Gunnar Nordberg

Evento e usi

Il cromo elementare (Cr) non si trova libero in natura e l'unico minerale di una certa importanza è il minerale di spinello, cromite o pietra di ferro cromato, che è cromite ferrosa (FeOCr₂O₃), ampiamente distribuito sulla superficie terrestre. Oltre all'acido cromico, questo minerale contiene quantità variabili di altre sostanze. Solo minerali o concentrati contenenti più del 40% di ossido cromico (Cr₂O₃) vengono utilizzate commercialmente e i paesi che hanno i giacimenti più adatti sono la Federazione Russa, il Sud Africa, lo Zimbabwe, la Turchia, le Filippine e l'India. I principali consumatori di cromite sono Stati Uniti, Federazione Russa, Germania, Giappone, Francia e Regno Unito.

La cromite può essere ottenuta sia da miniere sotterranee che a cielo aperto. Il minerale è incrostato e, se necessario, concentrato.

L'utilizzo più significativo del cromo puro è per la galvanica di un'ampia gamma di apparecchiature, come parti di automobili e apparecchiature elettriche. Il cromo è ampiamente utilizzato per la lega con ferro e nichel per formare acciaio inossidabile e con nichel, titanio, niobio, cobalto, rame e altri metalli per formare leghe speciali.

Composti di cromo

Il cromo forma una serie di composti in vari stati di ossidazione. Quelli degli stati II (cromico), III (cromico) e VI (cromato) sono i più importanti; lo stato II è basico, lo stato III è anfotero e lo stato VI è acido. Le applicazioni commerciali riguardano principalmente composti allo stato VI, con un certo interesse per i composti del cromo allo stato III.

Lo stato cromoso (Cr^II) è instabile ed è facilmente ossidato allo stato cromico (Cr^III). Questa instabilità limita l'uso di composti cromo. I composti cromici sono molto stabili e formano molti composti che hanno impiego commerciale, i principali dei quali sono l'ossido cromico e il solfato basico di cromo.

Cromo allo stato di ossidazione +6 (Cr^VI) ha la sua massima applicazione industriale in conseguenza delle sue proprietà acide e ossidanti, nonché della sua capacità di formare sali fortemente colorati e insolubili. I composti più importanti contenenti cromo nel Cr^VI stato sono bicromato di sodio, bicromato di potassio ed triossido di cromo. La maggior parte degli altri composti cromati sono prodotti industrialmente utilizzando il dicromato come fonte di Cr^VI.

Produzione

Il mono e il bicromato di sodio sono i materiali di partenza da cui viene prodotta la maggior parte dei composti del cromo. Il cromato e il bicromato di sodio vengono preparati direttamente dal minerale di cromo. Il minerale di cromo viene frantumato, essiccato e macinato; si aggiunge carbonato di sodio e si può aggiungere anche calce o calcinato lisciviato. Dopo un'accurata miscelazione l'impasto viene tostato in forno rotativo ad una temperatura ottimale di circa 1,100°C; un'atmosfera ossidante è essenziale per convertire il cromo in Cr^VI stato. La massa fusa proveniente dal forno viene raffreddata e lisciviata e il cromato o bicromato di sodio viene isolato dalla soluzione mediante processi convenzionali.

cromo^III Composti

tecnicamente, ossido di cromo (Cr₂O₃, o ossido cromico), si ottiene riducendo il bicromato di sodio con carbone o con zolfo. La riduzione con zolfo viene solitamente impiegata quando l'ossido cromico deve essere usato come pigmento. Per scopi metallurgici viene normalmente impiegata la riduzione del carbonio.

Il materiale commerciale è normalmente il solfato cromico basico [Cr(OH)(H₂O)₅]COSÌ₄, che viene preparato da bicromato di sodio mediante riduzione con carboidrati in presenza di acido solforico; la reazione è vigorosamente esotermica. In alternativa, la riduzione dell'anidride solforosa di una soluzione di bicromato di sodio produrrà solforato cromico basico. Viene utilizzato nella concia della pelle e il materiale viene venduto sulla base di Cr₂O₃ contenuto, che va dal 20.5 al 25%.

cromo^VI Composti

Bicromato di sodio può essere convertito nel sale anidro. È il punto di partenza per la preparazione dei composti del cromo.

Triossido di cromo or anidride di cromo (a volte indicato come "acido cromico", sebbene il vero acido cromico non possa essere isolato dalla soluzione) si forma trattando una soluzione concentrata di un bicromato con un forte eccesso di acido solforico. È un violento agente ossidante e la soluzione è il principale costituente della cromatura.

Cromati insolubili

I cromati delle basi deboli sono di limitata solubilità e più intensamente colorati degli ossidi; da qui il loro uso come pigmenti. Questi non sono sempre composti distinti e possono contenere miscele di altri materiali per fornire il giusto colore del pigmento. Sono preparati mediante l'aggiunta di bicromato di sodio o di potassio a una soluzione del sale appropriato.

Piombo cromato è trimorfico; la forma stabile monoclina è giallo-arancio, “giallo cromo”, e la forma instabile ortombica è gialla, isomorfa al solfato di piombo e da esso stabilizzata. Una forma tetragonale rosso-arancio è simile e isomorfa con piombo molibdato (VI) PbMoO₄ e stabilizzato da essa. Da queste proprietà dipende la versatilità del cromato di piombo come pigmento nella produzione di una varietà di pigmenti giallo-arancio.

si utilizza

Composti contenenti Cr^VI sono utilizzati in molte operazioni industriali. La produzione di importanti pigmenti inorganici come i cromo al piombo (utilizzati essi stessi per preparare i verdi di cromo), le arance di molibdato, il cromato di zinco e il verde di ossido di cromo; conservazione del legno; inibizione della corrosione; e vetri e smalti colorati. I solfati cromici basici sono largamente usati per la concia.

Anche la tintura di tessuti, la preparazione di molti importanti catalizzatori contenenti ossido di cromo e la produzione di colloidi bicromati sensibili alla luce per l'uso nella litografia sono ben noti usi industriali di sostanze chimiche contenenti cromo.

L'acido cromico viene utilizzato non solo per la cromatura “decorativa” ma anche per la cromatura “dura”, dove viene depositato in strati molto più spessi per dare una superficie estremamente dura con un basso coefficiente di attrito.

A causa della forte azione ossidante dei cromati in soluzione acida, ci sono molte applicazioni industriali che coinvolgono in particolare materiali organici, come l'ossidazione del trinitrotoluene (TNT) per dare floroglucinolo e l'ossidazione della picolina per dare acido nicotinico.

L'ossido di cromo viene utilizzato anche per la produzione di cromo metallico puro adatto per l'incorporazione in leghe resistenti allo scorrimento, per alte temperature e come ossido refrattario. Può essere vantaggiosamente incluso in un certo numero di composizioni refrattarie, ad esempio in miscele di magnetite e magnetite-cromato.

Pericoli

Composti con Cr^III gli stati di ossidazione sono considerevolmente meno pericolosi del Cr^VI composti. Composti di Cr^III sono scarsamente assorbiti dal sistema digestivo. Questi Cr^III i composti possono anche combinarsi con le proteine ​​negli strati superficiali della pelle per formare complessi stabili. Composti di Cr^III non causano ulcerazioni da cromo e generalmente non danno inizio a dermatiti allergiche senza una precedente sensibilizzazione da parte di Cr^VI composti.

Nel Cr^VI stato di ossidazione, i composti del cromo vengono prontamente assorbiti sia dopo l'ingestione che durante l'inalazione. L'assorbimento attraverso la pelle intatta è meno ben chiarito. Gli effetti irritanti e corrosivi provocati dal Cr^VI si verificano prontamente dopo l'assorbimento attraverso le membrane mucose, dove sono prontamente assorbiti. Esposizione correlata al lavoro a Cr^VI i composti possono indurre irritazione o corrosione della pelle e delle mucose, reazioni cutanee allergiche o ulcerazioni cutanee.

Gli effetti negativi dei composti del cromo si verificano generalmente tra i lavoratori nei luoghi di lavoro in cui il Cr^VI incontra, in particolare durante la fabbricazione o l'uso. Gli effetti spesso coinvolgono la pelle o il sistema respiratorio. I rischi industriali tipici sono l'inalazione della polvere o dei fumi derivanti durante la produzione di bicromato dal minerale di cromite e la produzione di cromati di piombo e zinco, l'inalazione di nebbie di acido cromico durante la galvanica o il trattamento superficiale dei metalli e il contatto della pelle con Cr^VI composti nella fabbricazione o nell'uso. Esposizione a Cr^VI- possono formarsi fumi contenenti anche durante la saldatura di acciai inossidabili.

Ulcerazioni cromate. Tali lesioni erano comuni dopo l'esposizione correlata al lavoro a Cr^VI composti. Le ulcere derivano dall'azione corrosiva del Cr^VI, che penetra nella pelle attraverso tagli o abrasioni. La lesione di solito inizia come una papula indolore, comunemente sulle mani, sugli avambracci o sui piedi, con conseguente ulcerazione. L'ulcera può penetrare in profondità nei tessuti molli e può raggiungere l'osso sottostante. La guarigione è lenta a meno che l'ulcera non venga trattata in una fase precoce e permangano cicatrici atrofiche. Non ci sono segnalazioni di cancro della pelle a seguito di tali ulcere.

Dermatite. Il Cr^VI i composti possono causare sia irritazione cutanea primaria che sensibilizzazione. Nelle industrie produttrici di cromati, alcuni lavoratori possono sviluppare irritazioni cutanee, in particolare al collo o al polso, subito dopo aver iniziato a lavorare con i cromati. Nella maggior parte dei casi, questo si risolve rapidamente e non si ripresenta. Tuttavia, a volte può essere necessario raccomandare un cambio di lavoro.

Numerose fonti di esposizione a Cr^VI sono stati elencati (ad esempio, contatto con cemento, gesso, pelle, lavori grafici, lavoro in fabbriche di fiammiferi, lavoro in concerie e varie fonti di lavorazione dei metalli). Anche i lavoratori impiegati nella carteggiatura a umido delle carrozzerie sono stati segnalati con allergia. I soggetti affetti reagiscono positivamente al patch test con bicromato allo 0.5%. Alcuni soggetti affetti presentavano solo eritema o papule sparse, mentre in altri le lesioni assomigliavano a pompholyx disidrotico; l'eczema nummulare può portare a una diagnosi errata di casi autentici di dermatite professionale.

È stato dimostrato che Cr^VI penetra nella pelle attraverso le ghiandole sudoripare e si riduce a Cr^III nel corio. Si dimostra che il Cr^III quindi reagisce con le proteine ​​per formare il complesso antigene-anticorpo. Questo spiega la localizzazione delle lesioni attorno alle ghiandole sudoripare e perché quantità molto piccole di bicromato possono causare sensibilizzazione. Il carattere cronico della dermatite può essere dovuto al fatto che il complesso antigene-anticorpo viene rimosso più lentamente di quanto avverrebbe se la reazione si verificasse nell'epidermide.

Effetti respiratori acuti. Inalazione di polvere o nebbia contenente Cr^VI è irritante per le mucose. Ad alte concentrazioni di tali polveri sono effetti documentati starnuti, rinorrea, lesioni del setto nasale e arrossamento della gola. È stata segnalata anche sensibilizzazione, con conseguenti tipici attacchi asmatici, che possono ripresentarsi a successive esposizioni. In caso di esposizione per diversi giorni a nebbia di acido cromico a concentrazioni di circa 20-30 mg/m³Dopo l'esposizione sono stati segnalati anche tosse, cefalea, dispnea e dolore retrosternale. Il verificarsi di broncospasmo in una persona che lavora con i cromati dovrebbe suggerire un'irritazione chimica dei polmoni. Il trattamento è solo sintomatico.

Ulcerazioni del setto nasale. Negli anni precedenti, quando i livelli di esposizione a Cr^VI potrebbe essere elevato, le ulcerazioni del setto nasale sono state osservate frequentemente tra i lavoratori esposti. Questo effetto negativo risulta dalla deposizione di Cr^VI-contenenti particelle o goccioline di nebbia sul setto nasale, con conseguente ulcerazione della porzione cartilaginea seguita, in molti casi, da perforazione nel sito di ulcerazione. Lo stuzzicamento frequente del naso può favorire la formazione di perforazioni. La mucosa che ricopre la parte anteriore inferiore del setto, nota come area di Kiesselbach e Little, è relativamente avascolare e strettamente aderente alla cartilagine sottostante. Le croste contenenti detriti necrotici dalla cartilagine del setto continuano a formarsi e nel giro di una o due settimane il setto si perfora. La periferia dell'ulcerazione rimane attiva fino a diversi mesi, durante i quali la perforazione può aumentare di dimensioni. Guarisce con la formazione di tessuto cicatriziale vascolare. Il senso dell'olfatto non è quasi mai compromesso. Durante la fase attiva, rinorrea e sangue dal naso possono essere sintomi fastidiosi. Quando guarisce profondamente, i sintomi sono rari e molte persone non si rendono conto che il setto è perforato.

Effetti in altri organi. È stata segnalata necrosi dei reni, a partire dalla necrosi tubulare, che lascia intatti i glomeruli. È stata segnalata anche necrosi diffusa del fegato e conseguente perdita di architettura. Subito dopo la fine del secolo ci furono numerosi rapporti sull'ingestione umana di Cr^VI composti che causano sanguinamento gastrointestinale importante da ulcerazioni della mucosa intestinale. A volte tali sanguinamenti provocavano uno shock cardiovascolare come possibile complicazione. Se il paziente è sopravvissuto, potrebbe verificarsi necrosi tubulare dei reni o necrosi epatica.

Effetti cancerogeni. Aumento dell'incidenza di cancro ai polmoni tra i lavoratori nella produzione e nell'uso di Cr^VI composti è stato riportato in un gran numero di studi da Francia, Germania, Italia, Giappone, Norvegia, Stati Uniti e Regno Unito. I cromati di zinco e calcio sembrano essere tra i più potenti cromati cancerogeni, nonché tra i più potenti cancerogeni per l'uomo. È stata segnalata anche un'elevata incidenza di cancro al polmone tra i soggetti esposti a cromati di piombo ea fumi di triossidi di cromo. Forti esposizioni a Cr^VI composti hanno provocato un'incidenza molto elevata di cancro ai polmoni nei lavoratori esposti 15 o più anni dopo la prima esposizione, come riportato sia negli studi di coorte che nei casi clinici.

Pertanto, è ben stabilito che un aumento dell'incidenza del cancro ai polmoni dei lavoratori impiegati nella produzione di cromato di zinco e nella produzione di mono- e bicromati dal minerale di cromite è un effetto a lungo termine della forte esposizione al Cr correlata al lavoro^VI composti. Alcuni degli studi di coorte hanno riportato misurazioni dei livelli di esposizione tra le coorti esposte. Inoltre, un piccolo numero di studi ha indicato che l'esposizione ai fumi generati dalla saldatura su acciaio legato al Cr può provocare un'elevata incidenza di cancro ai polmoni tra questi saldatori.

Non esiste un livello di esposizione "sicuro" saldamente stabilito. Tuttavia, la maggior parte dei rapporti sull'associazione tra Cr^VI esposizione e cancro degli organi respiratori e livelli di esposizione riferiti a livelli nell'aria superiori a 50 mg Cr^VI/m³ aria.

I sintomi, i segni, il decorso, l'aspetto radiografico, il metodo di diagnosi e la prognosi dei tumori del polmone derivanti dall'esposizione ai cromati non differiscono in alcun modo da quelli del cancro del polmone dovuto ad altre cause. È stato riscontrato che i tumori spesso originano nella periferia dell'albero bronchiale. I tumori possono essere di tutti i tipi istologici, ma la maggior parte dei tumori sembrano essere tumori anaplastici a cellule di avena. Il cromo solubile in acqua, solubile in acido e insolubile in acqua si trova nei tessuti polmonari dei lavoratori dei cromati in quantità variabili.

Sebbene non sia stato stabilito con certezza, alcuni studi hanno indicato che l'esposizione ai cromati può comportare un aumento del rischio di cancro nei seni nasali e nel tratto alimentare. Gli studi che indicano un eccesso di cancro del tratto digerente sono segnalazioni di casi degli anni '1930 o studi di coorte che riflettono l'esposizione a livelli elevati rispetto a quelli generalmente riscontrati oggi.

Misure di sicurezza e salute

Dal punto di vista tecnico, evitare l'esposizione al cromo dipende da un'adeguata progettazione dei processi, compresa un'adeguata ventilazione dei gas di scarico e l'eliminazione di polveri o nebbie contenenti cromo allo stato esavalente. Sono inoltre necessarie misure di controllo integrate, che richiedono la minima azione possibile da parte degli operatori di processo o del personale di manutenzione.

Ove possibile, dovrebbero essere utilizzati metodi di pulizia a umido; in altri siti, l'unica alternativa accettabile è l'aspirapolvere. Le fuoriuscite di liquidi o solidi devono essere rimosse per evitare la dispersione come polvere nell'aria. La concentrazione nell'ambiente di lavoro di polveri e fumi contenenti cromo dovrebbe preferibilmente essere misurata ad intervalli regolari mediante campionamento individuale e per area. Laddove si riscontrano livelli di concentrazione inaccettabili con entrambi i metodi, le fonti di polvere o fumi devono essere identificate e controllate. Le maschere antipolvere, preferibilmente con un'efficienza superiore al 99% nel trattenere particelle di dimensioni pari a 0.5 µm, devono essere indossate in situazioni al di sopra dei livelli non pericolosi e potrebbe essere necessario fornire dispositivi di protezione respiratoria alimentati ad aria per lavori considerati pericolosi . La direzione dovrebbe garantire che i depositi di polvere e altri contaminanti superficiali vengano rimossi mediante lavaggio o aspirazione prima che inizi il lavoro di questo tipo. Fornire quotidianamente tute da bucato può aiutare a evitare la contaminazione della pelle. La protezione delle mani e degli occhi è generalmente raccomandata, così come la riparazione e la sostituzione di tutti i dispositivi di protezione individuale (DPI).

La sorveglianza medica dei lavoratori sui processi in cui Cr^VI i composti che si possono incontrare dovrebbero includere informazioni sulle proprietà tossiche e cancerogene di entrambi i Cr^VI e Cr^III composti, nonché sulle differenze tra i due gruppi di composti. La natura dei rischi di esposizione ei conseguenti rischi di varie malattie (ad esempio, cancro ai polmoni) dovrebbero essere forniti all'inizio del lavoro ea intervalli regolari durante l'impiego. Va sottolineata la necessità di osservare un elevato standard di igiene personale.

Tutti gli effetti negativi dell'esposizione al cromo possono essere evitati. Le ulcere da cromo della pelle possono essere prevenute eliminando le fonti di contatto e prevenendo lesioni alla pelle. I tagli e le abrasioni della pelle, per quanto lievi, devono essere puliti immediatamente e trattati con pomata EDTA al 10% di sodio. Insieme all'uso di una medicazione impermeabile frequentemente rinnovata, questo migliorerà la rapida guarigione di qualsiasi ulcera che potrebbe svilupparsi. Sebbene EDTA non chela Cr^VI composti a temperatura ambiente, riduce il Cr^VI a Cr^III rapidamente, e l'eccesso di EDTA chela Cr^III. Sia l'azione irritante che corrosiva diretta del Cr^VI composti e la formazione di proteine/Cr^III i complessi sono così prevenuti. Dopo l'ingestione accidentale di Cr^VI composti, l'ingestione immediata di acido ascorbico può anche ridurre rapidamente il Cr^VI.

Il lavaggio accurato della pelle dopo il contatto e la cura per evitare l'attrito e la sudorazione sono importanti nella prevenzione e nel controllo dell'irritazione primaria dovuta ai cromati. Negli anni precedenti un unguento contenente il 10% di sodio EDTA veniva applicato regolarmente sul setto nasale prima dell'esposizione. Questo trattamento preventivo potrebbe aiutare a mantenere intatto il setto. Anche il dolore al naso e l'ulcerazione precoce venivano trattati con l'applicazione regolare di questo unguento e la guarigione poteva essere ottenuta senza perforazione.

I risultati della ricerca indicano che i lavoratori esposti ad alte concentrazioni atmosferiche di Cr^VI potrebbe essere monitorato con successo monitorando l'escrezione di cromo nelle urine. Tali risultati, tuttavia, non hanno alcuna relazione con il rischio di allergia cutanea. Ad oggi, con il lunghissimo periodo di latenza di Cr^VIcorrelato al cancro del polmone, non si può dire quasi nulla riguardo al rischio di cancro sulla base dei livelli urinari di Cr.

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