clorurati più elevati (54%) nell'ambiente di lavoro sono stati adottati negli Stati Uniti (US Code for Federal Regulations 1974) e in diversi altri paesi. Questi limiti sono ancora in vigore oggi.

La concentrazione di PCB nell'ambiente di lavoro dovrebbe essere controllata annualmente per verificare l'efficacia delle misure preventive nel mantenere tali concentrazioni ai livelli raccomandati. Le indagini dovrebbero essere ripetute entro 30 giorni da qualsiasi modifica del processo tecnologico suscettibile di aumentare l'esposizione professionale ai PCB.

Se i PCB perdono o vengono versati, il personale deve essere evacuato immediatamente dall'area. Le uscite di emergenza devono essere chiaramente contrassegnate. Dovrebbero essere implementate istruzioni relative alle procedure di emergenza adeguate alle caratteristiche specifiche della tecnologia dell'impianto. Solo il personale addestrato alle procedure di emergenza e adeguatamente attrezzato deve accedere all'area. I compiti del personale di emergenza sono riparare le perdite, ripulire le fuoriuscite (sabbia asciutta o terra devono essere sparse sull'area della perdita o della fuoriuscita) e combattere gli incendi.

I dipendenti devono essere informati degli effetti nocivi sulla salute causati dall'esposizione professionale ai PCB, nonché degli effetti cancerogeni negli animali esposti sperimentalmente ai PCB e della compromissione riproduttiva osservata nei mammiferi e nell'uomo con livelli di residui di PCB relativamente elevati. Le donne incinte devono essere consapevoli del fatto che i PCB possono mettere in pericolo la salute della donna e del feto, a causa del trasferimento placentare dei PCB e della loro fetotossicità e hanno fornito opzioni per altri lavori durante la gravidanza e l'allattamento. L'allattamento da parte di queste donne dovrebbe essere scoraggiato a causa dell'elevata quantità di PCB escreti con il latte (la quantità di PCB trasferita al neonato dal latte è superiore a quella trasferita dalla placenta). È stata trovata una correlazione significativa tra i livelli plasmatici di PCB nelle madri professionalmente esposte a questi composti ei livelli di PCB nel latte. È stato osservato che se queste madri allattavano i loro bambini per più di 3 mesi, i livelli di PCB nei neonati superavano quelli delle loro madri. Questi composti venivano successivamente trattenuti nei corpi dei bambini per molti anni. L'estrazione e lo scarto del latte possono, tuttavia, aiutare a ridurre il carico corporeo di PCB delle madri.

L'accesso alle aree di lavoro PCB deve essere limitato al personale autorizzato. Questi lavoratori devono essere dotati di indumenti protettivi adeguati: tute con maniche lunghe, stivali, soprascarpe e grembiuli a pettorina che coprano la parte superiore degli stivali. I guanti sono necessari per ridurre l'assorbimento cutaneo durante compiti speciali. La manipolazione a mani nude di materiali PCB freddi o riscaldati dovrebbe essere vietata. (La quantità di PCB assorbita attraverso la pelle intatta può essere uguale o superiore a quella assorbita per inalazione.) Ogni giorno devono essere forniti abiti da lavoro puliti (dovrebbero essere ispezionati periodicamente per eventuali difetti). Occhiali di sicurezza con protezioni laterali devono essere indossati per proteggere gli occhi. I respiratori (che soddisfano i requisiti di legge) devono essere utilizzati in aree con vapori di PCB e durante l'installazione e la riparazione di contenitori e attività di emergenza, quando la concentrazione nell'aria di PCB è sconosciuta o supera il TLV. La ventilazione impedirà l'accumulo di vapori. (I respiratori devono essere puliti dopo l'uso e conservati.)

I dipendenti devono lavarsi le mani prima di mangiare, bere, fumare e così via, e astenersi da tali attività nelle stanze inquinate. Gli abiti civili devono essere riposti durante il turno di lavoro in armadietti separati. Questi indumenti dovrebbero essere indossati alla fine della giornata lavorativa solo dopo un bagno con doccia. Docce, fontanelle per il lavaggio degli occhi e servizi igienici devono essere facilmente accessibili ai lavoratori.

È richiesto un esame clinico periodico dei dipendenti (almeno una volta all'anno) con particolare attenzione ai disturbi della pelle, alla funzionalità epatica e alla storia riproduttiva.

diossina

L'esperienza dell'esposizione professionale al TCDD, dovuta a un incidente durante la produzione di triclorofenolo e suoi derivati o derivante da normali operazioni industriali, ha dimostrato che le lesioni subite possono rendere completamente inabili i lavoratori per diverse settimane o addirittura mesi. Può verificarsi la risoluzione delle lesioni e la guarigione, ma in molti casi le lesioni cutanee e viscerali possono persistere e ridurre la capacità lavorativa dal 20 al 50% per più di 20 anni. Le esposizioni tossiche al TCDD possono essere prevenute se i processi chimici interessati sono attentamente controllati. Con buone pratiche di fabbricazione è possibile eliminare il rischio di esposizione dei lavoratori e degli applicatori che maneggiano i prodotti o per la popolazione in generale. In caso di incidente (ossia, se il processo di sintesi del 2,4,5-triclorofenolo è fuori controllo e sono presenti alti livelli di TCDD), gli indumenti contaminati devono essere rimossi immediatamente, evitando la contaminazione della pelle o di altre parti del corpo. Le parti esposte devono essere lavate immediatamente e ripetutamente fino all'ottenimento di cure mediche. Per i lavoratori impegnati nel processo di decontaminazione dopo un incidente, si raccomanda di indossare attrezzature complete usa e getta per proteggere la pelle e prevenire l'esposizione alla polvere e ai vapori dei materiali contaminati. Una maschera antigas deve essere utilizzata se non è possibile evitare qualsiasi procedura che possa produrre l'inalazione di materiale contaminato nell'aria.

Tutti i lavoratori dovrebbero essere obbligati a fare la doccia ogni giorno dopo il turno di lavoro. Gli abiti e le scarpe da strada non devono mai entrare in contatto con gli abiti e le scarpe da lavoro. L'esperienza ha dimostrato che diversi coniugi di lavoratori affetti da cloracne hanno sviluppato anch'essi cloracne, sebbene non fossero mai stati in un impianto di produzione di triclorofenolo. Alcuni dei bambini hanno avuto la stessa esperienza. Le stesse regole sulla sicurezza dei lavoratori in caso di incidente devono essere tenute presenti per il personale di laboratorio che lavora con TCDD o sostanze chimiche contaminate e per il personale medico come infermieri e assistenti che curano lavoratori feriti o persone contaminate. Gli allevatori di animali o altro personale tecnico che viene a contatto con materiale contaminato o con strumenti e vetreria utilizzati per l'analisi del TCDD devono essere consapevoli della sua tossicità e maneggiare il materiale di conseguenza. Lo smaltimento dei rifiuti, comprese le carcasse di animali da esperimento, richiede speciali procedure di incenerimento. La vetreria, i piani di lavoro, gli strumenti e gli strumenti devono essere monitorati regolarmente con test di pulizia (pulire con carta da filtro e misurare la quantità di TCDD). I contenitori TCDD così come tutta la vetreria e gli strumenti devono essere separati e l'intera area di lavoro deve essere isolata.

Per la protezione del pubblico in generale e in particolare di quelle categorie (applicatori di erbicidi, personale ospedaliero e così via) più esposte a potenziali rischi, le agenzie di regolamentazione di tutto il mondo hanno imposto nel 1971 una specifica di produzione massima di 0.1 ppm TCDD. Con una pratica di produzione in costante miglioramento, i gradi commerciali dei prodotti nel 1980 contenevano 0.01 ppm di TCDD o meno.

Questa specifica ha lo scopo di prevenire qualsiasi esposizione e qualsiasi accumulo nella catena alimentare umana di quantità che rappresenterebbero un rischio sostanziale per l'individuo. Inoltre, per prevenire la contaminazione della catena alimentare umana anche della bassissima concentrazione di TCDD che potrebbe essere presente sulle praterie o sui pascoli immediatamente dopo l'applicazione di 2,4,5-T, il pascolo degli animali da latte nelle aree trattate deve essere impedito per Da 1 a 6 settimane dopo l'applicazione.

Tabelle degli idrocarburi aromatici alogenati

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici

Mercoledì, Agosto 03 2011 05: 52

Idrocarburi, aromatici

Gli idrocarburi aromatici sono quegli idrocarburi che possiedono le proprietà speciali associate al nucleo o anello benzenico, in cui sei gruppi carbonio-idrogeno sono disposti ai vertici di un esagono. I legami che uniscono i sei gruppi nell'anello presentano caratteristiche di comportamento intermedio tra legami singoli e doppi. Pertanto, sebbene il benzene possa reagire per formare prodotti di addizione come il cicloesano, la reazione caratteristica del benzene non è una reazione di addizione ma una reazione di sostituzione in cui un idrogeno è sostituito da un sostituente, elemento o gruppo univalente.

Gli idrocarburi aromatici e i loro derivati sono composti le cui molecole sono composte da una o più strutture ad anello stabili del tipo descritto e possono essere considerati come derivati del benzene secondo tre processi fondamentali:

mediante sostituzione di atomi di idrogeno con radicali di idrocarburi alifatici
mediante collegamento di due o più anelli benzenici, direttamente o mediante catene alifatiche intermedie o altri radicali, o mediante catene alifatiche intermedie o altri radicali
per condensazione di anelli benzenici.

Ciascuna delle strutture ad anello può costituire la base di serie omologhe di idrocarburi in cui una successione di gruppi alchilici, saturi o non saturi, sostituisce uno o più degli atomi di idrogeno dei gruppi carbonio-idrogeno.

Le fonti principali degli idrocarburi aromatici sono la distillazione del carbone e una serie di operazioni petrolchimiche, in particolare il reforming catalitico, la distillazione del petrolio greggio e l'alchilazione di idrocarburi aromatici inferiori. Oli essenziali, contenenti terpeni e p-cimene, si possono ricavare anche da pini, eucalipti e piante aromatiche, e sono un sottoprodotto dell'industria cartaria che utilizza la polpa dei pini. Gli idrocarburi policiclici sono presenti nel fumo delle atmosfere urbane.

si utilizza

L'importanza economica degli idrocarburi aromatici è stata significativa da quando la nafta di catrame di carbone è stata utilizzata come solvente per la gomma all'inizio del diciannovesimo secolo. Gli attuali usi dei composti aromatici come prodotti puri includono la sintesi chimica di plastica, gomma sintetica, vernici, coloranti, esplosivi, pesticidi, detergenti, profumi e farmaci. Questi composti sono utilizzati principalmente come miscele in solventi e costituiscono una frazione variabile della benzina.

cumene viene utilizzato come componente di miscelazione ad alto numero di ottani nel carburante per aerei, come diluente per vernici e lacche a base di cellulosa, come importante materiale di partenza per la sintesi di fenolo e acetone e per la produzione di stirene mediante cracking. Serve come costituente di molti solventi petroliferi commerciali nell'intervallo di ebollizione da 150 a 160 °C. È un buon solvente per grassi e resine ed è stato quindi utilizzato come sostituto del benzene in molti dei suoi usi industriali. Il p-cimene si trova in diversi oli essenziali e può essere ottenuto da terpeni monociclici mediante idrogenazione. È un sottoprodotto della fabbricazione della pasta per carta al solfito e viene utilizzato principalmente con altri solventi e idrocarburi aromatici come diluente per lacche e vernici.

cumarina è utilizzato come agente deodorante e esaltatore di odori in saponi, tabacco, prodotti in gomma e profumi. Viene utilizzato anche nelle preparazioni farmaceutiche.

Benzene è stato bandito come ingrediente nei prodotti destinati all'uso domestico e i suoi usi come solvente e componente del liquido per la pulizia a secco sono stati interrotti in molti paesi.

Il benzene è stato ampiamente utilizzato nella produzione di stirene, fenoli, anidride maleica e numerosi detergenti, esplosivi, prodotti farmaceutici e coloranti. È stato utilizzato come combustibile, reagente chimico e agente di estrazione per semi e noci. I derivati mono-, di- e trialchilici del benzene sono utilizzati principalmente come solventi e diluenti nella e nella produzione di profumi e sostanze intermedie coloranti. Queste sostanze sono presenti in alcuni petroli e nei distillati di catrame di carbone. Lo pseudocumene è usato nella produzione di profumi, e l'1,3,5-trimetilbenzene e lo pseudocumene sono usati anche come intermedi di sostanze coloranti, ma il principale uso industriale di queste sostanze è come solventi e diluenti per vernici.

toluene è un solvente per oli, resine, gomma naturale (miscelata con cicloesano) e sintetica, catrame di carbone, asfalto, pece e acetilcellulosa (miscelata a caldo con alcool etilico). È anche un solvente e diluente per pitture e vernici a base di cellulosa e un diluente per inchiostri per fotoincisione. Miscelato con acqua forma miscele azeotropiche con effetto delucidante. Il toluene si trova in miscele utilizzate come prodotti per la pulizia in numerose industrie e nell'artigianato. Viene utilizzato nella produzione di detergenti e pelli artificiali e come importante materia prima per sintesi organiche, in particolare quelle di cloruri di benzoile e benzilidene, saccarina, cloramina T, trinitrotoluene e molti coloranti. Il toluene è un costituente del carburante per aviazione e della benzina per automobili. Questa sostanza doveva essere ritirata da questi usi nell'Unione Europea a seguito del Regolamento del Consiglio CE 594/91.

naftalina è utilizzato come prodotto di partenza nella sintesi organica di un'ampia gamma di sostanze chimiche, come pesticida nella naftalina e nei conservanti del legno. Viene impiegato anche nella fabbricazione dell'indaco e viene applicato esternamente su bestiame o pollame per controllare i pidocchi.

Styrene viene utilizzato nella produzione di un'ampia gamma di polimeri (ad es. polistirene) ed elastomeri copolimerici, come la gomma butadiene-stirene o l'acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), ottenuti dalla copolimerizzazione dello stirene con 1,3-butadiene e acrilonitrile. Lo stirene è ampiamente utilizzato nella produzione di plastiche trasparenti. etilbenzene è un intermedio nella sintesi organica, in particolare nella produzione di stirene e gomma sintetica. Viene impiegato come solvente o diluente, componente di carburanti per automazione e aviazione e nella produzione di acetato di cellulosa.

Ci sono tre isomeri di xilene: ortho- (o-) per- (p-) e arrivo- (m-). Il prodotto commerciale è una miscela di isomeri, la percentuale maggiore costituita da arrivo- composto (fino al 60 al 70%) e la percentuale più piccola del per- composto (fino al 5%). Lo xilene è usato commercialmente come diluente per pitture, vernici, in prodotti farmaceutici, come additivo ad alto numero di ottano per carburanti per aviazione, nella sintesi di coloranti e per la produzione di acidi ftalici. Poiché lo xilene è un buon solvente per paraffina, balsamo del Canada e polistirene, viene utilizzato in istologia.

Terfenili sono usati come intermedi chimici nella produzione di lubrificanti non spargibili e come refrigeranti per reattori nucleari. Terfenili e bifenili sono usati come agenti di trasferimento del calore, nella sintesi organica e nella produzione di profumi. difenilmetano, ad esempio, viene utilizzato come profumo nell'industria dei saponi e come solvente per lacche cellulosiche. Ha anche alcune applicazioni come pesticida.

Pericoli

L'assorbimento avviene per inalazione, ingestione e in piccole quantità attraverso la cute integra. In generale i derivati monoalchilici del benzene sono più tossici dei derivati dialchilici, ei derivati a catena ramificata sono più tossici di quelli a catena lineare. Gli idrocarburi aromatici vengono metabolizzati attraverso la biossidazione dell'anello; se sono presenti catene laterali, preferibilmente del gruppo metilico, queste vengono ossidate e l'anello viene lasciato inalterato. Sono, in gran parte, convertiti in composti idrosolubili, quindi coniugati con glicina, acido glucuronico o acido solforico ed eliminati con le urine.

Gli idrocarburi aromatici sono in grado di provocare effetti acuti e cronici sul sistema nervoso centrale. Acuti, possono causare mal di testa, nausea, vertigini, disorientamento, confusione e svogliatezza. Alte dosi acute possono anche provocare perdita di coscienza e depressione respiratoria. L'irritazione delle vie respiratorie (tosse e mal di gola) è un noto effetto acuto. I sintomi cardiovascolari possono includere palpitazioni e stordimento. I sintomi neurologici dell'esposizione cronica possono includere cambiamenti comportamentali, depressione, alterazioni dell'umore e cambiamenti nella personalità e nella funzione intellettuale. È anche noto che l'esposizione cronica causa o contribuisce alla neuropatia distale in alcuni pazienti. Il toluene è stato anche associato a una sindrome persistente di atassia cerebellare. Gli effetti cronici possono anche includere pelle secca, irritata, screpolata e dermatite. L'epatotossicità è stata anche associata all'esposizione, in particolare al gruppo clorurato. Il benzene è un cancerogeno confermato negli esseri umani, essendo noto per causare tutti i tipi di leucemia, ma principalmente la leucemia non linfocitica acuta. Può anche causare anemia aplastica e pancitopenia (reversibile).

Gli idrocarburi aromatici come gruppo rappresentano un rischio significativo di infiammabilità. La National Fire Prevention Association (NFPA) degli Stati Uniti ha classificato la maggior parte dei composti in questo gruppo con un codice di infiammabilità di 3 (dove 4 è un grave pericolo). Devono essere messe in atto misure per prevenire l'accumulo di vapori nell'ambiente di lavoro e per affrontare tempestivamente perdite e sversamenti. Estremi di calore devono essere evitati in presenza di vapori.

Benzene

Il benzene è spesso indicato come “benzolo” nella sua forma commerciale (che è una miscela di benzene e suoi omologhi) e non deve essere confuso con la benzina, un solvente commerciale che consiste in una miscela di idrocarburi alifatici.

Meccanismo. L'assorbimento del benzene di solito avviene attraverso i polmoni e il tratto gastrointestinale. Tende a non essere ben assorbito attraverso la pelle a meno che non si verifichino esposizioni eccezionalmente elevate. Una piccola quantità di benzene viene espirata invariata. Il benzene è ampiamente distribuito in tutto il corpo ed è metabolizzato principalmente in fenolo, che viene escreto nelle urine dopo la coniugazione. Al termine dell'esposizione, i livelli dei tessuti corporei diminuiscono rapidamente.

Dal punto di vista biologico, sembra che i disturbi del midollo osseo e del sangue riscontrati nell'avvelenamento cronico da benzene possano essere attribuiti alla conversione del benzene in epossido di benzene. È stato suggerito che il benzene potrebbe essere ossidato a epossido direttamente nelle cellule del midollo osseo, come gli eritroblasti. Per quanto riguarda il meccanismo tossico, i metaboliti del benzene sembrano interferire con gli acidi nucleici. Sono stati osservati tassi aumentati di aberrazioni cromosomiche sia negli esseri umani che negli animali esposti al benzene. Qualsiasi condizione suscettibile di inibire l'ulteriore metabolismo dell'epossido di benzene e le reazioni di coniugazione, in particolare i disturbi epatici, tende a potenziare l'azione tossica del benzene. Questi fattori sono importanti quando si considerano le differenze nella suscettibilità individuale a questo agente tossico. Il benzene è discusso più dettagliatamente altrove in questo Enciclopedia.

Incendio ed esplosione. Il benzene è un liquido infiammabile, il cui vapore forma nell'aria miscele infiammabili o esplosive in un ampio intervallo di concentrazioni; il liquido svilupperà concentrazioni di vapore in questo intervallo a temperature fino a -11 °C. In assenza di precauzioni, quindi, a tutte le normali temperature di lavoro è probabile che siano presenti concentrazioni infiammabili dove il liquido viene immagazzinato, maneggiato o utilizzato. Il rischio diventa più pronunciato quando si verifica la fuoriuscita accidentale o la fuoriuscita di liquido.

Toluene e derivati

Metabolismo. Il toluene viene assorbito dall'organismo principalmente attraverso le vie respiratorie e, in misura minore, attraverso la pelle. Penetra nella barriera alveolare, la miscela sangue/aria è nella proporzione di 11.2 a 15.6 a 37 °C, e quindi si diffonde attraverso i diversi tessuti in quantità che dipendono rispettivamente dalle loro caratteristiche di perfusione e solubilità.

La proporzione tessuto-sangue è 1:3 tranne nel caso di quei tessuti ricchi di grasso, che hanno un coefficiente di 80:100. Il toluene viene quindi ossidato nella sua catena laterale nei microsomi epatici (mono-ossigenazione microsomiale). Il prodotto più importante di questa trasformazione, che rappresenta circa il 68% del toluene assorbito, è l'acido ippurico (AH), che compare nelle urine per escrezione renale principalmente venendo escreto nei tubuli prossimali. Piccole quantità di o-cresolo (0.1%) e p-cresolo (1%), che sono il risultato dell'ossidazione nel nucleo aromatico, possono essere rilevati anche nelle urine, come discusso nel Monitoraggio biologico capitolo di questo Enciclopedia.

L'emivita biologica di AH è molto breve, essendo dell'ordine di 1-2 ore. Il livello di toluene nell'aria espirata a riposo è dell'ordine di 18 ppm durante un tasso di esposizione di 100 ppm, e questo scende molto rapidamente dopo che l'esposizione è terminata. La quantità di toluene trattenuta nel corpo è una funzione della percentuale di grasso presente. I soggetti obesi manterranno più toluene nel loro corpo.

Nel fegato lo stesso sistema enzimatico ossida toluene, stirene e benzene. Queste tre sostanze tendono quindi ad inibirsi reciprocamente in modo competitivo. Pertanto, se ai ratti vengono somministrate forti dosi di toluene e benzene, si osserverà una riduzione della concentrazione dei metaboliti del benzene nel tessuto e nelle urine, e analogamente un aumento del benzene nell'aria espirata. Nel caso del tricloroetilene l'inibizione non è competitiva in quanto le due sostanze non vengono ossidate dallo stesso sistema enzimatico. L'esposizione simultanea comporterà una riduzione di AH e la comparsa di composti di tricloro nelle urine. Ci sarà un maggiore assorbimento di toluene sotto sforzo che a riposo. Con una potenza di 50 watt, i valori rilevati nel sangue arterioso e nell'aria alveolare sono raddoppiati rispetto a quelli rilevati a riposo.

Rischi acuti e cronici per la salute. Il toluene ha una tossicità acuta leggermente più intensa di quella del benzene. Ad una concentrazione di circa 200 o 240 ppm, provoca dopo 3-7 ore vertigini, vertigini, difficoltà a mantenere l'equilibrio e mal di testa. Concentrazioni più elevate possono provocare un coma narcotico.

I sintomi di tossicità cronica sono quelli abitualmente riscontrati con l'esposizione ai solventi comunemente usati, e comprendono: irritazione delle mucose, euforia, mal di testa, vertigini, nausea, perdita di appetito e intolleranza all'alcool. Questi sintomi generalmente compaiono alla fine della giornata, sono più gravi alla fine della settimana e diminuiscono o scompaiono durante il fine settimana o in vacanza.

Il toluene non ha azione sul midollo osseo. I casi che sono stati segnalati riguardano o un'esposizione al toluene insieme al benzene o non sono chiari su questo argomento. In teoria è possibile che il toluene possa dare origine ad un attacco epatotossico, ma questo non è mai stato dimostrato. Alcuni autori hanno suggerito la possibilità che causi una malattia autoimmune simile alla sindrome di Goodpasture (glomerulonefrite autoimmune).

Si segnalano diversi casi di morte improvvisa, soprattutto nel caso di bambini o adolescenti dediti ad annusare colla (inalazione di fumi di adesivi contenenti toluene tra altri solventi), derivanti da arresto cardiaco dovuto a fibrillazione ventricolare con perdita di catecolamine. Studi sugli animali hanno dimostrato che il toluene è teratogeno solo a dosi elevate.

Incendio ed esplosione. A tutte le normali temperature di esercizio, il toluene sviluppa vapori pericolosamente infiammabili. Le luci aperte o altri agenti che possono incendiare il vapore devono essere esclusi dalle aree in cui il liquido potrebbe essere esposto durante l'uso o accidentalmente. Sono necessarie strutture adeguate per lo stoccaggio e la spedizione.

Altri derivati monoalchilici del benzene. propilbenzene è un depressivo del sistema nervoso centrale con effetti lenti ma prolungati. Sodio dodecilbenzensolfonato è prodotto dalla reazione catalitica di tetrapropilene con benzene, acidificazione con acido solforico e trattamento con soda caustica. Il contatto ripetuto con la pelle può causare dermatiti; in caso di esposizione prolungata potrebbe agire come blando irritante delle mucose.

p-terz-Butiltoluene. La presenza del vapore è rilevabile dall'odore a 5 ppm. Una leggera irritazione congiuntivale si verifica dopo l'esposizione a 5-8 ppm. L'esposizione al vapore provoca mal di testa, nausea, malessere e segni di distonia neurovegetativa. Il metabolismo di questa sostanza è probabilmente simile a quello del toluene. Nell'uso del p-terz-butiltoluene devono essere prese le stesse precauzioni antincendio e sanitarie descritte per il toluene.

xilene

Come il benzene, lo xilene è un narcotico, un'esposizione prolungata a cui provoca compromissione degli organi emopoietici e disturbi del sistema nervoso. Il quadro clinico dell'intossicazione acuta è simile a quello dell'avvelenamento da benzene. I sintomi sono affaticamento, vertigini, ubriachezza, brividi, dispnea e talvolta nausea e vomito; nei casi più gravi può esserci stato di incoscienza. Si osserva anche irritazione delle mucose degli occhi, delle vie aeree superiori e dei reni.

L'esposizione cronica provoca lamentele di debolezza generale, affaticamento eccessivo, vertigini, mal di testa, irritabilità, insonnia, perdita di memoria e ronzii nell'orecchio. I sintomi tipici sono disturbi cardiovascolari, sapore dolciastro in bocca, nausea, a volte vomito, perdita di appetito, forte sete, bruciore agli occhi e sanguinamento dal naso. In alcuni casi si possono osservare disturbi funzionali del sistema nervoso centrale associati a effetti neurologici pronunciati (ad es. distonia), compromissione della funzione di formazione delle proteine e ridotta reattività immunobiologica.

Le donne possono soffrire di disturbi mestruali (menorragia, metrorragia). È stato riportato che le lavoratrici esposte a toluene e xilene in concentrazioni che superavano periodicamente i limiti di esposizione erano anche affette da condizioni patologiche di gravidanza (tossicosi, pericolo di aborto spontaneo, emorragie durante il parto) e infertilità.

Le alterazioni del sangue si manifestano come anemia, poichilocitosi, anisocitosi, leucopenia (a volte leucocitosi) con relativa linfocitosi e, in alcuni casi, trombocitopenia fortemente pronunciata. Esistono dati sulle differenze nella suscettibilità individuale allo xilene. Nessuna intossicazione cronica è stata osservata in alcuni lavoratori esposti per alcuni decenni allo xilene, mentre un terzo del personale operante nelle stesse condizioni di esposizione presentava sintomi di avvelenamento cronico da xilene ed era disabile. L'esposizione prolungata allo xilene può ridurre la resistenza dell'organismo e renderlo più suscettibile a vari tipi di fattori patogeni. L'analisi delle urine rivela proteine, sangue, urobilina e urobilinogeno nelle urine.

Sono noti casi mortali di avvelenamento cronico, in particolare tra i lavoratori dell'industria della stampa calcografica ma anche in altri settori. Sono stati segnalati casi di avvelenamento grave e fatale tra donne in gravidanza affette da emofilia e aplasia del midollo osseo. Lo xilene provoca anche cambiamenti della pelle, in particolare l'eczema.

L'avvelenamento cronico è associato alla presenza di tracce di xilene in tutti gli organi, in particolare nelle ghiandole surrenali, nel midollo osseo, nella milza e nel tessuto nervoso. Lo xilene si ossida nell'organismo per formare acidi toluici (o-, m-, p-acido metilbenzoico), che in seguito reagiscono con glicina e acido glucuronico.

Durante la produzione o l'uso di xilene possono esserci concentrazioni elevate nell'aria del luogo di lavoro se l'apparecchiatura non è a tenuta e vengono utilizzati processi aperti, che talvolta comportano ampie superfici di evaporazione. Grandi quantità vengono rilasciate nell'aria anche durante i lavori di riparazione e durante la pulizia dell'attrezzatura.

Il contatto con lo xilene, che può aver contaminato le superfici dei locali e delle attrezzature o anche gli indumenti protettivi, può provocarne l'assorbimento attraverso la pelle. Il tasso di assorbimento cutaneo nell'uomo è compreso tra 4 e 10 mg/cm² all'ora.

Livelli di 100 ppm per un massimo di 30 minuti sono stati associati a lieve irritazione del tratto respiratorio superiore. A 300 ppm, l'equilibrio, la visione e i tempi di reazione ne risentono. L'esposizione a 700 ppm per 60 minuti può provocare mal di testa, vertigini e nausea.

Altri derivati dialchilbenzene. I rischi di incendio sono associati all'uso di p-cimene, che è anche un irritante cutaneo primario. Il contatto con il liquido può causare secchezza, sgrassamento ed eritema. Non ci sono prove conclusive che possa influenzare il midollo sanguigno. L'esposizione acuta al p-terz-butiltoluene in concentrazioni pari o superiori a 20 ppm può causare nausea, gusto metallico, irritazione agli occhi e vertigini. È stato riscontrato che l'esposizione ripetuta è responsabile di diminuzione della pressione sanguigna, aumento della frequenza cardiaca, ansia e tremore, lieve anemia con leucopenia ed eosinofilia. Nell'esposizione ripetuta è anche un lieve irritante per la pelle a causa della rimozione del grasso. Gli studi di tossicità sugli animali mostrano effetti sul sistema nervoso centrale (SNC), con lesioni nel corpo calloso e nel midollo spinale.

Stirene ed etilbenzene. L'avvelenamento da stirene ed etilbenzene sono molto simili e di conseguenza vengono qui trattati insieme. Lo stirene può entrare nel corpo sia per inalazione di vapore sia, essendo liposolubile, per assorbimento attraverso la pelle intatta. Satura rapidamente il corpo (in 30-40 min), si distribuisce in tutti gli organi ed è rapidamente eliminato (85% in 24 h) sia nelle urine (71% sotto forma di prodotti di ossidazione del gruppo vinilico - ippurico e mandelico acidi) o nell'aria espirata (10%). Per quanto riguarda l'etilbenzene, il 70% viene eliminato con le urine sotto forma di vari metaboliti: acido fenilacetico, alcool α-feniletilico, acido mandelico e acido benzoico.

La presenza del doppio legame nella catena laterale dello stirene aumenta notevolmente le proprietà irritanti dell'anello benzenico; tuttavia l'azione tossica generale dello stirene è meno pronunciata di quella dell'etilbenzene. Lo stirene liquido ha un effetto locale sulla pelle. Esperimenti su animali hanno dimostrato che lo stirene liquido irrita la pelle e provoca vesciche e necrosi tissutale. L'esposizione ai vapori di stirene può anche dar luogo a irritazioni cutanee.

I vapori di etilbenzene e stirene in concentrazioni superiori a 2 mg/ml possono provocare avvelenamento acuto negli animali da laboratorio; i sintomi iniziali sono l'irritazione delle mucose delle prime vie respiratorie, degli occhi e della bocca. Questi sintomi sono seguiti da narcosi, crampi e morte per paralisi del centro respiratorio. I principali reperti patologici sono l'edema del cervello e dei polmoni, la necrosi epiteliale dei tubuli renali e la distrofia epatica.

L'etilbenzene è più volatile dello stirene e la sua produzione è associata a un maggior rischio di intossicazione acuta; entrambe le sostanze sono tossiche per ingestione. Esperimenti su animali hanno dimostrato che l'assorbimento digestivo dello stirene provoca sintomi di avvelenamento simili a quelli derivanti dall'inalazione. Le dosi letali sono le seguenti: 8 g/kg di peso corporeo per lo stirene e 6 g/kg per l'etilbenzene; le concentrazioni letali per inalazione sono comprese tra 45 e 55 mg/l.

Nell'industria può verificarsi un avvelenamento acuto da stirene o etilbenzene a seguito di un guasto o di un funzionamento difettoso dell'impianto. Una reazione di polimerizzazione che va fuori controllo è accompagnata da un rapido rilascio di calore e richiede un rapido spurgo del recipiente di reazione. I controlli tecnici che evitano un improvviso aumento delle concentrazioni di stirene ed etilbenzene nell'atmosfera del posto di lavoro sono essenziali o i lavoratori coinvolti possono essere esposti a livelli pericolosi con sequele come encefalopatia ed epatite tossica a meno che non siano protetti da adeguati respiratori.

Tossicità cronica. Sia lo stirene che l'etilbenzene possono anche causare avvelenamento cronico. L'esposizione prolungata ai vapori di stirene o etilbenzene in concentrazioni superiori ai livelli consentiti può causare disturbi funzionali del sistema nervoso, irritazione delle prime vie aeree, alterazioni ematologiche (in particolare leucopenia e linfocitosi) e anche disturbi epatici e delle vie biliari. Visita medica di lavoratori impiegati da più di 5 anni in impianti di polistirolo e gomma sintetica in cui le concentrazioni atmosferiche di stirene ed etilbenzene erano intorno a 50 mg/m³ casi rivelati di epatite tossica. Esposizione prolungata a concentrazioni di stirene inferiori a 50 mg/m³ causato disturbi di alcune funzioni epatiche (proteine, pigmento, glicogeno). Gli addetti alla produzione di polistirolo sono stati inoltre riscontrati affetti da astenia e disturbi della mucosa nasale; sono stati osservati anche disturbi dell'ovulazione e delle mestruazioni.

La ricerca sperimentale sui ratti ha rivelato che lo stirene esercita effetti embriotossici a una concentrazione di 1.5 mg/m³; il suo metabolita ossido di stirene è mutageno e reagisce con i microsomi, le proteine e l'acido nucleico delle cellule epatiche. L'ossido di stirene è chimicamente attivo e molte volte più tossico per i ratti dello stirene stesso. L'ossido di stirene è classificato come probabile cancerogeno del Gruppo 2A dalla IARC. Lo stesso stirene è considerato un possibile cancerogeno per l'uomo del gruppo 2B.

Esperimenti su animali sulla tossicità cronica dell'etilbenzene hanno mostrato che alte concentrazioni (1,000 e 100 mg/m³) può essere dannoso e causare disturbi funzionali e organici (disturbi del sistema nervoso, epatite tossica e disturbi delle vie respiratorie superiori). Concentrazioni fino a 10 mg/m³ può portare a infiammazione catarrale delle mucose del tratto respiratorio superiore. Concentrazioni di 1 mg/m³ dare origine a disturbi della funzionalità epatica.

Trialchil derivati del benzene. Nel trimetilbenzeni tre atomi di idrogeno nel nucleo del benzene sono stati sostituiti da tre gruppi metilici per formare un ulteriore gruppo di idrocarburi aromatici. Il rischio di danni alla salute e il rischio di incendio sono associati all'uso di questi liquidi. Tutti e tre gli isomeri sono infiammabili. Il punto di infiammabilità di pseudocumene è di 45.5 °C, ma i liquidi sono comunemente usati industrialmente come costituenti della nafta solvente di catrame di carbone, che può avere un punto di infiammabilità ovunque in un intervallo compreso tra 32 °C e meno di 23 °C. In assenza di precauzioni, può essere presente una concentrazione infiammabile di vapore dove i liquidi vengono utilizzati in operazioni con solventi e diluenti.

Rischi per la salute. Le principali informazioni sugli effetti tossici dei trimetilbenzeni 1,3,5-trimetilbenzene e pseudocumene, sia sugli animali che sull'uomo, sono state ricavate da studi su un solvente e diluente per vernici che contiene l'80% di queste sostanze come costituenti . Agiscono come depressivi del sistema nervoso centrale e possono influenzare la coagulazione del sangue. Bronchite di tipo asmatico, mal di testa, affaticamento e sonnolenza sono stati lamentati anche dal 70% dei lavoratori esposti ad alte concentrazioni. Una grande percentuale di 1,3,5-trimetilbenzene viene ossidata nel corpo in acido mesitilenico, coniugata con glicina ed escreta nelle urine. Lo pseudocumene è ossidato in p-xilico, quindi escreto anche nelle urine.

Cumene. È necessario prestare attenzione a determinati rischi per la salute e di incendio quando il cumene viene utilizzato in un processo industriale. Il cumene è irritante per la pelle e può essere assorbito lentamente attraverso la pelle. Ha anche un potente effetto narcotico negli animali e la narcosi si sviluppa più lentamente e dura più a lungo rispetto al benzene o al toluene. Ha anche la tendenza a causare danni ai polmoni, al fegato e ai reni, ma nessun danno del genere è stato registrato negli esseri umani.

Il cumene liquido non sviluppa vapori in concentrazioni infiammabili finché la sua temperatura non raggiunge i 43.9 °C. Pertanto miscele infiammabili di vapore e aria si formeranno solo nel corso di operazioni incontrollate che comportano temperature più elevate. Se soluzioni o rivestimenti contenenti cumene vengono riscaldati nel corso di un processo (ad esempio in un forno di essiccazione), si verificano facilmente incendi e, in determinate condizioni, esplosioni.

Misure di salute e sicurezza

Dato che la principale via di ingresso sono i polmoni, diventa importante impedire a questi agenti di entrare nella zona respiratoria. Efficaci sistemi di ventilazione dei gas di scarico per prevenire l'accumulo di tossine è uno dei metodi più importanti per prevenire l'inalazione eccessiva. I contenitori aperti devono essere tenuti coperti o chiusi quando non vengono utilizzati. Le precauzioni di cui sopra per garantire che una concentrazione dannosa di vapore non sia presente nell'atmosfera di lavoro sono del tutto adeguate per evitare miscele infiammabili nell'aria in circostanze normali. Per coprire il rischio di fuoriuscita accidentale o fuoriuscita di liquido dai recipienti di stoccaggio o di processo, sono necessarie ulteriori precauzioni come cumuli attorno ai serbatoi di stoccaggio, davanzali alle porte o pavimenti appositamente progettati per limitare la diffusione del liquido che fuoriesce. Fiamme libere e altre fonti di ignizione dovrebbero essere escluse dove questi agenti sono immagazzinati o utilizzati. Devono essere disponibili mezzi efficienti per affrontare le perdite e gli sversamenti.

I respiratori, sebbene efficaci, dovrebbero essere utilizzati solo come backup (o in caso di emergenza) e dipendono interamente dall'utente. La protezione dalla seconda principale via di esposizione, la pelle, può essere fornita da indumenti protettivi come guanti, protezioni facciali/schermi e camici. Inoltre, occhiali protettivi dovrebbero essere forniti ai lavoratori a rischio di spruzzi di queste sostanze negli occhi. I lavoratori dovrebbero evitare di indossare le lenti a contatto quando lavorano in aree in cui è possibile l'esposizione (in particolare al viso e agli occhi); le lenti a contatto possono potenziare l'effetto dannoso di queste sostanze e spesso rendono i colliri meno efficaci a meno che le lenti non vengano rimosse immediatamente.

In caso di contatto della pelle con queste sostanze, lavare immediatamente la pelle con acqua e sapone. Se gli indumenti sono stati contaminati, rimuoverli prontamente. Gli idrocarburi aromatici negli occhi devono essere rimossi irrigando con acqua per almeno 15 minuti. Le ustioni da spruzzi di composti liquefatti richiedono cure mediche immediate. In caso di grave esposizione, il paziente deve essere portato all'aria aperta per riposare fino all'arrivo di un medico. Somministrare ossigeno se il paziente sembra avere difficoltà a respirare. La maggior parte delle persone guarisce rapidamente all'aria aperta e raramente è necessaria una terapia sintomatica.

Sostituzione del benzene. È ormai riconosciuto che l'uso del benzene dovrebbe essere abbandonato per qualsiasi scopo industriale o commerciale in cui sia disponibile un sostituto efficace e meno dannoso, sebbene spesso un sostituto possa non essere disponibile quando il benzene viene utilizzato come reagente in una sintesi chimica. D'altra parte si è dimostrata possibile l'adozione di sostituti in quasi tutte le numerosissime operazioni in cui il benzene è stato utilizzato come solvente. Il sostituto non è sempre un buon solvente come il benzene, ma può ancora rivelarsi il solvente preferibile perché sono necessarie precauzioni meno onerose. Tali sostituti includono il benzene
omologhi (soprattutto toluene e xilene), cicloesano, idrocarburi alifatici (sia puri, come nel caso dell'esano, sia in miscela come nel caso dell'ampia gamma di solventi petroliferi), nafte solventi (che sono miscele relativamente complesse di composizione variabile ottenuti dal carbone) o da determinati prodotti petroliferi. Non contengono praticamente benzene e pochissimo toluene; i costituenti principali sono omologhi di questi due idrocarburi in proporzioni che variano a seconda dell'origine della miscela. Vari altri solventi possono essere scelti per adattarsi al materiale da sciogliere e ai relativi processi industriali. Includono alcoli, chetoni, esteri e derivati clorurati dell'etilene.

Tabelle degli idrocarburi aromatici

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici

Mercoledì, Agosto 03 2011 05: 47

Idrocarburi, Alifatici Insaturi

si utilizza

Gli idrocarburi insaturi sono commercialmente importanti come materiali di partenza per la produzione di numerosi prodotti chimici e polimeri, come plastiche, gomme e resine. La vasta produzione dell'industria petrolchimica si basa sulla reattività di queste sostanze.

1-Pentene è un agente di miscelazione per carburanti ad alto numero di ottano e isoprene viene utilizzato nella produzione di gomma naturale sintetica e gomma butilica. propilenico è utilizzato anche nella produzione di gomma sintetica e nella forma polimerizzata come plastica di polipropilene. isobutilene è un antiossidante nell'industria alimentare e dell'imballaggio alimentare. 1-Esene viene utilizzato nella sintesi di aromi, profumi e coloranti. Etilene, cis-2-butene e trans-2-butene sono solventi, e propadiene è un componente del gas combustibile per la lavorazione dei metalli.

Il principale uso industriale dell'etilene è come elemento costitutivo di materie prime chimiche che, a loro volta, vengono utilizzate per fabbricare un'ampia varietà di sostanze e prodotti. L'etilene è utilizzato anche nella saldatura e nel taglio di metalli con ossietilene e nel gas mostarda. Agisce come refrigerante, anestetico per inalazione e come acceleratore di crescita delle piante e maturazione dei frutti. Tuttavia, le quantità utilizzate per questi scopi sono minori rispetto alle quantità utilizzate nella fabbricazione di altri prodotti chimici. Una delle principali sostanze chimiche derivate dall'etilene è il polietilene, prodotto mediante polimerizzazione catalitica dell'etilene e utilizzato per la fabbricazione di una varietà di prodotti in plastica stampata. L'ossido di etilene viene prodotto mediante ossidazione catalitica e, a sua volta, viene utilizzato per produrre glicole etilenico ed etanolammine. La maggior parte dell'alcool etilico industriale è prodotto dall'idratazione dell'etilene. La clorurazione produce cloruro di vinile monomero o 1,2-dicloroetano. Quando reagito con benzene, si ottiene il monomero di stirene. L'acetaldeide è anche prodotta dall'ossidazione dell'etilene.

Pericoli

Rischi per la salute

Come le loro controparti sature, gli idrocarburi alifatici insaturi inferiori, o olefine, sono semplici asfissianti, ma all'aumentare del peso molecolare le proprietà narcotiche e irritanti diventano più pronunciate di quelle dei loro analoghi saturi. L'etilene, il propilene e l'amilene, ad esempio, sono stati usati come anestetici chirurgici, ma richiedono grandi concentrazioni (60%) e per questo motivo vengono somministrati con ossigeno. Le diolefine sono più narcotiche delle monoolefine e sono anche più irritanti per le mucose e gli occhi.

1,3-butadiene. I pericoli fisico-chimici associati al butadiene derivano dalla sua elevata infiammabilità ed estrema reattività. Poiché una miscela infiammabile dal 2 all'11.5% di butadiene nell'aria è facilmente raggiungibile, costituisce un pericoloso pericolo di incendio ed esplosione se esposta a calore, scintille, fiamme o ossidanti. All'esposizione all'aria o all'ossigeno, il butadiene forma prontamente perossidi, che possono subire una combustione spontanea.

Nonostante il fatto che nel corso degli anni l'esperienza dei lavoratori con esposizione professionale al butadiene e gli esperimenti di laboratorio su esseri umani e animali sembrassero indicare che la sua tossicità è di basso livello, studi epidemiologici hanno dimostrato che l'1,3-butadiene è un probabile cancerogeno per l'uomo (classificazione Gruppo 2A dell'Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC)). L'esposizione a livelli molto elevati di gas può causare effetti primari irritanti e anestetici. I soggetti umani potrebbero tollerare concentrazioni fino a 8,000 ppm per 8 ore senza effetti negativi diversi dalla leggera irritazione degli occhi, del naso e della gola. È stato riscontrato che la dermatite (compreso il congelamento dovuto a lesioni da freddo) può derivare dall'esposizione al butadiene liquido e al suo gas in evaporazione. L'inalazione di livelli eccessivi, che potrebbero provocare anestesia, paralisi respiratoria e morte, può verificarsi a causa di fuoriuscite e perdite da recipienti a pressione, valvole e pompe in aree con ventilazione inadeguata. Il butadiene è discusso più dettagliatamente nel capitolo Industria della gomma in questo volume.

Allo stesso modo l'isoprene, che non era stato associato a tossicità se non a concentrazioni molto elevate, è ora considerato un possibile cancerogeno per l'uomo (Gruppo 2B) da IARC.

Etilene. Il pericolo principale dell'etilene è quello di incendio o esplosione. L'etilene esplode spontaneamente alla luce del sole con il cloro e può reagire vigorosamente con il tetracloruro di carbonio, il biossido di azoto, il cloruro di alluminio e le sostanze ossidanti in genere. Le miscele etilene-aria bruciano se esposte a qualsiasi fonte di ignizione come scintille statiche, di attrito o elettriche, fiamme libere o calore eccessivo. Se confinate, alcune miscele esploderanno violentemente da queste fonti di ignizione. L'etilene viene spesso maneggiato e trasportato in forma liquefatta sotto pressione. Il contatto della pelle con il liquido può causare una "ustione da congelamento". Ci sono poche possibilità di esposizione all'etilene durante la sua produzione perché il processo avviene in un sistema chiuso. Le esposizioni possono verificarsi a seguito di perdite, fuoriuscite o altri incidenti che portano al rilascio del gas nell'aria. Serbatoi vuoti e recipienti che hanno contenuto etilene sono un'altra potenziale fonte di esposizione.

In aria, l'etilene agisce principalmente come asfissiante. Le concentrazioni di etilene richieste per produrre qualsiasi marcato effetto fisiologico ridurranno il contenuto di ossigeno a un livello così basso che la vita non può essere supportata. Ad esempio, l'aria contenente il 50% di etilene conterrà solo circa il 10% di ossigeno.

La perdita di coscienza si verifica quando l'aria contiene circa l'11% di ossigeno. La morte si verifica rapidamente quando il contenuto di ossigeno scende all'8% o meno. Non ci sono prove che indichino che l'esposizione prolungata a basse concentrazioni di etilene possa provocare effetti cronici. L'esposizione prolungata ad alte concentrazioni può causare effetti permanenti a causa della privazione dell'ossigeno.

L'etilene ha un grado molto basso di tossicità sistemica. Quando viene utilizzato come anestetico chirurgico, viene sempre somministrato con ossigeno. In tali casi la sua azione è quella di un semplice anestetico ad azione rapida ed altrettanto rapida guarigione. L'inalazione prolungata di circa l'85% di ossigeno è leggermente tossica, determinando un lento abbassamento della pressione sanguigna; a circa il 94% di ossigeno, l'etilene è gravemente fatale.

Misure di sicurezza e salute

Per le sostanze chimiche con le quali non è stata osservata alcuna cancerogenicità o effetti tossici simili, è necessario mantenere un'adeguata ventilazione per evitare l'esposizione dei lavoratori a una concentrazione superiore ai limiti di sicurezza raccomandati. I lavoratori devono essere istruiti sul fatto che bruciore agli occhi, irritazione delle vie respiratorie, mal di testa e vertigini possono indicare che la concentrazione nell'atmosfera non è sicura. Le bombole di butadiene devono essere conservate in posizione verticale in un luogo fresco, asciutto e ben ventilato, lontano da fonti di calore, fiamme libere e scintille.

L'area di stoccaggio deve essere separata dalle forniture di ossigeno, cloro, altri prodotti chimici e gas ossidanti e materiali combustibili. Poiché il butadiene è più pesante dell'aria e l'eventuale gas fuoriuscito tenderà a raccogliersi nelle depressioni, è opportuno evitare lo stoccaggio in fosse e seminterrati. I contenitori di butadiene devono essere chiaramente etichettati e codificati in modo appropriato come gas esplosivo. Le bombole devono essere costruite in modo adeguato per resistere alla pressione e ridurre al minimo le perdite e devono essere maneggiate in modo da evitare urti. Una valvola di sicurezza è solitamente incorporata nella valvola della bombola. Una bombola non deve essere sottoposta a temperature superiori a 55 °C. Le perdite vengono rilevate meglio spennellando l'area sospetta con una soluzione di sapone, in modo che l'eventuale gas che fuoriesce formi bolle visibili; in nessun caso utilizzare un fiammifero o una fiamma per verificare la presenza di perdite.

Per gli agenti cancerogeni possibili o probabili, devono essere istituite tutte le appropriate precauzioni di manipolazione richieste per gli agenti cancerogeni.

Sia nella sua produzione che nel suo utilizzo, il butadiene dovrebbe essere maneggiato in un sistema chiuso e adeguatamente progettato. Gli antiossidanti e gli inibitori (come il terz-butilcatecolo a circa lo 0.02% in peso) vengono comunemente aggiunti per prevenire la formazione di polimeri e perossidi pericolosi. Gli incendi di butadiene sono difficili e pericolosi da estinguere. Piccoli incendi possono essere estinti con anidride carbonica o estintori chimici a secco. L'acqua può essere spruzzata su grandi incendi e aree adiacenti. Ove possibile, un incendio dovrebbe essere controllato chiudendo tutte le fonti di combustibile. Per i dipendenti che lavorano con butadiene non sono necessari specifici preposizionamenti o esami periodici.

Gli elementi inferiori della serie (etilene, propilene e butilene) sono gas a temperatura ambiente e altamente infiammabili o esplosivi se miscelati con aria o ossigeno. Gli altri componenti sono liquidi volatili ed infiammabili in grado di dare origine a concentrazioni esplosive di vapore nell'aria alle normali temperature di esercizio. Quando esposte all'aria, le diolefine possono formare perossidi organici che, per concentrazione o riscaldamento, possono esplodere violentemente. La maggior parte delle diolefine prodotte commercialmente sono generalmente inibite contro la formazione di perossido.

Tutte le fonti di ignizione dovrebbero essere evitate. Tutte le installazioni elettriche e le apparecchiature devono essere a prova di esplosione. Dovrebbe essere fornita una buona ventilazione in tutte le stanze o aree in cui viene maneggiato l'etilene. L'ingresso in spazi confinati che hanno contenuto etilene non dovrebbe essere consentito fino a quando i test del gas non indichino che sono sicuri e i permessi di ingresso non siano stati firmati da una persona autorizzata.

Le persone che possono essere esposte all'etilene devono essere attentamente istruite e formate sui suoi metodi di manipolazione sicuri e corretti. L'accento dovrebbe essere dato al pericolo di incendio, alle "ustioni da congelamento" dovute al contatto con il materiale liquido, all'uso di dispositivi di protezione e alle misure di emergenza.

Idrocarburi, insaturi alifatici, tabelle

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici

Mercoledì, Agosto 03 2011 05: 37

Idrocarburi, Alifatici e Alogenati

Gli idrocarburi alifatici alogenati sono sostanze chimiche organiche in cui uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti da un alogeno (cioè fluorurato, clorurato, bromurato o iodato). I prodotti chimici alifatici non contengono un anello benzenico.

Gli idrocarburi alifatici clorurati sono prodotti per clorurazione di idrocarburi, per aggiunta di cloro o acido cloridrico a composti insaturi, per reazione tra acido cloridrico o calce clorurata e alcoli, aldeidi o chetoni, ed eccezionalmente per clorurazione di solfuro di carbonio o in qualche altro modo. In alcuni casi sono necessarie più fasi (es. clorurazione con successiva eliminazione dell'acido cloridrico) per ottenere il derivato necessario, e solitamente si ottiene una miscela da cui separare la sostanza desiderata. Gli idrocarburi alifatici bromurati vengono preparati in modo analogo, mentre per gli idrocarburi iodati ed in particolare per i fluorurati sono preferiti altri metodi quali la produzione elettrolitica di iodoformio.

Il punto di ebollizione delle sostanze generalmente aumenta con la massa molecolare e viene quindi ulteriormente innalzato dall'alogenazione. Tra gli alifatici alogenati, solo i composti non molto fluorurati (cioè fino al decafluorobutano incluso), il clorometano, il diclorometano, il cloroetano, il cloroetilene e il bromometano sono gassosi a temperature normali. La maggior parte degli altri composti in questo gruppo sono liquidi. I composti fortemente clorurati, così come il tetrabromometano e il triodometano, sono solidi. L'odore degli idrocarburi è spesso fortemente esaltato dall'alogenazione, e diversi membri volatili del gruppo non hanno solo un odore sgradevole, ma hanno anche un sapore dolce pronunciato (ad esempio, cloroformio e derivati fortemente alogenati di etano e propano).

si utilizza

Gli idrocarburi alogenati insaturi alifatici e aliciclici sono utilizzati nell'industria come solventi, intermedi chimici, fumiganti e insetticidi. Si trovano nell'industria chimica, vernici e vernici, tessile, della gomma, della plastica, dei coloranti, farmaceutica e del lavaggio a secco.

Gli usi industriali degli idrocarburi alifatici e aliciclici alogenati saturi sono numerosi, ma la loro importanza primaria è la loro applicazione come solventi, intermedi chimici, composti estinguenti e agenti per la pulizia dei metalli. Questi composti si trovano nelle industrie della gomma, della plastica, della lavorazione dei metalli, delle pitture e vernici, della sanità e del tessile. Alcuni sono componenti di fumiganti del suolo e insetticidi, altri sono agenti vulcanizzanti della gomma.

1,2,3-tricloropropano ed 1,1-dicloroetano sono solventi e ingredienti in vernici e sverniciatori, mentre bromuro di metile è un solvente nei coloranti all'anilina. Bromuro di metile viene utilizzato anche per sgrassare la lana, sterilizzare gli alimenti per il controllo dei parassiti e per estrarre oli dai fiori. Cloruro di metile è un solvente e diluente per gomma butilica, un componente di fluidi per apparecchiature termometriche e termostatiche e un agente schiumogeno per materie plastiche. 1,1,1-tricloroetano viene utilizzato principalmente per la pulizia dei metalli a freddo e come refrigerante e lubrificante per gli oli da taglio. È un detergente per strumenti nella meccanica di precisione, un solvente per coloranti e un componente di liquido smacchiante nell'industria tessile; nelle materie plastiche, l'1,1,1-tricloroetano è un detergente per stampi in plastica. L'1,1-dicloroetano è un solvente, detergente e sgrassante utilizzato in mastice, spray insetticida, estintori e benzina, nonché per la gomma ad alto vuoto, la flottazione di minerali, la plastica e la diffusione di tessuti nell'industria tessile. Il cracking termico dell'1,1-dicloroetano produce cloruro di vinile. 1,1,2,2-Tetrachloroethane ha varie funzioni come solvente non infiammabile nell'industria della gomma, delle pitture e vernici, dei metalli e delle pellicce. È anche un agente antitarme per i tessuti ed è utilizzato nelle pellicole fotografiche, nella produzione di seta artificiale e perle e per stimare il contenuto di acqua del tabacco.

Dicloruro di etilene ha usi limitati come solvente e come intermedio chimico. Si trova nei solventi per vernici, vernici e finiture ed è stato utilizzato come additivo per benzina per ridurre il contenuto di piombo. diclorometano or cloruro di metilene viene utilizzato principalmente come solvente nelle formulazioni industriali e svernicianti e in alcuni aerosol, inclusi pesticidi e prodotti cosmetici. Serve come solvente di processo nell'industria farmaceutica, plastica e alimentare. Il cloruro di metilene è anche usato come solvente negli adesivi e nelle analisi di laboratorio. L'uso principale di 1,2-dibromoetano è nella formulazione di antidetonanti a base di piombo per la miscelazione con la benzina. Viene anche utilizzato nella sintesi di altri prodotti e come componente di fluidi a indice di rifrazione.

Il cloroformio è anche un intermedio chimico, un agente di lavaggio a secco e un solvente per gomma. esacloroetano è un agente degassante per metalli di alluminio e magnesio. Viene utilizzato per rimuovere le impurità dai metalli fusi e per inibire l'esplosività del metano e la combustione del perclorato di ammonio. È usato in articoli pirotecnici, esplosivi e militari.

bromoform è un solvente, ritardante di fiamma e flottante. Viene utilizzato per la separazione dei minerali, la vulcanizzazione della gomma e la sintesi chimica. Tetracloruro di carbonio era precedentemente utilizzato come solvente sgrassante e nel lavaggio a secco, smacchiatore di tessuti e fluido antincendio, ma la sua tossicità ha portato a interrompere il suo utilizzo nei prodotti di consumo e come fumigante. Poiché gran parte del suo utilizzo è nella produzione di clorofluorocarburi, che a loro volta vengono eliminati dalla grande maggioranza degli usi commerciali, l'uso del tetracloruro di carbonio diminuirà ulteriormente. Ora è utilizzato nella produzione di semiconduttori, cavi, recupero di metalli e come catalizzatore, agente essiccante azeotropico per candele bagnate, profumo di sapone e per estrarre olio dai fiori.

Sebbene sostituito dal tetracloroetilene nella maggior parte delle aree, tricloroetilene funziona come agente sgrassante, solvente e diluente per vernici. Serve come agente per rimuovere i fili di imbastitura nei tessuti, un anestetico per i servizi dentistici e un agente rigonfiante per la tintura del poliestere. Il tricloroetilene è utilizzato anche nello sgrassaggio a vapore per la lavorazione dei metalli. È stato utilizzato nel liquido correttore per macchine da scrivere e come solvente di estrazione per la caffeina. Tricloroetilene, 3-cloro-2-metil-1-propene ed bromuro di allile si trovano nei fumiganti e negli insetticidi. 2-cloro-1,3-butadiene è utilizzato come intermedio chimico nella produzione di gomma artificiale. Esacloro-1,3-butadiene viene utilizzato come solvente, come intermedio nella produzione di lubrificanti e gomma e come pesticida per la fumigazione.

Cloruro di vinile è stato utilizzato principalmente nell'industria delle materie plastiche e per la sintesi del cloruro di polivinile (PVC). Tuttavia, in passato era ampiamente utilizzato come refrigerante, solvente di estrazione e propellente per aerosol. È un componente delle piastrelle per pavimenti in vinile-amianto. Altri idrocarburi insaturi sono utilizzati principalmente come solventi, ritardanti di fiamma, fluidi per lo scambio termico e come agenti di pulizia in un'ampia varietà di industrie. tetracloroetilene viene utilizzato nella sintesi chimica e nel finissaggio tessile, imbozzimatura e sbozzimatura. Viene utilizzato anche per il lavaggio a secco e nel fluido isolante e nel gas di raffreddamento dei trasformatori. cis-1,2-dicloroetilene è un solvente per profumi, coloranti, lacche, termoplastici e gomma. Bromuro di vinile è un ritardante di fiamma per il supporto di tappeti, indumenti da notte e arredi per la casa. Cloruro di allile viene utilizzato per resine termoindurenti per vernici e materie plastiche e come intermedio chimico. 1,1-dicloroetilene è utilizzato negli imballaggi alimentari e 1,2-dicloroetilene è un agente di estrazione a bassa temperatura per sostanze sensibili al calore, come oli profumati e caffeina nel caffè.

Pericoli

La produzione e l'uso di idrocarburi alifatici alogenati comporta seri potenziali problemi di salute. Possiedono molti effetti tossici locali e sistemici; i più gravi includono cancerogenicità e mutagenicità, effetti sul sistema nervoso e lesioni di organi vitali, in particolare il fegato. Nonostante la relativa semplicità chimica del gruppo, gli effetti tossici variano notevolmente e la relazione tra struttura ed effetto non è automatica.

Cancro. Per diversi idrocarburi alifatici alogenati (ad es. cloroformio e tetracloruro di carbonio) l'evidenza sperimentale di cancerogenicità è stata osservata molto tempo fa. Le classificazioni di cancerogenicità dell'Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) sono riportate in appendice al Tossicologia capitolo di questa Enciclopedia. Alcuni idrocarburi alifatici alogenati presentano anche proprietà mutagene e teratogene.

Depressione del sistema nervoso centrale (CNS) è l'effetto acuto più notevole di molti degli idrocarburi alifatici alogenati. L'ebbrezza (ubriachezza) e l'eccitazione che si trasforma in narcosi è la reazione tipica, e per questo motivo molte delle sostanze chimiche di questo gruppo sono state usate come anestetici o addirittura abusate come droghe ricreative. L'effetto narcotico varia: un composto può avere effetti narcotici molto pronunciati mentre un altro è solo debolmente narcotico. Nell'esposizione acuta grave c'è sempre il pericolo di morte per insufficienza respiratoria o arresto cardiaco, poiché gli idrocarburi alifatici alogenati rendono il cuore più suscettibile alle catecolamine.

Il effetti neurologici di alcuni composti, come il cloruro di metile e il bromuro di metile, così come altri composti bromurati o iodati di questo gruppo, sono molto più gravi, in particolare in caso di esposizione ripetuta o cronica. Questi effetti sul sistema nervoso centrale non possono essere semplicemente descritti come depressione del sistema nervoso, poiché i sintomi possono essere estremi e includere mal di testa, nausea, atassia, tremori, difficoltà nel parlare, disturbi visivi, convulsioni, paralisi, delirio, mania o apatia. Gli effetti possono essere di lunga durata, con solo un recupero molto lento, oppure possono esserci danni neurologici permanenti. Gli effetti associati a diverse sostanze chimiche possono avere una varietà di nomi come "encefalopatia da cloruro di metile" e "encefalomielite da cloroprene". Anche i nervi periferici possono essere colpiti, come si osserva con la polineurite da tetracloroetano e da dicloroacetilene.

Sistemico. Gli effetti dannosi sul fegato, sui reni e su altri organi sono comuni praticamente a tutti gli idrocarburi alifatici alogenati, sebbene l'entità del danno vari sostanzialmente da un membro del gruppo all'altro. Poiché i segni della lesione non compaiono immediatamente, questi effetti sono stati talvolta definiti effetti ritardati. Il decorso dell'intossicazione acuta è stato spesso descritto come bifasico: i segni di un effetto reversibile in uno stadio iniziale dell'intossicazione (narcosi) come prima fase, con segni di altra lesione sistemica che diventano evidenti solo più tardi come seconda fase. Altri effetti, come il cancro, possono avere periodi di latenza estremamente lunghi. Non è sempre possibile, tuttavia, operare una netta distinzione tra gli effetti tossici dell'esposizione cronica o ripetuta e gli effetti ritardati dell'intossicazione acuta. Non esiste una semplice relazione tra l'intensità degli effetti immediati e quelli ritardati di particolari idrocarburi alifatici alogenati. Nel gruppo si possono trovare sostanze con un potere narcotico piuttosto forte e deboli effetti ritardati, e sostanze molto pericolose perché possono provocare danni d'organo irreversibili senza mostrare effetti immediati molto forti. Quasi mai è coinvolto un solo organo o sistema; in particolare, il danno è raramente causato solo al fegato o ai reni, anche da composti che erano considerati tipicamente epatotossici (p. es., tetracloruro di carbonio) o nefrotossici (p. es., bromuro di metile).

Il proprietà irritanti locali di queste sostanze sono particolarmente pronunciate nel caso di alcuni dei membri insaturi; esistono differenze sorprendenti, tuttavia, anche tra composti molto simili (ad esempio, l'ottafluoroisobutilene è enormemente più irritante dell'ottafluoro-2-butene isomerico). L'irritazione polmonare può essere un grave pericolo nell'esposizione acuta per inalazione ad alcuni composti appartenenti a questo gruppo (p. es., cloruro di allile), e alcuni di essi sono lacrimatori (p. es., tetrabromuro di carbonio). Alte concentrazioni di vapori o schizzi di liquidi possono essere pericolose per gli occhi in alcuni casi; la lesione causata dalle membra più usate, invece, si riprende spontaneamente, e solo un'esposizione prolungata della cornea dà luogo a lesioni persistenti. Molte di queste sostanze, come l'1,2-dibromoetano e l'1,3-dicloropropano, sono decisamente irritanti e dannose per la pelle, provocando arrossamenti, vesciche e necrosi anche a breve contatto.

Essendo buoni solventi, tutti questi prodotti chimici possono danneggiare la pelle sgrassandola e rendendola secca, vulnerabile, screpolata e screpolata, in particolare a contatto ripetuto.

Pericoli di composti specifici

Tetracloruro di carbonio è una sostanza chimica estremamente pericolosa che è stata responsabile di decessi per avvelenamento di lavoratori gravemente esposti ad essa. È classificato come possibile cancerogeno per l'uomo del gruppo 2B dalla IARC e molte autorità, come il British Health and Safety Executive, richiedono la graduale eliminazione del suo utilizzo nell'industria. Poiché gran parte dell'uso del tetracloruro di carbonio era nella produzione di clorofluorocarburi, l'eliminazione virtuale di queste sostanze chimiche limita ulteriormente drasticamente gli usi commerciali di questo solvente.

La maggior parte delle intossicazioni da tetracloruro di carbonio sono derivate dall'inalazione del vapore; tuttavia, la sostanza è anche prontamente assorbita dal tratto gastrointestinale. Essendo un buon solvente per i grassi, il tetracloruro di carbonio rimuove il grasso dalla pelle al contatto, il che può portare allo sviluppo di una dermatite settica secondaria. Poiché viene assorbito attraverso la pelle, è necessario prestare attenzione per evitare il contatto prolungato e ripetuto con la pelle. Il contatto con gli occhi può causare un'irritazione transitoria, ma non provoca lesioni gravi.

Il tetracloruro di carbonio ha proprietà anestetiche e l'esposizione ad alte concentrazioni di vapore può portare alla rapida perdita di coscienza. Gli individui esposti a concentrazioni inferiori all'anestetico di vapori di tetracloruro di carbonio mostrano frequentemente altri effetti sul sistema nervoso come vertigini, vertigini, mal di testa, depressione, confusione mentale e incoordinazione. Può causare aritmie cardiache e fibrillazione ventricolare a concentrazioni più elevate. A concentrazioni di vapore sorprendentemente basse, alcuni individui manifestano disturbi gastrointestinali come nausea, vomito, dolori addominali e diarrea.

Gli effetti del tetracloruro di carbonio sul fegato e sui reni devono essere presi in considerazione in primo luogo nella valutazione del potenziale rischio sostenuto dalle persone che lavorano con questo composto. Va notato che il consumo di alcol aumenta gli effetti dannosi di questa sostanza. Anuria o oliguria è la risposta iniziale, seguita in pochi giorni da una diuresi. L'urina ottenuta durante il periodo di diuresi ha un basso peso specifico, e solitamente contiene proteine, albumina, cilindri pigmentati e globuli rossi. Autorizzazione renale di inulina, diodrast e p-l'acido aminoippurico sono ridotti, indicando una diminuzione del flusso sanguigno attraverso il rene e un danno glomerulare e tubulare. La funzione del rene ritorna gradualmente alla normalità e, entro 100-200 giorni dall'esposizione, la funzione renale rientra nell'intervallo basso-normale. L'esame istopatologico dei reni rivela vari gradi di danno all'epitelio tubulare.

Cloroformio. Il cloroformio è anche un pericoloso idrocarburo clorurato volatile. Può essere dannoso per inalazione, ingestione e contatto con la pelle e può causare narcosi, paralisi respiratoria, arresto cardiaco o morte ritardata per danni al fegato e ai reni. Potrebbe essere usato impropriamente dagli sniffer. Il cloroformio liquido può causare sgrassamento della pelle e ustioni chimiche. È teratogeno e cancerogeno per topi e ratti. Il fosgene si forma anche per azione di forti ossidanti sul cloroformio.

Il cloroformio è una sostanza chimica onnipresente, utilizzata in molti prodotti commerciali e formata spontaneamente attraverso la clorazione di composti organici, come nell'acqua potabile clorata. Il cloroformio nell'aria può derivare almeno in parte dalla degradazione fotochimica del tricloroetilene. Alla luce del sole si decompone lentamente in fosgene, cloro e acido cloridrico.

Il cloroformio è classificato dalla IARC come possibile cancerogeno per l'uomo del gruppo 2B, sulla base di prove sperimentali. Il D.L. orale₅₀ per cani e ratti è di circa 1 g/kg; I ratti di 14 giorni sono due volte più sensibili dei ratti adulti. I topi sono più sensibili dei ratti. Il danno epatico è la causa della morte. Cambiamenti istopatologici nel fegato e nei reni sono stati osservati in ratti, cavie e cani esposti per 6 mesi (7 ore/giorno, 5 giorni/settimana) a 25 ppm in aria. Sono stati segnalati infiltrazione grassa, degenerazione centrolobulare granulare con aree necrotiche nel fegato e cambiamenti nelle attività degli enzimi sierici, nonché gonfiore dell'epitelio tubulare, proteinuria, glicosuria e diminuzione dell'escrezione di fenolsulfoneftaleina. Sembra che il cloroformio abbia scarso potenziale di causare anomalie cromosomiche in vari sistemi di test, quindi si ritiene che la sua cancerogenicità derivi da meccanismi non genotossici. Il cloroformio provoca anche varie anomalie fetali negli animali da esperimento e non è stato ancora stabilito un livello senza effetto.

Le persone esposte in modo acuto ai vapori di cloroformio nell'aria possono sviluppare sintomi diversi a seconda della concentrazione e della durata dell'esposizione: mal di testa, sonnolenza, sensazione di ubriachezza, stanchezza, vertigini, nausea, eccitazione, perdita di coscienza, depressione respiratoria, coma e morte per narcosi. La morte può verificarsi a causa di paralisi respiratoria o in seguito ad arresto cardiaco. Il cloroformio sensibilizza il miocardio alle catecolamine. Una concentrazione da 10,000 a 15,000 ppm di cloroformio nell'aria inalata provoca anestesia e da 15,000 a 18,000 ppm può essere letale. Le concentrazioni di stupefacenti nel sangue sono da 30 a 50 mg/100 ml; livelli da 50 a 70 mg/100 ml di sangue sono letali. Dopo un recupero transitorio da una forte esposizione, l'insufficienza delle funzioni epatiche e il danno renale possono causare la morte. Sono stati descritti effetti sul muscolo cardiaco. L'inalazione di concentrazioni molto elevate può causare un arresto improvviso dell'azione del cuore (morte da shock).

I lavoratori esposti a basse concentrazioni nell'aria per lunghi periodi e le persone con dipendenza sviluppata dal cloroformio possono soffrire di sintomi neurologici e gastrointestinali simili all'alcolismo cronico. Sono stati segnalati casi di varie forme di disturbi del fegato (epatomegalia, epatite tossica e degenerazione del fegato grasso).

2-cloropropano è un potente anestetico; non è stato ampiamente utilizzato, tuttavia, perché negli esseri umani sono stati segnalati vomito e aritmia cardiaca e negli esperimenti sugli animali sono state riscontrate lesioni al fegato e ai reni. Gli schizzi sulla pelle o negli occhi possono provocare effetti gravi ma transitori. È un grave pericolo di incendio.

diclorometano (cloruro di metilene) è altamente volatile e si possono sviluppare alte concentrazioni atmosferiche in aree scarsamente ventilate, provocando la perdita di coscienza nei lavoratori esposti. La sostanza ha tuttavia un odore dolciastro a concentrazioni superiori a 300 ppm, e di conseguenza può essere rilevata a livelli inferiori a quelli con effetti acuti. È stato classificato dalla IARC come possibile cancerogeno per l'uomo. I dati sugli esseri umani sono insufficienti, ma i dati disponibili sugli animali sono considerati sufficienti.

Sono stati segnalati casi di avvelenamento mortale nei lavoratori che entrano in spazi confinati in cui erano presenti elevate concentrazioni di diclorometano. In un caso fatale, un'oleoresina veniva estratta mediante un processo in cui la maggior parte delle operazioni veniva condotta in un sistema chiuso; tuttavia, il lavoratore è stato intossicato dal vapore che fuoriesce dalle prese d'aria nel serbatoio di alimentazione interno e dai percolatori. È stato riscontrato che la perdita effettiva di diclorometano dall'impianto è pari a 3,750 l a settimana.

La principale azione tossica acuta del diclorometano è esercitata sul sistema nervoso centrale: un effetto narcotico o, in alte concentrazioni, un effetto anestetico; quest'ultimo effetto è stato descritto come variabile da grave affaticamento a stordimento, sonnolenza e persino perdita di coscienza. Il margine di sicurezza tra questi effetti gravi e quelli di carattere meno grave è stretto. Gli effetti narcotici causano perdita di appetito, mal di testa, vertigini, irritabilità, stupore, intorpidimento e formicolio degli arti. L'esposizione prolungata a concentrazioni inferiori di stupefacenti può produrre, dopo un periodo di latenza di diverse ore, mancanza di respiro, tosse secca e non produttiva con forte dolore ed eventualmente edema polmonare. Alcune autorità hanno anche segnalato disturbi ematologici sotto forma di riduzione dei livelli di eritrociti ed emoglobina, nonché ingorgo dei vasi sanguigni cerebrali e dilatazione del cuore.

Tuttavia, l'intossicazione lieve non sembra produrre alcuna disabilità permanente e la potenziale tossicità del diclorometano per il fegato è molto inferiore a quella di altri idrocarburi alogenati (in particolare, tetracloruro di carbonio), sebbene i risultati degli esperimenti sugli animali non siano coerenti in questo rispetto. Tuttavia, è stato sottolineato che il diclorometano è raramente utilizzato allo stato puro, ma spesso viene miscelato con altri composti che esercitano un effetto tossico sul fegato. Dal 1972 è stato dimostrato che le persone esposte al diclorometano hanno livelli elevati di carbossiemoglobina (come il 10% un'ora dopo due ore di esposizione a 1,000 ppm di diclorometano e il 3.9% 17 ore dopo) a causa della conversione in vivo del diclorometano in carbonio monossido. A quel tempo l'esposizione a concentrazioni di diclorometano non superiori a una media ponderata nel tempo (TWA) di 500 ppm potrebbe comportare un livello di carbossiemoglobina superiore a quello consentito per il monossido di carbonio (7.9% COHb è il livello di saturazione corrispondente a 50 ppm di esposizione a CO); 100 ppm di diclorometano produrrebbero lo stesso livello di COHb o concentrazione di CO nell'aria alveolare di 50 ppm di CO.

L'irritazione della pelle e degli occhi può essere causata dal contatto diretto, tuttavia i principali problemi di salute sul lavoro derivanti da un'esposizione eccessiva sono i sintomi di ubriachezza e incoordinazione che derivano dall'intossicazione da diclorometano e dagli atti non sicuri e dai conseguenti incidenti a cui questi sintomi possono portare.

Il diclorometano viene assorbito attraverso la placenta e può essere ritrovato nei tessuti embrionali in seguito all'esposizione della madre; è anche escreto attraverso il latte. Ad oggi sono disponibili dati inadeguati sulla tossicità riproduttiva.

Dicloruro di etilene è infiammabile e costituisce un pericoloso pericolo di incendio. È classificato nel gruppo 2B, un possibile cancerogeno per l'uomo, dalla IARC. Il dicloruro di etilene può essere assorbito attraverso le vie respiratorie, la pelle e il tratto gastrointestinale. Viene metabolizzato in 2-cloroetanolo e acido monocloroacetico, entrambi più tossici del composto originale. Ha una soglia di odore nell'uomo che varia da 2 a 6 ppm come determinato in condizioni di laboratorio controllate. Tuttavia, l'adattamento sembra avvenire relativamente presto e dopo 1 o 2 minuti l'odore a 50 ppm è appena percettibile. Il dicloruro di etilene è notevolmente tossico per l'uomo. Da 100 a 24 ml sono sufficienti per provocare la morte entro 48-4,000 ore. L'inalazione di XNUMX ppm causerà gravi malattie. In alte concentrazioni è immediatamente irritante per occhi, naso, gola e pelle.

Un uso importante della sostanza chimica è nella produzione di cloruro di vinile, che è principalmente un processo chiuso. Le perdite dal processo possono verificarsi e si verificano, tuttavia, producendo un pericolo per il lavoratore così esposto. Tuttavia, la possibilità più probabile di esposizione si verifica durante il versamento di contenitori di etilene dicloruro in tini aperti, dove viene successivamente utilizzato per la fumigazione del grano. Le esposizioni si verificano anche attraverso perdite di produzione, applicazione di vernici, estrazioni con solventi e operazioni di smaltimento dei rifiuti. Il dicloruro di etilene si fotoossida rapidamente all'aria e non si accumula nell'ambiente. Non è noto che si bioconcentri in alcuna catena alimentare o si accumuli nei tessuti umani.

La classificazione del cloruro di etilene come cancerogeno di gruppo 2B si basa sui significativi aumenti della produzione di tumori riscontrati in entrambi i sessi nei topi e nei ratti. Molti dei tumori, come l'emangiosarcoma, sono tipi di tumori non comuni, raramente se non mai riscontrati negli animali di controllo. Il "tempo al tumore" negli animali trattati era inferiore rispetto ai controlli. Poiché ha causato una malattia maligna progressiva di vari organi in due specie di animali, l'etilene dicloruro deve essere considerato potenzialmente cancerogeno per l'uomo.

Esaclorobutadiene (HCBD). Le osservazioni sui disturbi indotti dal lavoro sono scarse. Lavoratori agricoli che fumigano vigneti e contemporaneamente esposti a da 0.8 a 30 mg/m³ HCBD e da 0.12 a 6.7 mg/mXNUMX³ il policlorobutano nell'atmosfera mostrava ipotensione, disturbi cardiaci, bronchite cronica, malattia epatica cronica e disturbi della funzione nervosa. In altri lavoratori esposti sono state osservate condizioni cutanee probabilmente dovute all'HCBD.

esacloroetano possiede un effetto narcotico; tuttavia, poiché è un solido e ha una tensione di vapore piuttosto bassa in condizioni normali, il rischio di una depressione del sistema nervoso centrale per inalazione è basso. È irritante per la pelle e le mucose. È stata osservata irritazione da polvere ed è stato riportato che l'esposizione degli operatori ai fumi dell'esacloroetano caldo causa blefarospasmo, fotofobia, lacrimazione e arrossamento della congiuntiva, ma non lesioni alla cornea o danni permanenti. L'esacloroetano può causare alterazioni distrofiche nel fegato e in altri organi, come dimostrato negli animali.

La IARC ha inserito l'HCBD nel Gruppo 3, non classificabile quanto a cancerogenicità.

Cloruro di metile è un gas inodore e quindi non dà alcun avviso. È quindi possibile che si verifichi un'esposizione considerevole senza che gli interessati se ne accorgano. Esiste anche il rischio di suscettibilità individuale anche a un'esposizione lieve. Negli animali ha mostrato effetti marcatamente diversi nelle diverse specie, con una maggiore suscettibilità negli animali con un sistema nervoso centrale più sviluppato, ed è stato suggerito che i soggetti umani possano mostrare un grado ancora maggiore di suscettibilità individuale. Un pericolo relativo a un'esposizione cronica lieve è la possibilità che "l'ubriachezza", le vertigini e il lento recupero da una leggera intossicazione possano causare il mancato riconoscimento della causa e che le perdite possano passare insospettate. Ciò potrebbe comportare un'ulteriore esposizione prolungata e incidenti. La maggior parte dei casi mortali registrati è stata causata da perdite dai frigoriferi domestici o da difetti negli impianti di refrigerazione. È anche un pericoloso pericolo di incendio ed esplosione.

L'intossicazione grave è caratterizzata da un periodo di latenza di diverse ore prima della comparsa di sintomi quali cefalea, affaticamento, nausea, vomito e dolori addominali. Vertigini e sonnolenza possono essere esistite per qualche tempo prima che l'attacco più acuto fosse accelerato da un incidente improvviso. L'intossicazione cronica da esposizione più lieve è stata segnalata meno frequentemente, forse perché i sintomi possono scomparire rapidamente con la cessazione dell'esposizione. Le lamentele durante i casi lievi includono vertigini, difficoltà a camminare, mal di testa, nausea e vomito. I sintomi oggettivi più frequenti sono un'andatura barcollante, nistagmo, disturbi del linguaggio, ipotensione arteriosa e attività elettrica cerebrale ridotta e disturbata. L'intossicazione lieve e prolungata può causare danni permanenti al muscolo cardiaco e al sistema nervoso centrale, con cambiamento di personalità, depressione, irritabilità e occasionalmente allucinazioni visive e uditive. L'aumento del contenuto di albume nel liquido cerebrospinale, con possibili lesioni extrapiramidali e piramidali, può suggerire una diagnosi di meningoencefalite. Nei casi mortali, l'autopsia ha mostrato congestione di polmoni, fegato e reni.

tetracloroetano è un potente narcotico, un veleno per il sistema nervoso centrale e per il fegato. La lenta eliminazione del tetracloroetano dal corpo può essere una ragione della sua tossicità. L'inalazione del vapore è normalmente la principale fonte di assorbimento del tetracloroetano, sebbene ci siano prove che l'assorbimento attraverso la pelle possa avvenire in una certa misura. È stato ipotizzato che alcuni effetti sul sistema nervoso (ad es. tremore) siano causati principalmente dall'assorbimento cutaneo. È anche irritante per la pelle e può produrre dermatiti.

La maggior parte delle esposizioni professionali al tetracloroetano derivano dal suo utilizzo come solvente. Numerosi casi mortali si verificarono tra il 1915 e il 1920 quando fu impiegato nella preparazione di tessuti per aeroplani e nella fabbricazione di perle artificiali. Altri casi mortali di intossicazione da tetracloroetano sono stati segnalati nella produzione di occhiali protettivi, nell'industria della pelle artificiale, nell'industria della gomma e in un'industria bellica non specificata. Casi non fatali si sono verificati nella produzione della seta artificiale, nella sgrassatura della lana, nella preparazione della penicillina e nella fabbricazione di gioielli.

Il tetracloroetano è un potente narcotico, essendo da due a tre volte più efficace del cloroformio in questo senso per gli animali. Casi mortali tra gli esseri umani sono il risultato dell'ingestione di tetracloroetano, con morte avvenuta entro 12 ore. Sono stati segnalati anche casi non fatali, che hanno comportato perdita di coscienza ma senza gravi conseguenze. Rispetto al tetracloruro di carbonio, gli effetti narcotici del tetracloroetano sono molto più gravi, ma gli effetti nefrotossici sono meno marcati. L'intossicazione cronica da tetracloroetano può assumere due forme: effetti sul sistema nervoso centrale, come tremore, vertigini e mal di testa; e sintomi gastrointestinali ed epatici, inclusi nausea, vomito, dolore gastrico, ittero e ingrossamento del fegato.

1,1,1-tricloroetano viene rapidamente assorbito attraverso i polmoni e il tratto gastrointestinale. Può essere assorbito attraverso la pelle, ma questo è raramente di importanza sistemica a meno che non sia confinato alla superficie della pelle sotto una barriera impermeabile. La prima manifestazione clinica di sovraesposizione è una depressione funzionale del sistema nervoso centrale, che inizia con vertigini, incoordinazione e compromissione del test di Romberg (soggetto in equilibrio su un piede, con gli occhi chiusi e le braccia lungo i fianchi), che progredisce fino all'anestesia e all'arresto del centro respiratorio. La depressione del SNC è proporzionale all'entità dell'esposizione e tipica di un agente anestetico, da qui il pericolo di sensibilizzazione del cuore all'adrenalina con lo sviluppo di un'aritmia. Sono state prodotte lesioni transitorie al fegato e ai reni a seguito di una forte sovraesposizione e durante l'autopsia sono state notate lesioni polmonari. Diverse gocce spruzzate direttamente sulla cornea possono provocare una lieve congiuntivite, che si risolverà spontaneamente entro pochi giorni. Il contatto prolungato o ripetuto con la pelle provoca eritema transitorio e lieve irritazione, dovuti all'azione sgrassante del solvente.

Dopo l'assorbimento di 1,1,1-tricloroetano una piccola percentuale viene metabolizzata in anidride carbonica mentre il resto appare nelle urine come glucuronide di 2,2,2-tricloroetanolo.

Esposizione acuta. Gli esseri umani esposti a 900-1,000 ppm hanno sperimentato un'irritazione oculare lieve e transitoria e una compromissione immediata, sebbene minima, della coordinazione. Esposizioni di questa portata possono anche indurre mal di testa e stanchezza. Disturbi dell'equilibrio sono stati occasionalmente osservati in soggetti “sensibili” esposti a concentrazioni comprese tra 300 e 500 ppm. Uno dei test clinici più sensibili di lieve intossicazione durante il tempo di esposizione è l'incapacità di eseguire un normale test di Romberg modificato. Al di sopra di 1,700 ppm sono stati osservati evidenti disturbi dell'equilibrio.

La maggior parte dei pochi decessi riportati in letteratura si è verificata in situazioni in cui un individuo è stato esposto a concentrazioni anestetiche del solvente ed è morto a causa della depressione del centro respiratorio o di un'aritmia derivante dalla sensibilizzazione del cuore all'epinefrina.

L'1,1,1-Tricloroetano non è classificabile (Gruppo 3) per quanto riguarda la cancerogenicità secondo IARC.

Il 1,1,2-tricloroetano isomero è usato come intermedio chimico e come solvente. La principale risposta farmacologica a questo composto è la depressione del SNC. Sembra essere meno acutamente tossico della forma 1,1,2-. Sebbene l'IARC lo consideri un cancerogeno non classificabile (Gruppo 3), alcune agenzie governative lo trattano come un possibile cancerogeno per l'uomo (ad esempio, l'Istituto nazionale statunitense per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH)).

tricloroetilene. Sebbene, in normali condizioni d'uso, il tricloroetilene non sia infiammabile e non esplosivo, può decomporsi ad alte temperature in acido cloridrico, fosgene (in presenza di ossigeno nell'atmosfera) e altri composti. Tali condizioni (temperature superiori a 300 °C) si riscontrano su metalli caldi, nella saldatura ad arco e nelle fiamme libere. Il dicloroacetilene, un composto esplosivo, infiammabile e tossico, può formarsi in presenza di alcali forti (p. es., idrossido di sodio).

Il tricloroetilene ha principalmente un effetto narcotico. In caso di esposizione ad alte concentrazioni di vapore (superiori a circa 1,500 mg/m³) ci può essere uno stadio eccitatorio o euforico seguito da vertigini, confusione, sonnolenza, nausea, vomito ed eventualmente perdita di coscienza. Nell'ingestione accidentale di tricloroetilene, questi sintomi sono preceduti da una sensazione di bruciore alla gola e all'esofago. Negli avvelenamenti da inalazione, la maggior parte delle manifestazioni si risolve con la respirazione di aria non contaminata e l'eliminazione del solvente e dei suoi metaboliti. Tuttavia, si sono verificati decessi a seguito di infortuni sul lavoro. Il contatto prolungato di pazienti incoscienti con tricloroetilene liquido può causare formazione di vesciche sulla pelle. Un'altra complicazione dell'avvelenamento può essere la polmonite chimica e danni al fegato o ai reni. Il tricloroetilene spruzzato negli occhi produce irritazione (bruciore, lacrimazione e altri sintomi).

Dopo il contatto ripetuto con il tricloroetilene liquido, può svilupparsi grave dermatite (secchezza, arrossamento, irruvidimento e screpolatura della pelle), seguita da infezione secondaria e sensibilizzazione.

Il tricloroetilene è classificato come probabile cancerogeno per l'uomo del gruppo 2A dalla IARC. Inoltre, il sistema nervoso centrale è il principale organo bersaglio della tossicità cronica. Si devono distinguere due tipi di effetti: (a) effetto narcotico del tricloroetilene e del suo metabolita tricloroetanolo quando ancora presente nell'organismo, e (b) sequele di lunga durata di ripetute sovraesposizioni. Quest'ultimo può persistere per diverse settimane o addirittura mesi dopo la fine dell'esposizione al tricloroetilene. I sintomi principali sono stanchezza, vertigini, irritabilità, mal di testa, disturbi digestivi, intolleranza all'alcool (ubriachezza dopo il consumo di piccole quantità di alcol, macchie cutanee dovute alla vasodilatazione – “vampata da sgrassatore”), confusione mentale. I sintomi possono essere accompagnati da segni neurologici minori dispersi (principalmente del cervello e del sistema nervoso autonomo, raramente dei nervi periferici) nonché da deterioramento psicologico. Raramente sono state osservate irregolarità del ritmo cardiaco e coinvolgimento epatico minore. L'effetto euforico dell'inalazione di tricloroetilene può portare a desiderio, assuefazione e annusare.

Composti allilici

I composti allilici sono analoghi insaturi dei corrispondenti composti propilici e sono rappresentati dalla formula generale CH₂:CHCH₂X, dove X nel presente contesto è solitamente un radicale alogeno, idrossile o acido organico. Come nel caso dei composti vinilici strettamente affini, le proprietà reattive associate al doppio legame si sono dimostrate utili ai fini della sintesi chimica e della polimerizzazione.

Alcuni effetti fisiologici significativi nell'igiene industriale sono anche associati alla presenza del doppio legame nei composti allilici. È stato osservato che gli esteri alifatici insaturi presentano proprietà irritanti e lacrimogene che non sono presenti (almeno nella stessa misura) nei corrispondenti esteri saturi; e il LD acuto₅₀per varie vie tende ad essere inferiore per l'estere insaturo che per il composto saturo. Notevoli differenze in questi aspetti si trovano tra allil acetato e propil acetato. Queste proprietà irritanti, tuttavia, non sono limitate agli esteri allilici; si trovano in diverse classi di composti allilici.

Cloruro di allile (cloroprene) ha proprietà infiammabili e tossiche. È solo debolmente narcotico, ma per il resto è altamente tossico. È molto irritante per gli occhi e le vie respiratorie superiori. Sia l'esposizione acuta che quella cronica possono causare danni ai polmoni, al fegato e ai reni. L'esposizione cronica è stata anche associata alla diminuzione della pressione sistolica e della tonicità dei vasi sanguigni cerebrali. A contatto con la pelle provoca lieve irritazione, ma l'assorbimento attraverso la pelle provoca dolore profondo nell'area di contatto. Lesioni sistemiche possono essere associate all'assorbimento cutaneo.

Gli studi sugli animali danno risultati contraddittori per quanto riguarda cancerogenicità, mutagenicità e tossicità riproduttiva. La IARC ha inserito il cloruro di allile in una classificazione del Gruppo 3, non classificabile.

Composti vinilici e clorurati di vinilidene

I vinili sono intermedi chimici e sono utilizzati principalmente come monomeri nella produzione di materie plastiche. Molti di essi possono essere preparati mediante l'aggiunta del composto appropriato all'acetilene. Esempi di monomeri vinilici includono bromuro di vinile, cloruro di vinile, fluoruro di vinile, acetato di vinile, eteri vinilici ed esteri vinilici. I polimeri sono prodotti ad alto peso molecolare formati dalla polimerizzazione, che può essere definita come un processo che prevede la combinazione di monomeri simili per produrre un altro composto contenente gli stessi elementi nelle stesse proporzioni, ma con un peso molecolare più elevato e caratteristiche fisiche diverse.

Cloruro di vinile. Il cloruro di vinile (VC) è infiammabile e forma una miscela esplosiva con l'aria in proporzioni comprese tra il 4 e il 22% in volume. Durante la combustione si decompone in acido cloridrico gassoso, monossido di carbonio e anidride carbonica. Viene facilmente assorbito dall'organismo umano attraverso l'apparato respiratorio, da dove passa nella circolazione sanguigna e da qui ai vari organi e tessuti. Viene anche assorbito attraverso l'apparato digerente come contaminante di cibi e bevande, e attraverso la pelle; tuttavia, queste due vie di ingresso sono trascurabili per l'avvelenamento professionale.

Il VC assorbito viene trasformato ed escreto in vari modi a seconda della quantità accumulata. Se è presente in alte concentrazioni, fino al 90% può essere eliminato immodificato per esalazione, accompagnata da piccole quantità di CO₂; il resto subisce biotrasformazione ed è escreto con l'urina. Se presente in basse concentrazioni, la quantità di monomero espirata immodificata è estremamente ridotta e la proporzione ridotta a CO₂ rappresenta circa il 12%. Il resto è soggetto a ulteriori trasformazioni. Il centro principale del processo metabolico è il fegato, dove il monomero subisce numerosi processi ossidativi, essendo catalizzato in parte dall'alcool deidrogenasi e in parte da una catalasi. La principale via metabolica è quella microsomiale, dove il VC viene ossidato ad ossido di cloroetilene, un epossido instabile che si trasforma spontaneamente in cloroacetaldeide.

Qualunque sia la via metabolica seguita, il prodotto finale è sempre cloroacetaldeide, che si coniuga consecutivamente con glutatione o cisteina, oppure viene ossidato ad acido monocloroacetico, che in parte passa nelle urine e in parte si combina con glutatione e cisteina. I principali metaboliti urinari sono: idrossietilcisteina, carbossietilcisteina (tal quale o N-acetilata), acido monocloroacetico e acido tiodiglicolico in tracce. Una piccola percentuale di metaboliti viene escreta con la bile nell'intestino.

Avvelenamento acuto. Nell'uomo l'esposizione prolungata a VC determina uno stato di intossicazione che può avere un decorso acuto o cronico. Concentrazioni atmosferiche di circa 100 ppm non sono percepibili poiché la soglia di odore è compresa tra 2,000 e 5,000 ppm. Se sono presenti concentrazioni di monomero così elevate, vengono percepite come un odore dolciastro, non sgradevole. L'esposizione ad alte concentrazioni provoca uno stato di euforia seguito da astenia, sensazione di pesantezza alle gambe e sonnolenza. La vertigine si osserva a concentrazioni comprese tra 8,000 e 10,000 ppm, l'udito e la vista sono compromessi a 16,000 ppm, la perdita di coscienza e la narcosi si verificano a 70,000 ppm e concentrazioni superiori a 120,000 ppm possono essere fatali per l'uomo.

Azione cancerogena. Il cloruro di vinile è classificato come cancerogeno umano noto di gruppo 1 dalla IARC ed è regolamentato come cancerogeno umano noto da numerose autorità in tutto il mondo. Nel fegato, può indurre lo sviluppo di un tumore maligno estremamente raro noto come angiosarcoma o emangioblastoma o emangioendotelioma maligno o mesenchimoma angiomatoso. Il periodo medio di latenza è di circa 20 anni. Evolve in modo asintomatico e si manifesta solo in fase avanzata, con sintomi di epatomegalia, dolore e decadimento dello stato di salute generale, e possono essere presenti segni di concomitante fibrosi epatica, ipertensione portale, varici esofagee, ascite, emorragia dell'apparato digerente del tratto, anemia ipocromica, colestasi con aumento della fosfatasi alcalina, iperbilirubinemia, aumento del tempo di ritenzione BSP, iperfunzione della milza caratterizzata essenzialmente da trombocitopenia e reticolocitosi e coinvolgimento delle cellule epatiche con diminuzione dell'albumina sierica e del fibrinogeno.

L'esposizione a lungo termine a concentrazioni sufficientemente elevate dà origine a una sindrome chiamata "malattia da cloruro di vinile". Questa condizione è caratterizzata da sintomi neurotossici, modificazioni del microcircolo periferico (fenomeno di Raynaud), alterazioni cutanee di tipo sclerodermico, alterazioni scheletriche (acro-osteolisi), modificazioni del fegato e della milza (fibrosi epato-splenica), pronunciati sintomi genotossici, così come il cancro. Potrebbe esserci un coinvolgimento cutaneo, inclusa la sclerodermia sul dorso della mano in corrispondenza delle articolazioni metacarpali e falangee e all'interno degli avambracci. Le mani sono pallide e si sentono fredde, umide e gonfie a causa di un duro edema. La pelle può perdere elasticità, essere difficile da sollevare nelle pieghe o ricoperta da piccole papule, microvescicole e formazioni urticaroidi. Tali cambiamenti sono stati osservati su piedi, collo, viso e schiena, così come mani e braccia.

Acro-osteolisi. Questo è un cambiamento scheletrico generalmente localizzato alle falangi distali delle mani. È dovuta a necrosi ossea asettica di origine ischemica, indotta da arteriolite ossea stenosante. Il quadro radiologico mostra un processo di osteolisi con bande trasversali o con falangi ungueali assottigliate.

Cambiamenti del fegato. In tutti i casi di avvelenamento da VC, si possono osservare alterazioni del fegato. Possono iniziare con difficoltà di digestione, sensazione di pesantezza nella regione epigastrica e meteorismo. Il fegato è ingrossato, ha la sua consistenza normale e non dà particolare dolore alla palpazione. I test di laboratorio sono raramente positivi. L'ingrossamento del fegato scompare dopo la rimozione dall'esposizione. La fibrosi epatica può svilupparsi in persone esposte per periodi di tempo più lunghi, cioè dopo 2-20 anni. Questa fibrosi è talvolta isolata, ma più spesso associata ad un ingrossamento della milza, che può essere complicato da ipertensione portale, vene varicose all'esofago e al cardias, e di conseguenza da emorragie del tubo digerente. La fibrosi del fegato e della milza non è necessariamente associata a un ingrossamento di questi due organi. I test di laboratorio sono di scarso aiuto, ma l'esperienza ha dimostrato che è necessario eseguire un test BSP e determinare SGOT (siero glutammico-ossalacetico transaminasi) e SGPT (siero glutammico transaminasi piruvico), gamma GT e bilirubinemia. L'unico esame affidabile è una laparoscopia con biopsia. La superficie del fegato è irregolare per la presenza di granulazioni e zone sclerotiche. La struttura generale del fegato è raramente modificata e il parenchima è poco influenzato, sebbene vi siano cellule epatiche con tumefazioni torbide e necrosi delle cellule epatiche; è evidente un certo polimorfismo dei nuclei cellulari. Le alterazioni mesenchimali sono più specifiche in quanto vi è sempre una fibrosi della capsula di Glisson che si estende negli spazi portali e passa negli interstizi delle cellule epatiche. Quando è coinvolta la milza, presenta una fibrosi capsulare con iperplasia follicolare, dilatazione dei sinusoidi e congestione della polpa rossa. Una discreta ascite non è infrequente. Dopo la rimozione dall'esposizione, l'epatomegalia e la splenomegalia diminuiscono, le alterazioni del parenchima epatico si invertono e le alterazioni mesenchimali possono subire un ulteriore deterioramento o anche cessare la loro evoluzione.

Bromuro di vinile. Sebbene la tossicità acuta del bromuro di vinile sia inferiore a quella di molte altre sostanze chimiche di questo gruppo, è considerato un probabile cancerogeno per l'uomo (Gruppo 2A) dall'IARC e dovrebbe essere trattato come potenziale cancerogeno professionale sul posto di lavoro. Allo stato liquido il bromuro di vinile è moderatamente irritante per gli occhi, ma non per la pelle dei conigli. Ratti, conigli e scimmie esposti a 250 o 500 ppm per 6 ore al giorno, 5 giorni alla settimana per 6 mesi non hanno rivelato alcun danno. Un esperimento di 1 anno su ratti esposti a 1,250 o 250 ppm (6 ore al giorno, 5 giorni alla settimana) ha rivelato un aumento della mortalità, perdita di peso corporeo, angiosarcoma del fegato e carcinomi delle ghiandole di Zymbal. La sostanza si è rivelata mutagena nei ceppi di Salmonella tiphimurium con e senza attivazione metabolica.

Cloruro di vinilidene (VDC). Se il cloruro di vinilidene puro viene mantenuto tra -40 °C e +25 °C in presenza di aria o ossigeno, si forma un composto perossidico violentemente esplosivo di struttura indeterminata, che può esplodere per lievi stimoli meccanici o per calore. I vapori sono moderatamente irritanti per gli occhi e l'esposizione ad alte concentrazioni può causare effetti simili all'ubriachezza, che possono progredire fino allo stato di incoscienza. Il liquido è un irritante per la pelle, che può essere in parte dovuto all'inibitore fenolico aggiunto per prevenire la polimerizzazione incontrollata e l'esplosione. Ha anche proprietà sensibilizzanti.

Il potenziale cancerogeno del VDC negli animali è ancora controverso. IARC non lo ha classificato come possibile o probabile cancerogeno (a partire dal 1996), ma il NIOSH statunitense ha raccomandato lo stesso limite di esposizione per il VDC come per il cloruro di vinile monomero, ovvero 1 ppm. Ad oggi non sono disponibili segnalazioni di casi o studi epidemiologici relativi alla cancerogenicità per l'uomo dei copolimeri VDC-cloruro di vinile.

Il VDC ha un'attività mutagena, il cui grado varia a seconda della sua concentrazione: a bassa concentrazione è stato riscontrato superiore a quello del cloruro di vinile monomero; tuttavia tale attività sembra diminuire a dosi elevate, probabilmente a causa di un'azione inibitoria sugli enzimi microsomiali responsabili della sua attivazione metabolica.

Idrocarburi alifatici contenenti bromo

bromoform. Gran parte dell'esperienza nei casi di avvelenamento negli esseri umani deriva dalla somministrazione orale ed è difficile determinare il significato della tossicità del bromoformio nell'uso industriale. Il bromoformio è stato utilizzato per anni come sedativo e in particolare come antitosse, l'ingestione di quantità superiori alla dose terapeutica (da 0.1 a 0.5 g) ha causato stupore, ipotensione e coma. Oltre all'effetto narcotico, si verifica un effetto irritante e lacrimatorio piuttosto forte. L'esposizione ai vapori di bromoformio provoca una marcata irritazione delle vie respiratorie, lacrimazione e salivazione. Il bromoformio può danneggiare il fegato ei reni. Nei topi, i tumori sono stati provocati dall'applicazione intraperitoneale. Viene assorbito attraverso la pelle. In caso di esposizione a concentrazioni fino a 100 mg/m³ (10 ppm), sono state segnalate lamentele di mal di testa, vertigini e dolore nella regione del fegato e sono state segnalate alterazioni della funzionalità epatica.

Dibromuro di etilene (dibromoetano) è una sostanza chimica potenzialmente pericolosa con una dose minima letale per l'uomo stimata di 50 mg/kg. Infatti l'ingestione di 4.5 cm³ di Dow-fume W-85, che contiene l'83% di dibromoetano, si è rivelato fatale per una femmina adulta di 55 kg. È classificato come probabile cancerogeno per l'uomo del gruppo 2A da IARC.

I sintomi indotti da questa sostanza chimica dipendono dal contatto diretto con la pelle, dall'inalazione di vapori o dall'ingestione orale. Poiché la forma liquida è un forte irritante, il contatto prolungato con la pelle provoca arrossamento, edema e vesciche con eventuale desquamazione ulcerativa. L'inalazione dei suoi vapori provoca danni al sistema respiratorio con congestione polmonare, edema e polmonite. Si verifica anche depressione del sistema nervoso centrale con sonnolenza. Quando la morte sopravviene, di solito è dovuta a insufficienza cardiopolmonare. L'ingestione orale di questo materiale porta a lesioni del fegato con danni minori ai reni. Questo è stato trovato sia negli animali da esperimento che negli esseri umani. La morte in questi casi è generalmente attribuibile a danni epatici estesi. Altri sintomi che si possono riscontrare dopo l'ingestione o l'inalazione includono eccitazione, mal di testa, tinnito, debolezza generalizzata, polso debole e flebile e vomito grave e protratto.

La somministrazione orale di dibromoetano mediante sonda gastrica ha causato carcinomi a cellule squamose del prestomaco nei ratti e nei topi, tumori polmonari nei topi, emoangiosarcomi della milza nei ratti maschi e cancro al fegato nelle femmine. Non sono disponibili segnalazioni di casi nell'uomo o studi epidemiologici definitivi.

Recentemente è stata rilevata una grave interazione tossica nei ratti tra dibromoetano inalato e disulfiram, con conseguenti livelli di mortalità molto elevati con un'elevata incidenza di tumori, inclusi emoangiosarcomi del fegato, della milza e del rene. Pertanto il NIOSH statunitense ha raccomandato che (a) i lavoratori non dovrebbero essere esposti al dibromoetano durante il corso della terapia con sulfiram (Antabuse, Rosulfiram usato come deterrente per l'alcool), e (b) nessun lavoratore dovrebbe essere esposto sia al dibromoetano che al disulfiram (quest'ultimo essendo utilizzato anche nell'industria come acceleratore nella produzione di gomma, fungicida e insetticida).

Fortunatamente l'applicazione del dibromoetano come fumigante del terreno avviene normalmente sotto la superficie del terreno con un iniettore, che riduce al minimo il rischio di contatto diretto con il liquido e il vapore. La sua bassa tensione di vapore riduce anche la possibilità di inalazione di quantità apprezzabili.

L'odore di dibromoetano è riconoscibile ad una concentrazione di 10 ppm. Le procedure descritte in precedenza in questo capitolo per la manipolazione degli agenti cancerogeni devono essere applicate a questa sostanza chimica. Indumenti protettivi e guanti in nylon-neoprene contribuiranno ad evitare il contatto con la pelle e il possibile assorbimento. In caso di contatto diretto con la superficie cutanea, il trattamento consiste nella rimozione degli indumenti di copertura e nel lavaggio accurato della pelle con acqua e sapone. Se ciò avviene entro breve tempo dall'esposizione, costituisce una protezione adeguata contro lo sviluppo di lesioni cutanee. Il coinvolgimento degli occhi da parte del liquido o del vapore può essere trattato con successo sciacquando con abbondante acqua. Poiché l'ingestione di dibromoetano per via orale porta a gravi danni al fegato, è imperativo che lo stomaco venga prontamente svuotato e che venga eseguita un'accurata lavanda gastrica. Gli sforzi per proteggere il fegato dovrebbero includere procedure tradizionali come una dieta ricca di carboidrati e vitamine supplementari, in particolare le vitamine B, C e K.

Bromuro di metile è tra gli alogenuri organici più tossici e non dà alcun odore che avverta della sua presenza. Nell'atmosfera si disperde lentamente. Per questi motivi è tra i materiali più pericolosi incontrati nell'industria. L'ingresso nel corpo avviene principalmente per inalazione, mentre il grado di assorbimento cutaneo è probabilmente insignificante. A meno che non si verifichi una grave narcosi, è tipico che l'insorgenza dei sintomi sia ritardata di ore o addirittura di giorni. Alcuni decessi sono stati causati dalla fumigazione, dove il suo uso continuato è problematico. Alcuni si sono verificati a causa di perdite da impianti di refrigerazione o dall'uso di estintori. Il contatto prolungato della pelle con indumenti contaminati da schizzi può causare ustioni di secondo grado.

Il bromuro di metile può danneggiare cervello, cuore, polmoni, milza, fegato, ghiandole surrenali e reni. Da questi organi sono stati recuperati sia alcool metilico che formaldeide, e bromuro in quantità variabili da 32 a 62 mg/300 g di tessuto. Il cervello può essere gravemente congestionato, con edema e degenerazione corticale. La congestione polmonare può essere assente o estrema. La degenerazione dei tubuli renali porta all'uremia. Il danno al sistema vascolare è indicato da emorragia nei polmoni e nel cervello. Si dice che il bromuro di metile venga idrolizzato nel corpo, con la formazione di bromuro inorganico. Gli effetti sistemici del bromuro di metile possono essere una forma insolita di bromidismo con penetrazione intracellulare del bromuro. Il coinvolgimento polmonare in questi casi è meno grave.

Una dermatite acneforme è stata osservata in persone ripetutamente esposte. Dopo inalazione ripetuta di concentrazioni moderate di bromuro di metile sono stati riportati effetti cumulativi, spesso con disturbi del sistema nervoso centrale.

Misure di sicurezza e salute

L'uso dei composti più pericolosi del gruppo dovrebbe essere evitato del tutto. Ove tecnicamente fattibile, dovrebbero essere sostituiti da sostanze meno nocive. Ad esempio, per quanto possibile, dovrebbero essere utilizzate sostanze meno pericolose al posto del bromometano nella refrigerazione e come estintori. Oltre alle prudenti misure di sicurezza e salute applicabili alle sostanze chimiche volatili di tossicità simile, si raccomanda anche quanto segue:

Incendio ed esplosione. Solo i membri superiori della serie degli idrocarburi alifatici alogenati non sono infiammabili e non esplosivi. Alcuni di essi non supportano la combustione e vengono utilizzati come estintori. Al contrario, i membri inferiori della serie sono infiammabili, in alcuni casi anche altamente infiammabili (ad esempio, 2-cloropropano) e formano miscele esplosive con l'aria. Inoltre, in presenza di ossigeno, da alcuni componenti insaturi (ad esempio il dicloroetilene) possono formarsi composti perossidici violentemente esplosivi anche a temperature molto basse. Composti tossicologicamente pericolosi possono essere formati dalla decomposizione termica di idrocarburi alogenati.

Le misure ingegneristiche e igieniche di prevenzione dovrebbero essere completate da visite sanitarie periodiche e complementari esami di laboratorio mirati agli organi bersaglio, in particolare fegato e reni.

Tabelle degli idrocarburi saturi alogenati

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

Tabelle degli idrocarburi insaturi alogenati

Tabella 5 - Informazioni chimiche.

Tabella 6 - Rischi per la salute.

Tabella 7 - Pericoli fisici e chimici.

Tabella 8 - Proprietà fisiche e chimiche.

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici

Mercoledì, Agosto 03 2011 05: 29

Idrocarburi, Saturi e Aliciclici

Gli idrocarburi alifatici sono composti di carbonio e idrogeno. Possono essere molecole sature o insature a catena aperta, ramificate o non ramificate, la cui nomenclatura è la seguente:

paraffine (o alcani): idrocarburi saturi

olefine (o alcheni): idrocarburi insaturi con uno o più legami a doppio legame

acetileni (o alchini): idrocarburi insaturi con uno o più legami a triplo legame

Le formule generali sono C_nH_{2n + 2} per le paraffine, C_nH_2n per le olefine e C_nH_2n-2 per gli acetileni.

Le molecole più piccole sono gas a temperatura ambiente (C₁ a C₄). Man mano che la molecola aumenta di dimensioni e complessità strutturale, diventa un liquido con viscosità crescente (C₅ a C₁₆), e infine gli idrocarburi a più alto peso molecolare sono solidi a temperatura ambiente (sopra C₁₆).

Gli idrocarburi alifatici di importanza industriale derivano principalmente dal petrolio, che è una miscela complessa di idrocarburi. Sono prodotti dal cracking, dalla distillazione e dal frazionamento del petrolio greggio.

Il metano, l'elemento più basso della serie, comprende l'85% del gas naturale, che può essere prelevato direttamente da sacche o serbatoi in prossimità di depositi di petrolio. Grandi quantità di pentano sono prodotte dalla condensazione frazionata del gas naturale.

si utilizza

Gli idrocarburi saturi sono utilizzati nell'industria come combustibili, lubrificanti e solventi. Dopo aver subito processi di alchilazione, isomerizzazione e deidrogenazione, fungono anche da materiali di partenza per la sintesi di vernici, rivestimenti protettivi, plastiche, gomme sintetiche, resine, pesticidi, detergenti sintetici e un'ampia varietà di prodotti petrolchimici.

I carburanti, lubrificanti e solventi sono miscele che possono contenere molti idrocarburi diversi. Gas naturale è da tempo distribuito in forma gassosa per l'utilizzo come gas di città. Ora viene liquefatto in grandi quantità, spedito refrigerato e conservato come liquido refrigerato fino a quando non viene introdotto invariato o riformato in un sistema di distribuzione del gas di città. Gas di petrolio liquefatti (GPL), costituito principalmente da propano ed butano, vengono trasportati e stoccati sotto pressione o come liquidi refrigerati, e vengono utilizzati anche per aumentare l'approvvigionamento di gas di città. Sono utilizzati direttamente come combustibili, spesso in lavori metallurgici di alta qualità in cui è essenziale un combustibile privo di zolfo, nella saldatura e nel taglio con ossipropano e in circostanze in cui una forte domanda industriale di combustibili gassosi metterebbe a dura prova l'approvvigionamento pubblico. Le installazioni di stoccaggio per questi scopi variano in dimensioni da circa 2 tonnellate a diverse migliaia di tonnellate. I gas di petrolio liquefatti sono anche usati come propellenti per molti tipi di aerosol, e i membri superiori della serie, da eptano verso l'alto, sono usati come carburanti e solventi. isobutano viene utilizzato per controllare la volatilità della benzina ed è un componente del fluido di calibrazione dello strumento. isoottano è il carburante standard di riferimento per il numero di ottano dei carburanti, e ottano è utilizzato nei carburanti per motori antidetonante. Oltre ad essere un componente della benzina, nonano è un componente del detersivo biodegradabile.

L'uso principale di esano è come solvente in colle, cementi e adesivi per la produzione di calzature, sia in pelle che in plastica. È stato utilizzato come solvente per colle nell'assemblaggio di mobili, negli adesivi per carta da parati, come solvente per colle nella produzione di borse e valigie in pelle e finta pelle, nella fabbricazione di impermeabili, nella ricostruzione di pneumatici per automobili e nell'estrazione di oli vegetali. In molti usi, l'esano è stato sostituito da eptano a causa della tossicità di n-esano.

Non è possibile elencare tutte le occasioni in cui l'esano possono essere presenti nell'ambiente di lavoro. Si può avanzare come regola generale che la sua presenza sia da sospettare in solventi volatili e sgrassanti a base di idrocarburi derivati dal petrolio. Esano è utilizzato anche come detergente nell'industria tessile, del mobile e del cuoio.

Gli idrocarburi alifatici usati come materiali di partenza di intermedi per la sintesi possono essere singoli composti di elevata purezza o miscele relativamente semplici.

Pericoli

Incendio ed esplosione

Lo sviluppo di grandi impianti di stoccaggio prima per il metano gassoso e poi per il GPL è stato associato a esplosioni di grande entità ed effetti catastrofici, che hanno sottolineato il pericolo quando si verifica una massiccia fuoriuscita di queste sostanze. La miscela infiammabile di gas e aria può estendersi ben oltre le distanze considerate adeguate per i normali scopi di sicurezza, con il risultato che la miscela infiammabile può essere incendiata da un incendio domestico o da un motore di automobile ben al di fuori della zona di pericolo specificata. Il vapore può quindi incendiarsi su un'area molto vasta e la propagazione della fiamma attraverso la miscela può raggiungere una violenza esplosiva. Durante l'uso di questi idrocarburi gassosi si sono verificati molti incendi ed esplosioni minori, ma comunque gravi.

Gli incendi più estesi che coinvolgono idrocarburi liquidi si sono verificati quando grandi quantità di liquido sono fuoriuscite e sono defluite verso una parte dello stabilimento dove potrebbe avvenire l'accensione, oppure si sono diffuse su un'ampia superficie ed evaporate rapidamente. La famigerata esplosione di Flixborough (Regno Unito) è attribuita a una perdita di cicloesano.

Rischi per la salute

I primi due membri della serie, metano ed etano, sono farmacologicamente “inerti”, appartenenti ad un gruppo di gas detti “asfissianti semplici”. Questi gas possono essere tollerati in alte concentrazioni nell'aria inspirata senza produrre effetti sistemici. Se la concentrazione è sufficientemente elevata da diluire o escludere l'ossigeno normalmente presente nell'aria, gli effetti prodotti saranno dovuti a privazione di ossigeno o asfissia. Il metano non ha odore di avvertimento. A causa della sua bassa densità, il metano può accumularsi in zone scarsamente ventilate producendo un'atmosfera asfissiante. L'etano in concentrazioni inferiori a 50,000 ppm (5%) nell'atmosfera non produce effetti sistemici sulla persona che lo respira.

Farmacologicamente, gli idrocarburi al di sopra dell'etano possono essere raggruppati con gli anestetici generali nella grande classe nota come depressivi del sistema nervoso centrale. I vapori di questi idrocarburi sono leggermente irritanti per le mucose. La potenza di irritazione aumenta da pentano a ottano. In generale, la tossicità degli alcani tende ad aumentare all'aumentare del numero di carbonio degli alcani. Inoltre, gli alcani a catena lineare sono più tossici degli isomeri ramificati.

Gli idrocarburi di paraffina liquida sono solventi grassi e irritanti primari per la pelle. Il contatto ripetuto o prolungato con la pelle secca e sgrassa la pelle, con conseguenti irritazioni e dermatiti. Il contatto diretto di idrocarburi liquidi con il tessuto polmonare (aspirazione) provocherà polmonite chimica, edema polmonare ed emorragia. Intossicazione cronica da n-esano o miscele contenenti n-l'esano può comportare polineuropatia.

Il propano non provoca sintomi negli esseri umani durante brevi esposizioni a concentrazioni di 10,000 ppm (1%). Una concentrazione di 100,000 ppm (10%) non è notevolmente irritante per gli occhi, il naso o le vie respiratorie, ma provoca un leggero capogiro in pochi minuti. Il gas butano provoca sonnolenza, ma nessun effetto sistemico durante un'esposizione di 10 minuti a 10,000 ppm (1%).

Il pentano è il membro più basso della serie che è liquido a temperatura e pressione ambiente. Negli studi sull'uomo un'esposizione di 10 minuti a 5,000 ppm (0.5%) non ha causato irritazione delle mucose o altri sintomi.

L'eptano ha causato una leggera vertigine negli uomini esposti per 6 minuti a 1,000 ppm (0.1%) e per 4 minuti a 2,000 ppm (0.2%). Un'esposizione di 4 minuti a 5,000 ppm (0.5%) di eptano ha causato marcate vertigini, incapacità di camminare in linea retta, ilarità e incoordinazione. Questi effetti sistemici sono stati prodotti in assenza di lamentele di irritazione della membrana mucosa. Un'esposizione di 15 minuti all'eptano a questa concentrazione ha prodotto uno stato di intossicazione caratterizzato da ilarità incontrollata in alcuni individui, e in altri ha prodotto uno stupore che durava per 30 minuti dopo l'esposizione. Questi sintomi sono stati spesso intensificati o avvertiti per la prima volta al momento dell'ingresso in un'atmosfera incontaminata. Questi individui lamentavano anche perdita di appetito, lieve nausea e un sapore simile alla benzina per diverse ore dopo l'esposizione all'eptano.

L'ottano in concentrazioni da 6,600 a 13,700 ppm (da 0.66 a 1.37%) ha causato narcosi nei topi entro 30-90 min. Nessun decesso o convulsione è derivato da queste esposizioni a concentrazioni inferiori a 13,700 ppm (1.37%).

Poiché è probabile che in una miscela di alcani i componenti abbiano effetti tossici additivi, il National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) degli Stati Uniti ha raccomandato di mantenere un valore limite di soglia per gli alcani totali (C₅ a C₈) di 350 mg/m³ come media ponderata nel tempo, con un valore massimo di 15 minuti di 1,800 mg/m³. n-L'esano è considerato separatamente a causa della sua neurotossicità.

n-esano

n-L'esano è un idrocarburo alifatico saturo a catena lineare (o alcano) con la formula generale C_nH_{2n + 2} e uno di una serie di idrocarburi con basso punto di ebollizione (tra 40 e
90 °C) ottenibile dal petrolio mediante vari processi (cracking, reforming). Questi idrocarburi sono una miscela di alcani e cicloalcani con da cinque a sette atomi di carbonio
(n-pentano, n-esano, n-eptano, isopentano, ciclopentano, 2-metilpentano,
3-metilpentano, cicloesano, metilciclopentano). La loro distillazione frazionata produce singoli idrocarburi che possono essere di vari gradi di purezza.

L'esano è venduto commercialmente come una miscela di isomeri con sei atomi di carbonio, bollente a 60 to
70 °C. Gli isomeri che più comunemente lo accompagnano sono 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,3-dimetilbutano e 2,2-dimetilbutano. Il termine esano tecnico nell'uso commerciale denota una miscela in cui si trovano non solo n-esano e suoi isomeri ma anche altri idrocarburi alifatici con XNUMX-XNUMX atomi di carbonio (pentano, eptano e loro isomeri).

Idrocarburi con sei atomi di carbonio, compreso n-esano, sono contenuti nei seguenti derivati del petrolio: etere di petrolio, benzina (benzina), nafta e ligroina e carburanti per aerei a reazione.

Esposizione a n-esanoe può derivare da lavoro o meno-cause occupazionali. In ambito lavorativo può avvenire attraverso l'utilizzo di solventi per colle, cementi, adesivi o fluidi sgrassanti. Il n-il contenuto di esano di questi solventi varia. Nelle colle per calzatura e nei cementi di gomma può raggiungere dal 40 al 50% del peso del solvente. Gli usi a cui si fa riferimento sono quelli che hanno causato malattie professionali in passato, e in alcuni casi l'esano è stato sostituito con l'eptano. Esposizione professionale a n-esano può verificarsi anche per inalazione di fumi di benzina in depositi di carburanti o officine per la riparazione di autoveicoli. Il pericolo di questa forma di esposizione professionale, tuttavia, è molto lieve, perché la concentrazione di n-esano nella benzina per autotrazione si mantiene al di sotto del 10% per la necessità di un elevato numero di ottano.

L'esposizione extraprofessionale si riscontra soprattutto tra i bambini oi tossicodipendenti che praticano l'annusata di colla o benzina. Qui il n-il contenuto di esano varia dal valore occupazionale in colla a 10% o meno a benzina.

Pericoli

n-esano può penetrare nel corpo in due modi: per inalazione o attraverso la pelle. L'assorbimento è lento in entrambi i modi. Infatti misurazioni della concentrazione di n-esano nel respiro espirato in condizioni di equilibrio hanno mostrato il passaggio dai polmoni al sangue di una frazione del n-esano inalato dal 5.6 al 15%. L'assorbimento attraverso la pelle è estremamente lento.

n-L'esano ha gli stessi effetti pelle precedentemente descritti per altri idrocarburi alifatici liquidi. L'esano tende a vaporizzare se ingerito o aspirato nell'albero tracheobronchiale. Il risultato può essere una rapida diluizione dell'aria alveolare e una marcata diminuzione del suo contenuto di ossigeno, con asfissia e conseguente danno cerebrale o arresto cardiaco. Le lesioni polmonari irritative che si verificano dopo l'aspirazione di omologhi superiori (es. ottano, nonano, decano e così via) e di loro miscele (es. cherosene) non sembrano essere un problema con l'esano. Gli effetti acuti o cronici sono quasi sempre dovuti all'inalazione. L'esano è tre volte più tossico del pentano. Gli effetti acuti si verificano durante l'esposizione ad alte concentrazioni di n-vapori di esano e vanno da capogiri o vertigini dopo una breve esposizione a concentrazioni di circa 5,000 ppm, a convulsioni e narcosi, osservate negli animali a concentrazioni di circa 30,000 ppm. Negli esseri umani, 2,000 ppm (0.2%) non producono sintomi in un'esposizione di 10 minuti. Un'esposizione di 880 ppm per 15 minuti può causare irritazione agli occhi e alle vie respiratorie superiori nell'uomo.

Gli effetti cronici si manifestano dopo un'esposizione prolungata a dosi che non producono sintomi acuti evidenti e tendono a scomparire lentamente al termine dell'esposizione. Tra la fine degli anni '1960 e l'inizio degli anni '1970, fu attirata l'attenzione sui focolai di polineuropatia sensomotoria e sensoriale tra i lavoratori esposti a miscele di solventi contenenti n-esano in concentrazioni principalmente comprese tra 500 e 1,000 ppm con picchi più elevati, sebbene concentrazioni fino a 50 ppm potrebbero causare sintomi in alcuni casi. In alcuni casi sono stati osservati atrofia muscolare e coinvolgimento dei nervi cranici come disturbi visivi e intorpidimento facciale. Circa il 50% ha mostrato denervazione e rigenerazione dei nervi, sono stati lamentati formicolio, intorpidimento e debolezza delle estremità distali, principalmente nelle gambe. L'inciampare è stato spesso osservato. I riflessi del tendine d'Achille sono scomparsi; il tatto e la sensazione di calore erano diminuiti. Il tempo di conduzione è diminuito nei nervi motori e sensoriali delle braccia e delle gambe.

Il decorso della malattia è generalmente molto lento. Dopo la comparsa dei primi sintomi si osserva spesso un deterioramento del quadro clinico attraverso un aggravamento del deficit motorio delle regioni originariamente colpite e la loro estensione a quelle finora sane. Questo deterioramento può verificarsi per alcuni mesi dopo la cessazione dell'esposizione. L'estensione avviene generalmente dagli arti inferiori a quelli superiori. Nei casi molto gravi compare una paralisi motoria ascendente con deficienza funzionale dei muscoli respiratori. Il recupero può richiedere fino a 1 o 2 anni. Il recupero è generalmente completo, ma una diminuzione dei riflessi tendinei, in particolare del tendine d'Achille, può persistere in condizioni di apparente pieno benessere.

Sintomi a carico del sistema nervoso centrale (difetti della funzione visiva o della memoria) sono stati osservati in casi gravi di intossicazione da n-esano e sono stati correlati alla degenerazione dei nuclei visivi e dei tratti delle strutture ipotalamiche. Questi possono essere permanenti.

Per quanto riguarda gli esami di laboratorio, i più comuni esami ematologici ed ematochimici non evidenziano alterazioni caratteristiche. Questo vale anche per gli esami delle urine, che mostrano un aumento della creatinuria solo nei casi gravi di paralisi con ipotrofia muscolare.

L'esame del liquido spinale non porta a reperti caratteristici, né manometrici né qualitativi, salvo rari casi di aumento del contenuto proteico. Sembra che solo il sistema nervoso mostri cambiamenti caratteristici. Le letture dell'elettroencefalogramma (EEG) sono generalmente normali. Nei casi gravi di malattia, tuttavia, è possibile rilevare aritmie, fastidio diffuso o sottocorticale e irritazione. Il test più utile è l'elettromiografia (EMG). I reperti indicano lesioni mieliniche e assonali dei nervi distali. La velocità di conduzione motoria (MCV) e la velocità di conduzione sensibile (SCV) sono ridotte, la latenza distale (LD) è modificata e il potenziale sensoriale (SPA) è diminuito.

La diagnosi differenziale rispetto alle altre polineuropatie periferiche si basa sulla simmetria della paralisi, sull'estrema rarità della perdita sensoriale, sull'assenza di alterazioni del liquido cerebrospinale e, soprattutto, sulla consapevolezza di aver avuto esposizione a contenenti solventi n-esano e il verificarsi di più di un caso con sintomi simili nello stesso posto di lavoro.

Sperimentalmente, grado tecnico n-l'esano ha prodotto disturbi dei nervi periferici nei topi a 250 ppm e concentrazioni superiori dopo 1 anno di esposizione. Le indagini metaboliche hanno indicato che nelle cavie n-esano e metil butil chetone (MBK) sono metabolizzati negli stessi composti neurotossici (2-esandiolo e 2,5-esandione).

Le modificazioni anatomiche dei nervi alla base delle manifestazioni cliniche sopra descritte sono state osservate, sia in animali da laboratorio che in esseri umani malati, mediante biopsia muscolare. Il primo convincente n-La polineurite da esano riprodotta sperimentalmente è dovuta a Schaumberg e Spencer nel 1976. Le modificazioni anatomiche dei nervi sono rappresentate da degenerazione assonale. Questa degenerazione assonale e la conseguente demielinizzazione della fibra iniziano alla periferia, in particolare nelle fibre più lunghe, e tendono a svilupparsi verso il centro, sebbene il neurone non mostri segni di degenerazione. Il quadro anatomico non è specifico per la patologia di n-esano, poiché è comune a una serie di malattie nervose dovute a veleni sia nell'uso industriale che non industriale.

Un aspetto molto interessante di nLa tossicologia dell'esano risiede nell'identificazione dei metaboliti attivi della sostanza e nelle sue relazioni con la tossicologia di altri idrocarburi. In primo luogo sembra accertato che la patologia nervosa è causata solo da n-esano e non dai suoi isomeri di cui sopra o dal puro n-pentano o n-eptano.

La Figura 1 mostra la via metabolica di n-esano e metile n-butilchetone negli esseri umani. Si può vedere che i due composti hanno una via metabolica comune e da cui si può formare MBK n-esano. La patologia nervosa è stata riprodotta con 2-esanolo, 2,5-esandiolo e 2,5-esandione. È ovvio, come è stato inoltre dimostrato dall'esperienza clinica e dall'esperimento sugli animali, che l'MBK è anche neurotossico. Il più tossico dei n-metaboliti dell'esano in questione è il 2,5-esandione. Un altro aspetto importante della connessione tra n-metabolismo e tossicità dell'esano è l'effetto sinergico che il metiletilchetone (MEK) ha dimostrato di avere nella neurotossicità di n-esano e MBK. Il MEK non è di per sé neurotossico né per gli animali né per l'uomo, ma ha provocato lesioni del sistema nervoso periferico negli animali trattati con n-esano o MBK che insorgono più rapidamente di lesioni simili causate da quelle sole sostanze. È molto probabile che la spiegazione vada trovata in un'attività di interferenza metabolica di MEK nel percorso da cui parte n-esano e MBK ai metaboliti neurotossici di cui sopra.

Figura 1. La via metabolica dell'n-esano e del metil-n-butilchetone

MISSING

Misure di sicurezza e salute

Risulta evidente da quanto sopra osservato che l'associazione di n-esano con MBK o MEK nei solventi per uso industriale è da evitare. Quando possibile, sostituire eptano per esano.

Per quanto riguarda i TLV in vigore per n-esano, sono state osservate modificazioni del pattern EMG in lavoratori esposti a concentrazioni di 144 mg/ml (40 ppm) che non erano presenti in lavoratori non esposti a n-esano. Il monitoraggio medico dei lavoratori esposti si basa sia sulla conoscenza dei dati relativi alla concentrazione di n-esano nell'atmosfera e all'osservazione clinica, in particolare in campo neurologico. Il monitoraggio biologico per il 2,5-esandione nelle urine è l'indicatore di esposizione più utile, sebbene l'MBK costituisca un fattore di confusione. Se necessario, misurazione di n-l'esano nell'aria espirata alla fine del turno può confermare l'esposizione.

Cicloparaffine (cicloalcani)

Le cicloparaffine sono idrocarburi aliciclici in cui tre o più atomi di carbonio di ciascuna molecola sono uniti in una struttura ad anello e ciascuno di questi atomi di carbonio dell'anello è unito a due atomi di idrogeno, o gruppi alchilici. I membri di questo hanno la formula generale C_nH_2n. I derivati di queste cicloparaffine includono composti come il metilcicloesano (C₆H₁₁CH₃). Dal punto di vista della sicurezza e della salute sul lavoro, i più importanti sono il cicloesano, il ciclopropano e il metilcicloesano.

cicloesano è utilizzato in prodotti per la rimozione di vernici e vernici; come solvente per lacche e resine, gomme sintetiche, grassi e cere nell'industria dei profumi; come intermedio chimico nella produzione di acido adipico, benzene, cloruro di cicloesile, nitrocicloesano, cicloesanolo e cicloesanone; e per la determinazione del peso molecolare in chimica analitica. ciclopropano funge da anestetico generale.

Pericoli

Queste cicloparaffine ei loro derivati sono liquidi infiammabili ei loro vapori formano concentrazioni esplosive nell'aria a temperatura ambiente normale.

Possono produrre effetti tossici per inalazione e ingestione, hanno azione irritante e sgrassante sulla pelle. In generale le cicloparaffine sono anestetici e depressivi del sistema nervoso centrale, ma la loro tossicità acuta è bassa e, a causa della loro quasi completa eliminazione dall'organismo, il pericolo di intossicazione cronica è relativamente basso.

cicloesano. La tossicità acuta del cicloesano è molto bassa. Nei topi, l'esposizione a 18,000 ppm (61.9 mg/l) di vapore di cicloesano nell'aria ha prodotto tremore in 5 min, equilibrio disturbato in 15 min e decubito completo in 25 min. Nei conigli, il tremito si è verificato in 6 min, l'equilibrio disturbato in 15 min e il completo decubito in 30 min. Non sono state riscontrate alterazioni tossiche nei tessuti dei conigli dopo l'esposizione per 50 periodi di 6 ore a concentrazioni di 1.46 mg/l (434 ppm). 300 ppm erano rilevabili dall'odore e alquanto irritanti per gli occhi e le mucose. Il vapore di cicloesano provoca una debole anestesia di breve durata ma più potente dell'esano.

La sperimentazione sugli animali ha dimostrato che il cicloesano è molto meno dannoso del benzene, il suo analogo aromatico ad anello a sei membri, e, in particolare, non attacca il sistema emopoietico come fa il benzene. Si pensa che la pressoché assenza di effetti dannosi nei tessuti emopoietici sia dovuta, almeno in parte, a differenze nel metabolismo del cicloesano e del benzene. Sono stati determinati due metaboliti del cicloesano, cicloesanone e cicloesanolo, il primo parzialmente ossidato ad acido adipico; nessuno dei derivati fenolici che sono una caratteristica della tossicità del benzene è stato trovato come metaboliti negli animali esposti al cicloesano, e questo ha portato a proporre il cicloesano come solvente sostitutivo del benzene.

metilcicloesano ha una tossicità simile ma inferiore a quella del cicloesano. Nessun effetto è risultato da esposizioni ripetute di conigli a 1,160 ppm per 10 settimane e sono state osservate solo lievi lesioni renali ed epatiche a 3,330 ppm. L'esposizione prolungata a 370 ppm sembrava essere innocua per le scimmie. Non sono stati segnalati effetti tossici da esposizione industriale o intossicazione nell'uomo da metilcicloesano.

Studi su animali dimostrano che la maggior parte di questa sostanza che entra nel flusso sanguigno è coniugata con acido solforico e glucuronico ed escreta nelle urine come solfati o glucuronidi, ed in particolare il glucuronide di trans-4-metilcicloesanolo.

Tabelle degli idrocarburi saturi e aliciclici

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici

Mercoledì, Agosto 03 2011 05: 26

Composti eterociclici

I composti eterociclici sono usati come intermedi chimici e solventi nell'industria farmaceutica, chimica, tessile, dei coloranti, petrolifera e fotografica. Diversi composti funzionano anche come acceleratori di vulcanizzazione nell'industria della gomma.

acridina ed benzantrone sono usati come materie prime e intermedi nella produzione di coloranti. Benzantrone è utilizzato anche nell'industria pirotecnica. Propilenimina è utilizzato nei flocculanti nella raffinazione del petrolio e come modificatore per carburanti propellenti per razzi. È stato utilizzato negli additivi per olio come modificatore per il controllo della viscosità, per prestazioni ad alta pressione e per la resistenza all'ossidazione. 3-metilpiridina ed 4-metilpiridina servire come agenti impermeabilizzanti nell'industria tessile. La 4-metilpiridina è un solvente nella sintesi di prodotti farmaceutici, resine, coloranti, acceleranti di gomma, pesticidi e agenti impermeabilizzanti. 2-pirrolidone è utilizzato anche in preparazioni farmaceutiche e funziona come solvente altobollente nella lavorazione del petrolio. Si trova negli inchiostri da stampa speciali e in alcuni lucidi per pavimenti. 4,4'-Ditiodimorfolina è utilizzato nell'industria della gomma come antimacchia e agente vulcanizzante. Nell'industria della gomma, 2-vinilpiridina è trasformato in un terpolimero utilizzato negli adesivi per l'incollaggio della tortiglia per pneumatici alla gomma.

Diversi composti eterociclici—morfolina, mercaptobenzotiazolo, piperazina, 1,2,3-benzotriazolo ed chinolina—funzionano come inibitori di corrosione per il trattamento del rame e delle acque industriali. Il mercaptobenzotiazolo è anche un inibitore della corrosione negli oli da taglio e nei prodotti petroliferi e un additivo per pressioni estreme nei grassi. La morfolina è un solvente per resine, cere, caseina e coloranti e un agente antischiuma nell'industria della carta e del cartone. Inoltre, si trova in insetticidi, fungicidi, erbicidi, anestetici locali e antisettici. L'1,2,3-benzotriazolo è un agente di ritenzione, sviluppo e antiappannamento nelle emulsioni fotografiche, un componente del fluido antighiaccio per aerei militari e un agente stabilizzante nell'industria della plastica.

Piridina è utilizzato da numerose industrie sia come intermedio chimico che come solvente. Viene utilizzato nella produzione di vitamine, sulfamidici, disinfettanti, sostanze coloranti ed esplosivi e come coadiuvante nella tintura nell'industria tessile. La piridina è anche utile nelle industrie della gomma e delle vernici, nella perforazione di pozzi di petrolio e gas e nelle industrie alimentari e delle bevande analcoliche come agente aromatizzante. Il vinilpiridine sono utilizzati per la produzione di polimeri. Sulfolano, un solvente e un plastificante, viene utilizzato per l'estrazione di idrocarburi aromatici dai flussi di raffineria di petrolio, per la finitura tessile e come componente del fluido idraulico. tetraidrotiofene è un solvente e un odorante di gas combustibile utilizzato nei sistemi di allarme antincendio nelle miniere sotterranee. Piperidina è utilizzato nella produzione di prodotti farmaceutici, agenti bagnanti e germicidi. È un agente indurente per resine epossidiche e un costituente in tracce di olio combustibile.

Pericoli

acridina è un potente irritante che, a contatto con la pelle o le mucose, provoca prurito, bruciore, starnuti, lacrimazione e irritazione della congiuntiva. Lavoratori esposti a polvere di cristalli di acridina in concentrazioni da 0.02 a 0.6 mg/m³ lamentava mal di testa, disturbi del sonno, irritabilità e fotosensibilizzazione e presentava edema delle palpebre, congiuntivite, eruzioni cutanee, leucocitosi e aumento della velocità di sedimentazione dei globuli rossi. Questi sintomi non sono comparsi a una concentrazione aerea di acridina di 1.01 mg/mXNUMX³. Quando riscaldato, l'acridina emette fumi tossici. L'acridina e un gran numero dei suoi derivati hanno dimostrato di possedere proprietà mutagene e di inibire la riparazione del DNA e la crescita cellulare in diverse specie.

Negli animali, dosi quasi letali di aminopiridine producono una maggiore eccitabilità al suono e al tatto e causano tremore, convulsioni cloniche e tetania. Provocano anche la contrazione del muscolo scheletrico e della muscolatura liscia, producendo vasocostrizione e aumento della pressione sanguigna. È stato riportato che le aminopiridine e alcune alchil piridine esercitano un'azione inotropa e cronotropa sul cuore. Le piridine viniliche provocano convulsioni meno drammatiche. L'avvelenamento acuto può verificarsi sia per inalazione della polvere o del vapore a concentrazioni relativamente basse, sia per assorbimento cutaneo.

Un rischio comune di benzantrone è la sensibilizzazione cutanea dovuta all'esposizione alla polvere di benzantrone. La sensibilità varia da persona a persona, ma dopo un'esposizione che va da pochi mesi a diversi anni, le persone sensibili, specialmente quelle bionde o con i capelli rossi, sviluppano un eczema che può essere intenso nel suo decorso e la cui fase acuta può lasciare una pigmentazione nocciola o grigio ardesia, soprattutto intorno agli occhi. Microscopicamente, è stata trovata atrofia della pelle. I disturbi cutanei dovuti al benzantrone sono più frequenti nella stagione calda e sono notevolmente aggravati dal caldo e dalla luce.

morfolina è un composto moderatamente tossico per ingestione e per applicazione cutanea; la morfolina non diluita è un forte irritante per la pelle e un potente irritante per gli occhi. Non sembra avere effetti tossici cronici. È un moderato rischio di incendio se esposto al calore e la decomposizione termica provoca il rilascio di fumi contenenti ossidi di azoto.

fenotiazina ha proprietà irritanti nocive e l'esposizione industriale può produrre lesioni cutanee e fotosensibilizzazione, compresa la cheratite fotosensibilizzata. Per quanto riguarda gli effetti sistemici, è stato segnalato che l'intossicazione grave nell'uso terapeutico è caratterizzata da anemia emolitica ed epatite tossica. A causa della sua bassa solubilità, la velocità del suo assorbimento dal tratto gastrointestinale dipende dalla dimensione delle particelle. Una forma micronizzata del farmaco viene assorbita rapidamente. La tossicità della sostanza varia molto da animale ad animale, la LD orale₅₀ nei ratti è di 5 g/kg.

Sebbene la fenotiazina si ossidi abbastanza facilmente quando è esposta all'aria, il rischio di incendio non è elevato. Tuttavia, se coinvolta in un incendio, la fenotiazina produce ossidi di zolfo e di azoto altamente tossici, che sono pericolosi irritanti per i polmoni.

Piperidina viene assorbito per inalazione e attraverso il tubo digerente e la pelle; produce negli animali una risposta tossica simile a quella ottenuta con le aminopiridine. Grandi dosi bloccano la conduzione gangliare. Piccole dosi provocano una stimolazione sia parasimpatica che simpatica a causa dell'azione sui gangli. Aumento della pressione sanguigna e della frequenza cardiaca, nausea, vomito, salivazione, respiro affannoso, debolezza muscolare, paralisi e convulsioni sono segni di intossicazione. Questa sostanza è altamente infiammabile e sviluppa concentrazioni esplosive di vapore a temperature ambiente normali. Devono essere adottate le precauzioni raccomandate per la piridina.

Piridina e suoi omologhi. Alcune informazioni sulla piridina sono disponibili da segnalazioni cliniche di esposizione umana, principalmente attraverso trattamenti medici o attraverso l'esposizione al vapore. La piridina viene assorbita attraverso il tratto gastrointestinale, attraverso la pelle e per inalazione. Sintomi e segni clinici di intossicazione includono disturbi gastrointestinali con diarrea, dolore addominale e nausea, debolezza, mal di testa, insonnia e nervosismo. Esposizioni inferiori a quelle necessarie per produrre segni clinici evidenti possono causare vari gradi di danno epatico con degenerazione adiposa lobulare centrale, congestione e infiltrazione cellulare; esposizioni ripetute a basso livello causano cirrosi. Il rene sembra essere meno sensibile al danno indotto dalla piridina rispetto al fegato. In generale la piridina ei suoi derivati provocano irritazioni locali a contatto con la pelle, le mucose e la cornea. Gli effetti sul fegato possono verificarsi a livelli troppo bassi per suscitare una risposta dal sistema nervoso, e quindi nessun segnale di avvertimento può essere disponibile per un lavoratore potenzialmente esposto. Inoltre, sebbene l'odore della piridina sia facilmente rilevabile a concentrazioni di vapore inferiori a 1 ppm, non si può fare affidamento sul rilevamento dell'odore poiché l'affaticamento olfattivo si verifica rapidamente.

La piridina sia nella fase liquida che in quella vapore può costituire un grave pericolo di incendio ed esplosione se esposta alla fiamma; può anche reagire violentemente con sostanze ossidanti. Quando la piridina viene riscaldata fino alla decomposizione, vengono rilasciati fumi di cianuro.

Pirrolo e pirrolidina. Il pirrolo è un liquido infiammabile e, quando brucia, emette pericolosi ossidi di azoto. Ha un'azione depressiva sul sistema nervoso centrale e, in caso di grave intossicazione, è dannosa per il fegato. Sono disponibili pochi dati sul grado di rischio professionale che questa sostanza presenta. Dovrebbero essere adottate misure di protezione e prevenzione antincendio e dovrebbero essere forniti mezzi per estinguere l'incendio. Dispositivi di protezione delle vie respiratorie dovrebbero essere disponibili per le persone che combattono un incendio che coinvolge il pirrolo.

L'esperienza umana con la pirrolidina non è ben documentata. La somministrazione prolungata nei ratti ha causato riduzione della diuresi, inibizione della spermatogenesi, diminuzione del contenuto di emoglobina nel sangue ed eccitazione nervosa. Come per molti nitrati, l'acidità dello stomaco può convertire la pirrolidina in N-nitrosopirrolidina, un composto che si è rivelato cancerogeno negli animali da laboratorio. Alcuni lavoratori possono sviluppare mal di testa e vomito dall'esposizione.

Il liquido è in grado di sviluppare concentrazioni infiammabili di vapore alle normali temperature di esercizio; di conseguenza, luci aperte e altri agenti che potrebbero innescare il vapore dovrebbero essere esclusi dalle aree in cui viene utilizzato. Durante la combustione, la pirrolidina emette pericolosi ossidi di azoto e le persone esposte a questi prodotti di combustione devono essere dotate di un'adeguata protezione respiratoria. Devono essere previsti argini e davanzali per impedire la diffusione di liquidi che fuoriescono accidentalmente dai recipienti di stoccaggio e di processo.

chinolina viene assorbito attraverso la pelle (per via percutanea). I segni clinici di tossicità includono letargia, distress respiratorio e prostrazione che porta al coma. Questa sostanza è irritante per la pelle e può causare gravi danni permanenti alla cornea. È cancerogeno in diverse specie animali, ma i dati disponibili sul rischio di cancro nell'uomo sono inadeguati. È moderatamente infiammabile ma non sviluppa una concentrazione infiammabile di vapore a temperatura inferiore a 99 °C.

Vinilpiridina. Una breve esposizione al vapore ha causato irritazione agli occhi, al naso e alla gola e transitori mal di testa, nausea, nervosismo e anoressia. Il contatto con la pelle provoca dolore bruciante seguito da gravi ustioni cutanee. Può svilupparsi sensibilizzazione. Il rischio di incendio è moderato e la decomposizione per calore è accompagnata dal rilascio di pericolosi fumi di cianuro.

Misure di sicurezza e salute

Le normali precauzioni di sicurezza sono necessarie per la manipolazione delle polveri e dei vapori delle sostanze chimiche di questo gruppo. Poiché la sensibilizzazione cutanea è associata ad un certo numero di essi, è particolarmente importante fornire adeguate strutture sanitarie e di lavaggio. Occorre prestare attenzione per assicurare che i lavoratori abbiano accesso a zone di ristoro pulite.

Tabelle dei composti eterociclici

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici

Mercoledì, Agosto 03 2011 04: 54

Alogeni e loro composti

Fluoro, cloro, bromo, iodio e l'elemento radioattivo più recentemente scoperto, l'astato, costituiscono la famiglia degli elementi noti come alogeni. Fatta eccezione per l'astato, le proprietà fisiche e chimiche di questi elementi sono state studiate in modo esaustivo. Occupano il gruppo VII nella tavola periodica e mostrano una gradazione quasi perfetta nelle proprietà fisiche.

La parentela degli alogeni è illustrata anche dalla somiglianza nelle proprietà chimiche degli elementi, somiglianza che è associata alla disposizione di sette elettroni nel guscio esterno della struttura atomica di ciascuno degli elementi del gruppo. Tutti i membri formano composti con l'idrogeno e la prontezza con cui avviene l'unione diminuisce all'aumentare del peso atomico. Allo stesso modo, i calori di formazione dei vari sali diminuiscono con l'aumentare dei pesi atomici degli alogeni. Le proprietà degli acidi alogenati e dei loro sali mostrano una relazione sorprendente; la somiglianza è evidente nei composti alogenati organici, ma, poiché il composto diventa chimicamente più complesso, le caratteristiche e le influenze di altri componenti della molecola possono mascherare o modificare la gradazione delle proprietà.

si utilizza

Gli alogeni sono utilizzati nell'industria chimica, idrica e sanitaria, della plastica, farmaceutica, della pasta di legno e della carta, tessile, militare e petrolifera. Bromo, cloro, fluoro ed iodio sono intermedi chimici, agenti sbiancanti e disinfettanti. Sia il bromo che il cloro sono utilizzati nell'industria tessile per lo sbiancamento e l'impermeabilizzazione della lana. Il bromo è utilizzato anche nei processi di estrazione dell'estrazione dell'oro e nella perforazione di pozzi di petrolio e gas. È un ritardante di fiamma nell'industria della plastica e un intermedio nella produzione di fluidi idraulici, agenti refrigeranti e deumidificanti e preparati per ondulare i capelli. Il bromo è anche un componente di gas militari e fluidi estinguenti.

Il cloro è utilizzato come disinfettante per i rifiuti e nella depurazione e trattamento dell'acqua potabile e delle piscine. È un agente sbiancante nelle lavanderie e nell'industria della cellulosa e della carta. Il cloro viene utilizzato nella produzione di batterie speciali e idrocarburi clorurati e nella lavorazione di carne, verdura, pesce e frutta. Inoltre, agisce come ritardante di fiamma. Biossido di cloro è utilizzato nelle industrie dell'acqua e dei servizi igienico-sanitari e delle piscine per la purificazione dell'acqua, il controllo del gusto e dell'odore. È un agente sbiancante nell'industria alimentare, conciaria, tessile, della cellulosa e della carta, nonché un agente ossidante, battericida e antisettico. Viene utilizzato nella pulitura e deconcia della pelle e nello sbiancamento di cellulosa, oli e cera d'api. Tricloruro di azoto anticamente era usato come sbiancante e “miglioratore” per la farina. Iodio è anche un disinfettante nell'industria dell'acqua e dei servizi igienico-sanitari e funge da intermedio chimico per ioduri inorganici, ioduro di potassio e composti di iodio organico.

Fluoro, monossido di fluoro, pentafluoruro di bromo ed trifluoruro di cloro sono ossidanti per sistemi di propellente per razzi. Fluoro è anche utilizzato nella conversione del tetrafluoruro di uranio in esafluoruro di uranio, e ctrifluoruro di cloro viene utilizzato nel combustibile per reattori nucleari e per tagliare i tubi dei pozzi petroliferi.

fluoruro di calcio, presente nel minerale fluorite, è la fonte primaria di fluoro e dei suoi composti. Viene utilizzato nella metallurgia ferrosa come fondente per aumentare la fluidità della scoria. Il fluoruro di calcio si trova anche nell'industria ottica, del vetro e dell'elettronica.

Bromuro di idrogeno e le sue soluzioni acquose sono utili per la produzione di bromuri organici e inorganici e come agenti riducenti e catalizzatori. Sono anche usati nell'alchilazione di composti aromatici. Bromuro di potassio viene utilizzato per produrre carte e lastre fotografiche. Grandi quantità di gas fosgene sono necessarie per numerose sintesi industriali, inclusa la produzione di coloranti. Il fosgene è utilizzato anche nel gas militare e nei prodotti farmaceutici. Il fosgene si trova negli insetticidi e nei fumiganti.

Pericoli

La somiglianza che questi elementi esibiscono nelle proprietà chimiche è evidente negli effetti fisiologici associati al gruppo. I gas (fluoro e cloro) ei vapori di bromo e iodio sono irritanti per le vie respiratorie; l'inalazione di concentrazioni relativamente basse di questi gas e vapori provoca una sensazione sgradevole e pungente, seguita da una sensazione di soffocamento, tosse e una sensazione di costrizione al petto. Il danno al tessuto polmonare associato a queste condizioni può causare un sovraccarico di liquidi nei polmoni, provocando una condizione di edema polmonare che può rivelarsi fatale.

Fluoro e suoi composti

fonti

La maggior parte del fluoro e dei suoi composti è ottenuta direttamente o indirettamente dal fluoruro di calcio (fluorite) e dalla roccia fosfatica (fluorapatite) o da sostanze chimiche da essi derivate. Il fluoruro nella roccia fosfatica limita l'utilità di questo minerale e, pertanto, il fluoruro deve essere rimosso quasi completamente nella preparazione del fosforo elementare o del fosfato di calcio alimentare e parzialmente nella conversione della fluoroapatite in fertilizzante. Questi fluoruri vengono recuperati in alcuni casi come acido acquoso o come sali di calcio o di sodio del fluoruro liberato (probabilmente una miscela di acido fluoridrico e tetrafluoruro di silicio), o rilasciati nell'atmosfera.

Rischi di incendio ed esplosione

Molti dei composti del fluoro presentano un rischio di incendio ed esplosione. Il fluoro reagisce con quasi tutti i materiali, compresi i contenitori metallici e le tubazioni se il film passivante è rotto. La reazione con i metalli può produrre idrogeno gassoso. Nei sistemi di trasporto è necessaria una pulizia assoluta per evitare reazioni localizzate e conseguenti rischi di incendio. Vengono utilizzate speciali valvole esenti da lubrificante per evitare reazioni con i lubrificanti. Il difluoruro di ossigeno è esplosivo in miscele gassose con acqua, idrogeno solforato o idrocarburi. Quando riscaldati, molti composti del fluoro producono gas velenosi e fumi di fluoruro corrosivi.

Rischi per la salute

Acido fluoridrico. Il contatto della pelle con acido fluoridrico anidro produce gravi ustioni che si avvertono immediatamente. Anche le soluzioni acquose concentrate di acido fluoridrico provocano una precoce sensazione di dolore, ma le soluzioni diluite possono non avvertire di lesioni. Il contatto esterno con liquidi o vapori provoca grave irritazione degli occhi e delle palpebre che può provocare difetti visivi prolungati o permanenti o distruzione totale degli occhi. Sono stati segnalati decessi dall'esposizione della pelle fino al 2.5% della superficie corporea totale.

Il trattamento rapido è essenziale e dovrebbe includere un lavaggio abbondante con acqua durante il tragitto verso l'ospedale, quindi l'immersione in una soluzione ghiacciata di solfato di magnesio al 25%, se possibile. Il trattamento standard per le ustioni da lievi a moderate prevede l'applicazione di un gel di gluconato di calcio; ustioni più gravi possono richiedere l'iniezione dentro e intorno all'area interessata con una soluzione di gluconato di calcio al 10% o di solfato di magnesio. A volte può essere necessaria l'anestesia locale per il dolore.

L'inalazione di nebbie di acido fluoridrico concentrato o acido fluoridrico anidro può causare grave irritazione respiratoria e un'esposizione di soli 5 minuti è solitamente fatale entro 2-10 ore dall'edema polmonare emorragico. L'inalazione può anche essere coinvolta nelle esposizioni cutanee.

Fluoro e altri gas fluorurati. Il fluoro elementare, il trifluoruro di cloro e il difluoruro di ossigeno sono forti ossidanti e possono essere altamente distruttivi. A concentrazioni molto elevate, questi gas possono avere un effetto estremamente corrosivo sui tessuti animali. Tuttavia, il trifluoruro di azoto è sorprendentemente meno irritante. Il fluoro gassoso a contatto con l'acqua forma acido fluoridrico, che provoca gravi ustioni cutanee e ulcerazioni.

L'esposizione acuta al fluoro a 10 ppm provoca una leggera irritazione cutanea, oculare e nasale; l'esposizione superiore a 25 ppm è intollerabile, sebbene esposizioni ripetute possano causare acclimatazione. Elevate esposizioni possono causare edema polmonare ritardato, emorragia e danni ai reni, ed eventualmente essere fatali. Il difluoruro di ossigeno ha effetti simili.

In uno studio di inalazione acuta nel ratto con trifluoruro di cloro, 800 ppm per 15 minuti e 400 ppm per 25 minuti sono risultate fatali. La tossicità acuta è paragonabile a quella del fluoruro di idrogeno. In uno studio a lungo termine su due specie, 1.17 ppm ha causato irritazione respiratoria e oculare e, in alcuni animali, la morte.

In studi ripetuti a lungo termine su animali con inalazione di fluoro, sono stati osservati effetti tossici su polmoni, fegato e testicoli a 16 ppm e irritazione delle mucose e dei polmoni a 2 ppm. Il fluoro a 1 ppm è stato tollerato. In un successivo studio multispecie, non sono stati osservati effetti da esposizioni di 60 minuti a concentrazioni fino a 40 ppm.

Sono disponibili dati scarsi sull'esposizione industriale dei lavoratori al fluoro. C'è ancora meno esperienza di esposizione a lungo termine al trifluoruro di cloro e al difluoruro di ossigeno.

fluoruri

L'ingestione di quantità di fluoruri solubili nell'intervallo da 5 a 10 grammi è quasi certamente fatale per gli adulti umani. Sono stati segnalati decessi umani in relazione all'ingestione di acido fluoridrico, fluoruro di sodio e fluosilicati. Sono state segnalate malattie non mortali dovute all'ingestione di questi e altri fluoruri, compreso il sale scarsamente solubile, la criolite (fluoruro di sodio e alluminio).

Nell'industria, le polveri contenenti fluoruro svolgono un ruolo in una percentuale considerevole di casi di esposizione effettiva o potenziale al fluoruro e l'ingestione di polvere può essere un fattore significativo. L'esposizione occupazionale al fluoruro può essere in gran parte dovuta a fluoruri gassosi, ma, anche in questi casi, l'ingestione raramente può essere completamente esclusa, sia a causa della contaminazione di alimenti o bevande consumate sul posto di lavoro sia a causa di fluoruri espulsi e ingeriti. Nell'esposizione a una miscela di fluoruri gassosi e particolati, sia l'inalazione che l'ingestione possono essere fattori significativi nell'assorbimento del fluoruro.

È stato ampiamente riportato che la fluorosi o l'intossicazione cronica da fluoro producono la deposizione di fluoruro nei tessuti scheletrici sia degli animali che dell'uomo. I sintomi includevano aumento dell'opacità ossea radiografica, formazione di escrescenze smussate sulle costole e calcificazione dei legamenti intervertebrali. La screziatura dentale si trova anche nei casi di fluorosi. L'esatta relazione tra i livelli di fluoruro nelle urine e i tassi concomitanti di deposizione ossea di fluoruro non è completamente compresa. Tuttavia, a condizione che i livelli di fluoruro urinario nei lavoratori non siano costantemente superiori a 4 ppm, sembra esserci poco motivo di preoccupazione; a un livello di fluoruro urinario di 6 ppm dovrebbero essere presi in considerazione monitoraggi e/o controlli più elaborati; a un livello di 8 ppm e oltre, è prevedibile che la deposizione scheletrica di fluoruro, se si lascia che l'esposizione continui per molti anni, porti ad un aumento della radiopacità ossea.

I fluoborati sono unici in quanto lo ione fluoborato assorbito viene escreto quasi completamente nelle urine. Ciò implica che vi è poca o nessuna dissociazione del fluoruro dallo ione fluoborato, e quindi praticamente non ci si aspetterebbe alcuna deposizione scheletrica di quel fluoruro.

In uno studio sui lavoratori della criolite, circa la metà si è lamentata della mancanza di appetito e della mancanza di respiro; una percentuale minore menzionava costipazione, dolore localizzato nella regione del fegato e altri sintomi. Un leggero grado di fluorosi è stato riscontrato nei lavoratori della criolite esposti da 2 a 2.5 anni; segni più definiti sono stati trovati in quelli esposti per quasi 5 anni e segni di fluorosi moderata sono comparsi in quelli con più di 11 anni di esposizione.

I livelli di fluoruro sono stati associati all'asma professionale tra i lavoratori nelle potroom per la riduzione dell'alluminio.

Fluoruro di calcio. I pericoli della fluorite sono dovuti principalmente agli effetti dannosi del contenuto di fluoro e gli effetti cronici includono malattie di denti, ossa e altri organi. Sono state segnalate lesioni polmonari tra le persone che inalano polvere contenente dal 92 al 96% di fluoruro di calcio e dal 3.5% di silice. Si è concluso che il fluoruro di calcio intensifica l'azione fibrogenica della silice nei polmoni. Tra i minatori di fluorite sono stati segnalati casi di bronchite e silicosi.

Rischi ambientali

Gli impianti industriali che utilizzano quantità di composti del fluoro, come le acciaierie, le fonderie di alluminio, le fabbriche di superfosfati e così via, possono emettere nell'atmosfera gas, fumi o polveri contenenti fluoro. Sono stati segnalati casi di danni ambientali in animali al pascolo su erba contaminata, tra cui fluorosi con chiazze dentali, deposizione ossea e deperimento; si è verificata anche l'incisione dei vetri delle finestre nelle case vicine.

Bromo e suoi composti

Bromo è ampiamente distribuito in natura sotto forma di composti inorganici come i minerali, nell'acqua di mare e nei laghi salati. Piccole quantità di bromo sono contenute anche nei tessuti animali e vegetali. Si ottiene da laghi o pozzi salati, dall'acqua di mare e dalle acque madri rimaste dopo il trattamento con sali potassici (silnite, carnallite).

Il bromo è un liquido altamente corrosivo, i cui vapori sono estremamente irritanti per gli occhi, la pelle e le mucose. A contatto prolungato con i tessuti, il bromo può provocare ustioni profonde, di lunga guarigione e soggette ad ulcerazione; Il bromo è anche tossico per ingestione, inalazione e assorbimento cutaneo.

Una concentrazione di bromo di 0.5 mg/m³ non deve essere superato in caso di esposizione prolungata; in una concentrazione di bromo da 3 a 4 mg/m³, lavorare senza respiratore è impossibile. Una concentrazione da 11 a 23 mg/m³ produce grave soffocamento ed è opinione diffusa che da 30 a 60 mg/mXNUMX³ è estremamente pericoloso per l'uomo e che 200 mg/m³ si sarebbe rivelato fatale in brevissimo tempo.

Il bromo ha proprietà cumulative, essendo depositato nei tessuti come bromuri e sostituendo altri alogeni (iodio e cloro). Gli effetti a lungo termine includono disturbi del sistema nervoso.

Le persone esposte regolarmente a concentrazioni da tre a sei volte superiori al limite di esposizione per 1 anno lamentano mal di testa, dolore nella regione del cuore, irritabilità crescente, perdita di appetito, dolori articolari e dispepsia. Durante il quinto o sesto anno di lavoro possono verificarsi perdita dei riflessi corneali, faringite, disturbi vegetativi e iperplasia tiroidea accompagnata da disfunzione tiroidea. I disturbi cardiovascolari si verificano anche sotto forma di degenerazione miocardica e ipotensione; possono verificarsi anche disturbi funzionali e secretori del tratto digestivo. Segni di inibizione della leucopoiesi e della leucocitosi sono visibili nel sangue. La concentrazione ematica di bromo varia tra 0.15 mg/100 cmXNUMX³ a 1.5 mg/100 cmXNUMX³ indipendentemente dal grado di intossicazione.

Bromuro di idrogeno il gas è rilevabile senza irritazione a 2 ppm. L'acido bromidrico, la sua soluzione al 47% in acqua, è un liquido corrosivo, leggermente giallo con un odore pungente, che si scurisce all'esposizione all'aria e alla luce.

L'azione tossica dell'acido bromidrico è da due a tre volte più debole di quella del bromo, ma più acutamente tossica dell'acido cloridrico. Sia la forma gassosa che quella acquosa irritano le mucose del tratto respiratorio superiore a 5 ppm. L'avvelenamento cronico è caratterizzato da infiammazione delle vie respiratorie superiori e problemi digestivi, lievi modificazioni dei riflessi e diminuzione della conta degli eritrociti. La sensibilità olfattiva può essere ridotta. Il contatto con la pelle o le mucose può causare ustioni.

Acido bromico e acido ipobromoso. Gli acidi ossigenati del bromo si trovano solo in soluzioni o come sali. La loro azione sull'organismo è simile a quella dell'acido bromidrico.

Bromuro ferroso-ferrico. I bromuri ferroso-ferrici sono sostanze solide utilizzate nell'industria chimica e farmaceutica e nella fabbricazione di prodotti fotografici. Sono prodotti facendo passare una miscela di bromo e vapore su limatura di ferro. Il risultante sale di bromo caldo e sciropposo viene versato in contenitori di ferro, dove si solidifica. Il bromo umido (cioè il bromo contenente più di circa 20 ppm di acqua) è corrosivo per la maggior parte dei metalli e il bromo elementare deve essere trasportato secco in contenitori di monel, nichel o piombo ermeticamente sigillati. Per ovviare al problema della corrosione, il bromo viene spesso trasportato sotto forma di sale ferroso-ferrico.

Bromofosgene. Questo è un prodotto di decomposizione del bromoclorometano e si incontra nella produzione di violetto di genziana. Deriva dalla combinazione di monossido di carbonio con bromo in presenza di cloruro di ammonio anidro.

L'azione tossica del bromofosgene è simile a quella del fosgene (vedi Fosgene in questo articolo).

Bromuro di cianogeno. Il bromuro di cianogeno è un solido utilizzato per l'estrazione dell'oro e come pesticida. Reagisce con l'acqua producendo acido cianidrico e acido bromidrico. La sua azione tossica assomiglia a quella dell'acido cianidrico e probabilmente ha una tossicità simile.

Anche il bromuro di cianogeno ha un pronunciato effetto irritante e alte concentrazioni possono causare edema polmonare ed emorragie polmonari. Venti ppm per 1 minuto e 8 ppm per 10 minuti sono intollerabili. Nei topi e nei gatti, 70 ppm provocano la paralisi in 3 minuti e 230 ppm sono fatali.

Cloro e suoi composti inorganici

I composti del cloro sono ampiamente presenti in natura, costituendo circa il 2% dei materiali della superficie terrestre, soprattutto sotto forma di cloruro di sodio nell'acqua di mare e in depositi naturali come carnallite e silvite.

Cloro gassoso è principalmente un irritante delle vie respiratorie. In concentrazione sufficiente, il gas irrita le mucose, le vie respiratorie e gli occhi. In casi estremi la difficoltà respiratoria può aumentare fino al punto in cui può verificarsi la morte per collasso respiratorio o insufficienza polmonare. L'odore caratteristico e penetrante del cloro gassoso di solito avvisa della sua presenza nell'aria. Inoltre, ad alte concentrazioni, è visibile come un gas giallo-verdastro. Il cloro liquido a contatto con la pelle o gli occhi provoca ustioni chimiche e/o congelamento.

Gli effetti del cloro possono diventare più gravi fino a 36 ore dopo l'esposizione. L'attenta osservazione delle persone esposte dovrebbe far parte del programma di risposta medica.

Esposizione cronica. La maggior parte degli studi non indica alcuna connessione significativa tra gli effetti negativi sulla salute e l'esposizione cronica a basse concentrazioni di cloro. Uno studio finlandese del 1983 ha mostrato un aumento della tosse cronica e una tendenza all'ipersecrezione di muco tra i lavoratori. Tuttavia, questi lavoratori non hanno mostrato alcuna funzione polmonare anormale nei test o nelle radiografie del torace.

Uno studio del 1993 del Chemical Industry Institute of Toxicology sull'inalazione cronica di ratti e topi esposti a cloro gassoso a 0.4, 1.0 o 2.5 ppm per un massimo di 6 ore al giorno e da 3 a 5 giorni alla settimana per un massimo di 2 anni. Non c'erano prove di cancro. L'esposizione al cloro a tutti i livelli ha prodotto lesioni nasali. Poiché i roditori sono respiratori nasali obbligatori, non è chiaro come questi risultati debbano essere interpretati per gli esseri umani.

Concentrazioni di cloro notevolmente superiori ai valori soglia attuali possono verificarsi senza essere immediatamente percepibili; le persone perdono rapidamente la capacità di rilevare l'odore del cloro in piccole concentrazioni. È stato osservato che l'esposizione prolungata a concentrazioni atmosferiche di cloro di 5 ppm provoca malattie dei bronchi e una predisposizione alla tubercolosi, mentre studi polmonari hanno indicato che concentrazioni da 0.8 a 1.0 ppm causano una riduzione permanente, sebbene moderata, della funzione polmonare. L'acne non è inusuale nelle persone esposte per lunghi periodi di tempo a basse concentrazioni di cloro, ed è comunemente nota come “cloracne”. Possono verificarsi anche danni allo smalto dei denti.

ossidi

In tutto, ci sono cinque ossidi di cloro. Sono monossido di cloro, monossido di cloro, biossido di cloro, esossido di cloro e epossido di cloro; hanno principalmente lo stesso effetto sull'organismo umano e richiedono le stesse misure di sicurezza del cloro. Quello più utilizzato nell'industria è il biossido di cloro. Il biossido di cloro è un irritante delle vie respiratorie e degli occhi simile al cloro ma di grado più grave. Le esposizioni acute per inalazione causano bronchite ed edema polmonare, i cui sintomi osservati nei lavoratori interessati sono tosse, respiro sibilante, difficoltà respiratorie, secrezione nasale e irritazione degli occhi e della gola.

Tricloruro di azoto è un potente irritante per la pelle e le mucose degli occhi e delle vie respiratorie. I vapori sono corrosivi come il cloro. È altamente tossico se ingerito.

La concentrazione letale media (LC₅₀) di tricloruro di azoto nei ratti è di 12 ppm secondo uno studio che prevedeva l'esposizione dei ratti a concentrazioni da 0 a 157 ppm per 1 ora. I cani nutriti con farina sbiancata con tricloruro di azoto sviluppano rapidamente atassia e convulsioni epilettiformi. L'esame istologico degli animali da esperimento ha mostrato necrosi della corteccia cerebrale e disordini delle cellule di Purkinje nel cervelletto. Anche il nucleo dei globuli rossi può essere colpito.

Il tricloruro di azoto può esplodere a seguito di un impatto, esposizione al calore, onde supersoniche e anche spontaneamente. La presenza di alcune impurità può aumentare il rischio di esplosione. Esploderà anche a contatto con tracce di alcuni composti organici, in particolare trementina. La decomposizione produce prodotti di decomposizione clorurati altamente tossici.

Fosgene. Commercialmente, il fosgene (COCl₂) è prodotto dalla reazione tra cloro e monossido di carbonio. Il fosgene si forma anche come sottoprodotto indesiderabile quando alcuni idrocarburi clorurati (soprattutto diclorometano, tetracloruro di carbonio, cloroformio, tricloroetilene, percloroetilene ed esacloroetano) entrano in contatto con una fiamma libera o metallo caldo, come nella saldatura. La decomposizione degli idrocarburi clorurati in ambienti chiusi può comportare l'accumulo di concentrazioni dannose di fosgene, come ad esempio dall'uso del tetracloruro di carbonio come materiale estinguente o del tetracloroetilene come lubrificante nella lavorazione dell'acciaio di alta qualità.

Il fosgene anidro non è corrosivo per i metalli, ma in presenza di acqua reagisce a partire dall'acido cloridrico, che è corrosivo.

Il fosgene è uno dei gas più velenosi utilizzati nell'industria. L'inalazione di 50 ppm per un breve periodo è fatale per i test sugli animali. Per l'uomo, l'inalazione prolungata da 2 a 5 ppm è pericolosa. Un'ulteriore proprietà pericolosa del fosgene è la mancanza di tutti i sintomi premonitori durante la sua inalazione, che può causare solo una leggera irritazione delle mucose delle vie respiratorie e degli occhi a concentrazioni da 4 a 10 ppm. L'esposizione a 1 ppm per periodi prolungati può causare edema polmonare ritardato.

I casi leggeri di avvelenamento sono seguiti da bronchite temporanea. Nei casi più gravi può verificarsi edema polmonare ritardato. Ciò può verificarsi dopo un periodo di latenza di diverse ore, solitamente da 5 a 8, ma raramente più di 12. Nella maggior parte dei casi, il paziente rimane cosciente fino alla fine; la morte è causata da asfissia o insufficienza cardiaca. Se il paziente sopravvive ai primi 2 o 3 giorni, la prognosi è generalmente favorevole. Alte concentrazioni di fosgene causano un danno acido immediato al polmone e causano rapidamente la morte per soffocamento e l'interruzione della circolazione attraverso i polmoni.

Tutela dell'ambiente

Il cloro libero distrugge la vegetazione e, poiché può verificarsi in concentrazioni che causano tali danni in condizioni climatiche sfavorevoli, il suo rilascio nell'atmosfera circostante dovrebbe essere vietato. Se non è possibile utilizzare il cloro liberato per la produzione di acido cloridrico o simili, si deve prendere ogni precauzione per legare il cloro, ad esempio mediante uno scrubber a calce. Speciali misure tecniche di sicurezza con sistemi di allarme automatico devono essere installate, negli stabilimenti e nelle vicinanze, ovunque vi sia il rischio che quantità apprezzabili di cloro possano fuoriuscire nell'atmosfera circostante.

Dal punto di vista dell'inquinamento ambientale, particolare attenzione va riservata alle bombole o altri recipienti adibiti al trasporto del cloro o dei suoi composti, alle misure per il controllo dei possibili pericoli e alle misure da adottare in caso di emergenza.

Iodio e suoi composti

Lo iodio non si trova libero in natura, ma ioduri e/o iodati si trovano come tracce di impurità nei depositi di altri sali. I depositi di salnitro cileno contengono abbastanza iodato (circa lo 0.2% di iodato di sodio) per rendere fattibile il suo sfruttamento commerciale. Allo stesso modo, alcune salamoie presenti in natura, specialmente negli Stati Uniti, contengono quantità recuperabili di ioduro. Lo ioduro nell'acqua dell'oceano è concentrato da alcune alghe (kelp), la cui cenere era precedentemente una fonte importante dal punto di vista commerciale in Francia, Regno Unito e Giappone.

Lo iodio è un potente agente ossidante. Potrebbe verificarsi un'esplosione se entra in contatto con materiali come acetilene o ammoniaca.

I vapori di iodio, anche a basse concentrazioni, sono estremamente irritanti per le vie respiratorie, gli occhi e, in misura minore, la pelle. Concentrazioni fino a 0.1 ppm nell'aria possono causare irritazioni agli occhi in caso di esposizione prolungata. Concentrazioni superiori a 0.1 ppm causano un'irritazione oculare sempre più grave insieme a irritazione delle vie respiratorie e, infine, edema polmonare. Altre lesioni sistemiche dovute all'inalazione di vapori di iodio sono improbabili a meno che la persona esposta non abbia già un disturbo della tiroide. Lo iodio viene assorbito dai polmoni, convertito in ioduro nel corpo e quindi escreto, principalmente nelle urine. Lo iodio in forma cristallina o in soluzioni forti è un grave irritante per la pelle; non si rimuove facilmente dalla pelle e, dopo il contatto, tende a penetrare ea provocare lesioni continue. Le lesioni cutanee causate dallo iodio assomigliano a ustioni termiche, tranne per il fatto che lo iodio colora di marrone le aree bruciate. Le ulcere che sono lente a guarire possono svilupparsi a causa dello iodio che rimane fissato al tessuto.

La probabile dose orale letale media di iodio è di 2-3 g negli adulti, a causa della sua azione corrosiva sul sistema gastrointestinale. In generale, i materiali contenenti iodio (sia organici che inorganici) sembrano essere più tossici di analoghi materiali contenenti bromo o cloro. Oltre alla tossicità "simile all'alogeno", lo iodio è concentrato nella ghiandola tiroidea (la base per il trattamento del cancro alla tiroide con ¹³¹I), e quindi è probabile che i disturbi metabolici derivino dalla sovraesposizione. L'assorbimento cronico di iodio provoca lo “iodismo”, una malattia caratterizzata da tachicardia, tremore, perdita di peso, insonnia, diarrea, congiuntivite, rinite e bronchite. Inoltre, può svilupparsi ipersensibilità allo iodio, caratterizzata da eruzioni cutanee ed eventualmente rinite e/o asma.

Radioattività. Lo iodio ha numero atomico 53 e peso atomico compreso tra 117 e 139. Il suo unico isotopo stabile ha massa 127 (126.9004); i suoi isotopi radioattivi hanno tempi di dimezzamento da pochi secondi (pesi atomici di 136 e superiori) a milioni di anni (¹²⁹IO). Nelle reazioni che caratterizzano il processo di fissione in un reattore nucleare, ¹³¹Io è formato in abbondanza. Questo isotopo ha un'emivita di 8.070 giorni; emette radiazioni beta e gamma con energie principali rispettivamente di 0.606 MeV (max) e 0.36449 MeV.

Entrando nel corpo per qualsiasi via, lo iodio inorganico (ioduro) si concentra nella ghiandola tiroidea. Questo, unito all'abbondante formazione di ¹³¹I nella fissione nucleare, lo rende uno dei materiali più pericolosi che possono essere rilasciati da un reattore nucleare deliberatamente o per caso.

Tabelle alogeni e composti

Tabella 1 - Informazioni chimiche.

Tabella 2 - Rischi per la salute.

Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.

Pubblicato in 104. Guida ai prodotti chimici