O silício dominou historicamente o desenvolvimento da tecnologia IC como o principal material semicondutor. O foco principal nos últimos anos em uma alternativa de silício concentrou-se em compostos III-V, como arsenieto de gálio (GaAs), como material de substrato. Como um material semicondutor, o GaAs exibe capacidades aumentadas em relação ao silício, como a mobilidade eletrônica de 5 a 6 vezes a do silício. Essa característica, aliada às potenciais propriedades semi-isolantes dos GaAs, leva a um aumento do desempenho tanto na velocidade quanto no consumo de energia.

GaAs tem uma estrutura de blenda de zinco que consiste em duas sub-redes cúbicas de face centrada interpenetrantes que se relacionam com o crescimento de material de lingote de alta qualidade. A tecnologia envolvida no crescimento de GaAs é consideravelmente mais complicada do que a empregada para o silício, pois envolve um equilíbrio bifásico mais complicado e um componente altamente volátil, o arsênio (As). O controle preciso da pressão de vapor de As no sistema de crescimento do lingote é necessário para manter a estequiometria exata do composto GaAs durante o processo de crescimento. Duas categorias primárias de exibição de semicondutores III-V e produção de dispositivos têm procedimentos de processamento economicamente viáveis ​​- displays de LED e dispositivos IC de micro-ondas.

Os LEDs são fabricados a partir de GaAs de cristal único, nos quais as junções pn são formadas pela adição de agentes dopantes adequados - normalmente telúrio, zinco ou silício. Camadas epitaxiais de materiais III-V ternários e quaternários, como fosfeto de arsenieto de gálio (GaAsP), crescem no substrato e resultam em uma banda de emissão de comprimentos de onda específicos no espectro visível para monitores ou no espectro infravermelho para emissores ou detectores. Por exemplo, a luz vermelha com pico em cerca de 650 nm vem da recombinação direta dos elétrons e buracos pn. Os diodos emissores verdes são geralmente compostos de fosfeto de gálio (GaP). As etapas de processamento de LED generalizadas são abordadas neste artigo.

Dispositivos IC de microondas são uma forma especializada de circuito integrado; eles são usados ​​como amplificadores de alta frequência (2 a 18 GHz) para radar, telecomunicações e telemetria, bem como para amplificadores de oitava e multi-oitava para uso em sistemas de guerra eletrônica. Os fabricantes de dispositivos IC de micro-ondas normalmente compram substrato de GaAs de cristal único, com ou sem uma camada epitaxial, de fornecedores externos (assim como os fabricantes de dispositivos de silício). As principais etapas de processamento incluem deposição epitaxial em fase líquida, processamento de fabricação e não-fabricação semelhante à fabricação de dispositivos de silício. As etapas de processamento que garantem uma descrição adicional àquela do processamento de LED também são discutidas neste artigo.

Fabricação de bolachas

Semelhante ao processo de crescimento do lingote de silício, formas elementares de gálio e arsênico, além de pequenas quantidades de material dopante - silício, telúrio ou zinco - reagem a temperaturas elevadas para formar lingotes de GaAs de cristal único dopado. Três métodos generalizados de produção de lingotes são utilizados:

• Bridgeman horizontal ou vertical

• congelamento de gradiente horizontal ou vertical

• Czochralski encapsulado líquido de alta ou baixa pressão (LEC).

O composto de GaAs policristalino a granel é normalmente formado pela reação do vapor de As com o metal Ga a temperaturas elevadas em ampolas de quartzo seladas. Normalmente, um reservatório de As localizado em uma extremidade da ampola é aquecido a 618°C. Isso gera aproximadamente 1 atmosfera de pressão de vapor de As na ampola, um pré-requisito para a obtenção de GaAs estequiométrico. O vapor de As reage com o metal Ga mantido a 1,238°C e localizado na outra extremidade da ampola em um barco de quartzo ou nitreto de boro pirolítico (PBN). Depois que o arsênico foi completamente reagido, uma carga policristalina é formada. Isso é usado para crescimento de cristal único por resfriamento programado (congelamento de gradiente) ou movendo fisicamente a ampola ou o forno para fornecer gradientes de temperatura adequados para crescimento (Bridgeman). Esta abordagem indireta (transporte de arsênico) para composição e crescimento de GaAs é usada devido à alta pressão de vapor do arsênio no ponto de fusão de GaAs, cerca de 20 atmosferas a 812°C e 60 atmosferas a 1,238°C, respectivamente.

Outra abordagem para a produção comercial de GaAs de cristal único a granel é a técnica LEC. Um extrator de cristal Czochralski é carregado com pedaços de GaAs em um cadinho com um susceptor externo de grafite. O GaAs a granel é então fundido a temperaturas próximas a 1,238°C, e o cristal é puxado em uma atmosfera pressurizada que pode variar de acordo com o fabricante, tipicamente de algumas atmosferas até 100 atmosferas. O fundido é completamente encapsulado por um vidro viscoso, B₂O₃, o que evita a dissociação do fundido quando a pressão do vapor de As é igualada ou excedida pela pressão de um gás inerte (normalmente argônio ou nitrogênio) aplicado na câmara do extrator. Alternativamente, GaAs monocristalino pode ser sintetizado no local injetando o As no Ga fundido ou combinando As e Ga diretamente em alta pressão.

A fabricação de wafer de GaAs representa o processo de fabricação de semicondutores com o maior potencial para exposições químicas de rotina significativas. Embora a fabricação de wafer de GaAs seja feita apenas por uma pequena porcentagem de fabricantes de semicondutores, é necessária uma ênfase especial nessa área. As grandes quantidades de As usadas no processo, as inúmeras etapas do processo e o baixo limite de exposição aérea para o arsênico dificultam o controle das exposições. Artigos de Harrison (1986); Lenihan, Sheehy e Jones (1989); McIntyre e Sherin (1989) e Sheehy e Jones (1993) fornecem informações adicionais sobre os perigos e controles para este processo.

Síntese de lingote policristalino

Carga e vedação da ampola

Elemental As (99.9999%) em forma de pedaços é pesado e carregado em um barco de quartzo em um porta-luvas esgotado. O Ga líquido puro (99.9999%) e o material dopante também são pesados ​​e carregados em barcos de quartzo ou nitreto de boro pirolítico (PBN) da mesma maneira. Os barcos são carregados em uma longa ampola cilíndrica de quartzo. (Nas técnicas de Bridgman e congelamento de gradiente, um cristal semente com a orientação cristalográfica desejada também é introduzido, enquanto na técnica LEC de dois estágios, onde apenas poli GaAs é necessário neste estágio, um GaAs policristalino é sintetizado sem o cristal semente. )

As ampolas de quartzo são colocadas em um forno de baixa temperatura e aquecidas enquanto a ampola é purgada com hidrogênio (H₂), em um processo conhecido como reação de redução de hidrogênio, para remover óxidos. Após a purga com um gás inerte, como o argônio, as ampolas de quartzo são conectadas a um conjunto de bomba de vácuo, evacuadas e as extremidades da ampola são aquecidas e seladas com uma tocha de hidrogênio/oxigênio. Isso cria uma ampola de quartzo carregada e selada pronta para o crescimento do forno. A purga de hidrogênio e o sistema de tocha de hidrogênio/oxigênio é um risco potencial de incêndio/explosão se dispositivos e equipamentos de segurança adequados não estiverem em uso (Wade et al. 1981).

Como o arsênico está sendo aquecido, este conjunto é mantido sob ventilação de exaustão. Depósitos de óxido de arsênico podem se formar no duto de exaustão que suporta este conjunto. Deve-se tomar cuidado para evitar exposição e contaminação caso os dutos sejam perturbados de alguma forma.

Armazenamento e manuseio de pedaços de arsênico é uma preocupação. Por segurança, muitas vezes o arsênico é mantido em armazenamento fechado e com um rígido controle de estoque. Normalmente, o arsênico também é mantido em um armário de armazenamento à prova de fogo para evitar seu envolvimento em caso de incêndio.

Crescimento do forno

Os métodos Bridgeman e de congelamento por gradiente de crescimento de lingote de cristal único utilizam ampolas de quartzo carregadas e seladas em um invólucro de forno de alta temperatura que é ventilado para um sistema de depuração úmida. Os principais riscos de exposição durante o crescimento do forno estão relacionados ao potencial da ampola de quartzo implodir ou explodir durante o crescimento do lingote. Esta situação ocorre de forma bastante esporádica e pouco frequente, e é o resultado de um dos seguintes:

• a pressão parcial do vapor de As que resulta das altas temperaturas usadas no processo de crescimento

• desvitrificação do vidro da ampola de quartzo, que cria rachaduras e o potencial de despressurização da ampola

• falta de dispositivos precisos de controle de alta temperatura na fonte de aquecimento - geralmente do tipo resistência - com a superpressurização resultante da ampola de quartzo

• mau funcionamento ou falha do termopar, resultando em sobrepressurização da ampola de quartzo

• excesso de As ou muito pouco Ga no tubo da ampola, resultando em pressão extremamente alta de As, o que pode causar despressurização catastrófica da ampola.

O sistema Bridgeman horizontal consiste em um forno multizona no qual a ampola de quartzo selada tem zonas de temperatura separadas - a extremidade do dedo “frio” de arsênico a 618°C e o barco de cristal de quartzo gálio/dopante/semente contendo o fundido a 1,238°C. O princípio básico do sistema Bridgeman horizontal envolve a passagem de duas zonas aquecidas (uma acima do ponto de fusão de GaAs e outra abaixo do ponto de fusão) sobre um barco de GaAs para fornecer o congelamento controlado com precisão de GaAs fundidos. O cristal semente, mantido o tempo todo na zona de congelamento, fornece a estrutura inicial do cristal inicial, definindo a direção e a orientação da estrutura cristalina dentro do barco. O barco de quartzo e a ampola de Ga e As são suspensos dentro da câmara do aquecedor por um conjunto de forros de carboneto de silício chamados tubos de suporte, que são posicionados dentro do conjunto do aquecedor de resistência para mover mecanicamente a distância total da ampola. Além disso, o conjunto do forno repousa sobre uma mesa que deve ser inclinada durante o crescimento para fornecer a interface adequada do fundido de GaAs sintetizado com o cristal de semente.

No método de congelamento gradiente, um forno multizona de alta temperatura utilizando aquecimento por resistência é mantido de 1,200 a 1,300 °C (1,237 °C é o ponto de fusão/congelamento de GaAs). A duração total do processo de crescimento do lingote é tipicamente de 3 dias e compreende as seguintes etapas:

• queima de forno à temperatura

• Síntese de GaAs

• semeando o derretimento

• resfriamento/crescimento de cristal.

A ampola de quartzo também é inclinada durante o processo de crescimento pelo uso de um macaco manual tipo tesoura.

Ampola quebrada

Depois que o lingote de GaAs de cristal único é cultivado dentro da ampola de quartzo selada, a ampola deve ser aberta e o recipiente de quartzo contendo o lingote mais o cristal de semente removido. Isso é feito por um dos seguintes métodos:

• cortando a extremidade selada das ampolas com uma serra circular molhada

• aquecendo e quebrando a ampola com uma tocha de hidrogênio/oxigênio

• quebrar a ampola ensacada com um martelo durante a exaustão para controlar o arsênico no ar.

As ampolas de quartzo são recicladas por corrosão úmida do arsênico condensado na superfície interior com água régia (HCl, HNO₃) ou ácido sulfúrico/água oxigenada (H₂SO₄/H₂O₂).

Jateamento/limpeza de lingotes

Para ver defeitos policristalinos e remover óxidos e contaminantes externos, o lingote de GaAs de cristal único deve ser jateado. O jateamento é feito em uma unidade de caixa de luvas esgotada utilizando carboneto de silício ou mídia de jateamento de alumina calcinada. A limpeza úmida é feita em banhos químicos providos de ventilação local exaustora e utilizando água régia ou enxágues com álcool (álcool isopropílico e/ou metanol).

Crescimento de lingote monocristalino

O lingote de GaAs policristalino recuperado da ampola é quebrado em pedaços, pesado e colocado em um cadinho de quartzo ou PBN, e um disco de óxido de boro é colocado em cima dele. O cadinho é então colocado em um produtor de cristal (extrator) pressurizado em um gás inerte e aquecido a 1,238°C. A essa temperatura, o GaAs derrete, com o óxido de boro mais leve tornando-se um encapsulante líquido para evitar que o arsênico se dissocie do fundido. Um cristal de semente é introduzido no fundido abaixo da tampa do líquido e, enquanto gira em sentido contrário, é lentamente retirado do fundido, solidificando-se assim que sai da “zona quente”. Esse processo leva aproximadamente 24 horas, dependendo do tamanho da carga e do diâmetro do cristal.

Terminado o ciclo de crescimento, o grower é aberto para retirada do lingote monocristalino e para limpeza. Alguma quantidade de arsênico escapa do fundido mesmo com a tampa do líquido colocada. Pode haver exposição significativa ao arsênico transportado pelo ar durante esta etapa do processo. Para controlar essa exposição, o produtor é resfriado abaixo de 100°C, o que resulta na deposição de partículas finas de arsênico na superfície interna do produtor. Esse resfriamento ajuda a minimizar a quantidade de arsênico que se espalha pelo ar.

Depósitos pesados ​​de resíduos contendo arsênico são deixados no interior do produtor de cristal. A remoção dos resíduos durante a manutenção preventiva de rotina pode resultar em concentrações significativas de arsênico no ar (Lenihan, Sheehy e Jones 1989; Baldwin e Stewart 1989; McIntyre e Sherin 1989). Os controles usados ​​durante esta operação de manutenção geralmente incluem ventilação de exaustão, roupas descartáveis ​​e respiradores.

Quando o lingote é removido, o produtor é desmontado. Um vácuo HEPA é utilizado para coletar partículas de arsênico em todas as partes do produtor. Após a aspiração, as peças de aço inoxidável são limpas com uma mistura de hidróxido de amônio/peróxido de hidrogênio para remover qualquer arsênico residual e o cultivador é montado.

Processamento de wafer

Difração de raios X

A orientação cristalina do lingote de GaAs é determinada pelo uso de uma unidade de difração de raios X, como no processamento de lingotes de silício. Um laser de baixa potência pode ser usado para determinar a orientação cristalina em um ambiente de produção; no entanto, a difração de raios X é mais precisa e é o método preferido.

Quando a difração de raios X é usada, geralmente o feixe de raios X é totalmente fechado em um gabinete de proteção que é verificado periodicamente quanto a vazamento de radiação. Sob certas circunstâncias, não é prático conter totalmente o feixe de raios X em um gabinete intertravado. Neste caso, os operadores podem ser obrigados a usar crachás de radiação, e controles semelhantes aos usados ​​para lasers de alta potência são usados ​​(por exemplo, sala fechada com acesso limitado, treinamento do operador, fechando o feixe tanto quanto possível, etc.) ( Baldwin e Williams 1996).

Corte, moagem e corte de lingotes

As extremidades ou pontas do lingote de cristal único são removidas, usando uma serra diamantada de lâmina única lubrificada com água, com vários refrigerantes adicionados à água. O lingote monocristalino é então colocado em um torno que o molda em um lingote cilíndrico de diâmetro uniforme. Este é o processo de moagem, que também é um processo úmido.

Depois de cortar e moer, os lingotes de GaAs são montados em epóxi ou cera em um feixe de grafite e serrados em wafers individuais por meio do uso de serras diamantadas de diâmetro interno (DI) operadas automaticamente. Essa operação úmida é feita com o uso de lubrificantes e gera uma pasta de GaAs, que é coletada, centrifugada e tratada com fluoreto de cálcio para precipitar o arsênico. O sobrenadante é testado para garantir que não contém excesso de arsênico, e o lodo é compactado em um bolo e descartado como lixo perigoso. Alguns fabricantes enviam o lodo coletado dos processos de corte, moagem e fatiamento do lingote para a recuperação de Ga.

Arsina e fosfina podem ser formadas a partir da reação de GaAs e fosfeto de índio com a umidade do ar, outros arsenetos e fosfetos ou quando misturados com ácidos durante o processamento de arsenieto de gálio e fosfeto de índio; 92 ppb de arsina e 176 ppb de fosfina foram medidos a 2 polegadas de distância das lâminas de corte usadas para cortar GaAs e lingotes de fosfeto de índio (Mosovsky et al. 1992, Rainer et al. 1993).

lavagem de wafer

Depois que os wafers de GaAs são desmontados do feixe de grafite, eles são limpos por imersão sequencial em banhos químicos úmidos contendo soluções de ácido sulfúrico/peróxido de hidrogênio ou ácido acético e álcoois.

Perfil de borda

O perfilamento da borda também é um processo úmido realizado em wafers fatiados para formar uma borda ao redor do wafer, o que o torna menos propenso a quebras. Como apenas um corte fino é feito na superfície do wafer, apenas uma pequena quantidade de pasta é gerada.

Laminação e polimento

Os wafers são montados com cera em uma placa de lapidação ou retificação, usando uma placa de aquecimento, e são lapidados em uma máquina que exerce uma velocidade de rotação e pressão definidas. Uma solução de lapidação é alimentada na superfície de lapidação (uma pasta de óxido de alumínio, glicerina e água). Após um breve período de polimento, quando a espessura desejada é alcançada, os wafers são enxaguados e montados em uma polidora mecânica. O polimento é feito com bicarbonato de sódio, cloro a 5%, água (ou hipoclorito de sódio) e pasta de sílica coloidal. Os wafers são então desmontados em uma placa de aquecimento, a cera é removida usando solventes e os wafers são limpos.

Epitaxia

Os wafers de GaAs de cristal único são usados ​​como substratos para o crescimento de camadas muito finas do mesmo ou de outros compostos III-V com as propriedades eletrônicas ou ópticas desejadas. Isso deve ser feito de forma a continuar, na camada crescida, a estrutura cristalina do substrato. Esse crescimento de cristal, no qual o substrato determina a cristalinidade e a orientação da camada crescida, é chamado de epitaxia, e uma variedade de técnicas de crescimento epitaxial são usadas na exibição III-V e na produção de dispositivos. As técnicas mais comuns são:

• epitaxia em fase líquida (LPE)

• epitaxia de feixe molecular (MBE)

• epitaxia em fase de vapor (VPE)

• deposição de vapor químico metalorgânico (MOCVD) - também conhecida como epitaxia de fase de vapor organometálica (OMVPE).

Epitaxia em fase líquida

No LPE, uma camada de material dopado III-V é cultivada diretamente na superfície do substrato GaAs usando um suporte de grafite que contém câmaras separadas para o material a ser depositado nos wafers. Quantidades pesadas de materiais de deposição são adicionadas à câmara superior do suporte, enquanto os wafers são colocados em uma câmara inferior. O conjunto é colocado dentro de um tubo de reação de quartzo sob uma atmosfera de hidrogênio. O tubo é aquecido para derreter os materiais de deposição e, quando o fundido se equilibra, a seção superior do suporte é deslizada para que o fundido seja posicionado sobre o wafer. A temperatura do forno é então reduzida para formar a camada epitaxial.

O LPE é usado principalmente em epitaxia de micro-ondas IC e para fabricar LEDs de certos comprimentos de onda. A maior preocupação com este processo de LPE é o uso de gás hidrogênio altamente inflamável no sistema, que é mitigado por bons controles de engenharia e sistemas de alerta precoce.

Epitaxia de feixe molecular

A epitaxia a vácuo na forma de MBE se desenvolveu como uma técnica particularmente versátil. O MBE de GaAs consiste em um sistema de ultra-alto vácuo contendo fontes para feixes atômicos ou moleculares de Ga e As e um wafer de substrato aquecido. As fontes de feixe molecular são geralmente recipientes para Ga líquido ou As sólido. As fontes têm um orifício voltado para o wafer do substrato. Quando o forno de efusão (ou recipiente) é aquecido, átomos de Ga ou moléculas de As emanam do orifício. Para GaAs, o crescimento geralmente ocorre com uma temperatura de substrato acima de 450°C.

Altas exposições a arsina podem ocorrer durante a manutenção de sistemas MBE de fonte sólida. Concentrações de ar ambiente de 0.08 ppm foram detectadas em um estudo quando a câmara da unidade MBE foi aberta para manutenção. Os autores levantaram a hipótese de que a geração transiente de arsina pode ser causada por uma reação de partículas muito finas de arsênico com vapor de água, com o alumínio atuando como catalisador (Asom et al. 1991).

Epitaxia da fase de vapor

Wafers desengordurados e polidos passam por uma etapa de limpeza e corrosão antes da epitaxia. Isso envolve uma operação sequencial de imersão química úmida utilizando ácido sulfúrico, peróxido de hidrogênio e água em uma proporção de 5:1:1; um enxágue com água deionizada; e um álcool isopropílico limpo/seco. Uma inspeção visual também é realizada.

Duas técnicas principais de VPE estão em uso, com base em duas químicas diferentes:

• os halogênios III (GaCl₃) e V-halógenos (AsCl₃) ou V-hidrogênio (AsH₃ e PH₃)

• o III metal-orgânico e V-hidrogênio, como Ga(CH₃)₃ e AsH₃—OMVPE.

As termoquímicas dessas técnicas são muito diferentes. As reações de halogênio são geralmente “quentes” para “frias”, nas quais o halogênio III é gerado em uma zona quente pela reação do elemento III com HCl, e então se difunde para a zona fria, onde reage com as espécies V para formar o material III-V. A química metal-orgânica é um processo de "parede quente" no qual o composto orgânico-metálico III "quebra" ou pirolisa o grupo orgânico e o restante III e o hidreto V reagem para formar III-V.

No VPE, o substrato GaAs é colocado em uma câmara aquecida sob uma atmosfera de hidrogênio. A câmara é aquecida por RF ou aquecimento por resistência. O HCl é borbulhado através de um barco de Ga, formando cloreto de gálio, que então reage com o AsH₃ e PH₃ perto da superfície dos wafers para formar GaAsP, que é depositado como a camada epitaxial no substrato. Existem vários dopantes que podem ser adicionados (dependendo do produto e da receita). Estes incluem baixas concentrações de teluretos, selenetos e sulfetos.

Uma técnica comum usada para VPE no processamento de LED é o sistema III-halógeno e V-hidrogênio (hidreto). Envolve um processo de dois ciclos - inicialmente crescendo a camada epitaxial de GaAsP no substrato GaAs e, por último, um ciclo de corrosão para limpar a câmara do reator de grafite/quartzo de impurezas. Durante o ciclo de crescimento epitaxial, os wafers de GaAs pré-limpos são carregados em um carrossel localizado dentro de uma câmara de reator de quartzo contendo um reservatório de gálio líquido elementar através do qual o gás HCl anidro é medido, formando GaCl₃. As misturas de gás hidreto/hidrogênio (por exemplo, 7% AsH₃/H₂ e 10% PH₃/H₂) também são dosados ​​na câmara do reator com a adição de concentrações ppm de dopantes organometálicos de telúrio e selênio. As espécies químicas na zona quente, a parte superior da câmara de reação, reagem e, na zona fria, a parte inferior da câmara, formam a camada desejada de GaAsP no substrato do wafer, bem como no interior do câmara do reator.

Os efluentes do reator são encaminhados para um sistema de tocha de hidrogênio (câmara de combustão ou caixa de queima) para pirólise e são ventilados para um sistema de lavagem úmida. Alternativamente, os efluentes do reator podem ser borbulhados através de um meio líquido para reter a maioria das partículas. O desafio de segurança é depender dos próprios reatores para “quebrar” os gases. A eficiência desses reatores é de aproximadamente 98 a 99.5%; portanto, alguns gases não reagidos podem estar saindo do borbulhador quando são retirados pelos operadores. Há liberação de vários compostos contendo arsênico e fósforo desses borbulhadores, exigindo que eles sejam rapidamente transportados para uma pia ventilada para manutenção, onde são purgados e limpos, a fim de manter baixa a exposição do pessoal. O desafio de higiene ocupacional deste processo é o perfil do efluente de exaustão, uma vez que a maioria dos compostos desgaseificados de várias partes do reator, especialmente o borbulhador, são instáveis ​​no ar e os meios de coleta convencionais disponíveis e as técnicas analíticas não são discriminatórias em relação ao espécies diferentes.

Outra preocupação são os pré-lavadores para reatores VPE. Eles podem conter altas concentrações de arsina e fosfina. Exposições acima dos limites de exposição ocupacional podem ocorrer se esses pré-lavadores forem abertos indiscriminadamente (Baldwin e Stewart 1989).

O ciclo de corrosão é realizado no final do ciclo de crescimento e nas novas peças do reator para limpar a superfície interna de impurezas. Gás HCl não diluído é medido na câmara por períodos de aproximadamente 30 minutos, e o reator é aquecido a mais de 1,200°C. Os efluentes são ventilados para o sistema de lavagem úmida para neutralização.

No final de ambos os ciclos de crescimento e corrosão, um N estendido₂ A purga é usada para limpar a câmara do reator de gases tóxicos/inflamáveis ​​e corrosivos.

Limpeza do reator

Após cada ciclo de crescimento, os reatores VPE devem ser abertos, os wafers removidos e as partes superior e inferior do reator fisicamente limpas. O processo de limpeza é realizado pelo operador.

O pré-lavador de quartzo dos reatores é movido fisicamente para fora do reator e colocado em uma pia exausta onde é purgado com N₂, enxaguados com água e, em seguida, submersos em água régia. Isso é seguido por outro enxágue com água antes de secar a peça. A intenção do N.₂ purgar é simplesmente deslocar o oxigênio devido à presença de fósforo pirofórico instável. Alguns resíduos contendo vários arsênicos e subprodutos contendo fósforo são deixados nessas peças mesmo após a purga e o enxágue com água. A reação entre esses resíduos e a mistura forte de oxidante/ácido pode potencialmente gerar quantidades significativas de AsH₃ e algum PH₃. Há também potencial de exposição com outros procedimentos de manutenção na área.

A parte inferior da câmara de reação de quartzo e a placa inferior (placa de base) são raspadas usando uma ferramenta de metal, e o material particulado (mistura de GaAs, GaAsP, óxidos de arsênico, óxidos de fósforo e gases hidretos aprisionados) é coletado em um metal recipiente posicionado abaixo do reator vertical. Um vácuo de alta eficiência é usado para a limpeza final.

Outra operação com potencial de exposição química é a limpeza do coletor do reator. A limpeza do sifão é feita raspando as partes de grafite da câmara superior, que possuem uma crosta de todos os subprodutos citados anteriormente mais o cloreto de arsênio. O procedimento de raspagem gera poeira e é realizado em pia ventilada para minimizar a exposição dos operadores. A linha de exaustão do processo, que contém todos os subprodutos mais a umidade que forma um resíduo líquido, é aberta e drenada para um recipiente de metal. O vácuo HEPA é usado para limpar as partículas de poeira que podem ter escapado durante a transferência das peças de grafite e do levantamento e abaixamento da redoma, que derruba as partículas soltas.

Deposição químico-vapor metalorgânica

MOCVD é amplamente utilizado na preparação de dispositivos III-V. Além dos gases hidreto usados ​​como materiais de origem em outros sistemas CVD (por exemplo, arsina e fosfina), alternativas líquidas menos tóxicas (por exemplo, butil arsina terciária e butil fosfina terciária) também são usadas em sistemas MOCVD, juntamente com outros tóxicos, como alquilas de cádmio e mercúrio (Conteúdo 1989; Rhoades, Sands e Mattera 1989; Roychowdhury 1991).

Enquanto VPE refere-se a um processo de deposição de material composto, MOCVD refere-se às fontes químicas originais usadas no sistema. Duas químicas são usadas: haletos e metalorgânicos. O processo VPE descrito acima é um processo de haleto. Um haleto do grupo III (gálio) é formado na zona quente e o composto III-V é depositado na zona fria. No processo metalorgânico para GaAs, trimetilgálio é medido na câmara de reação junto com arsina, ou uma alternativa líquida menos tóxica, como terciário butil arsina, para formar arsenieto de gálio. Um exemplo de uma reação típica de MOCVD é:

(CH₃)₃Ga + AsH₃ → GaAs + 3CH₄

Existem outras químicas usadas no processamento MOCVD de LEDs. Organometálicos usados ​​como elementos do grupo III incluem trimetil gálio (TMGa), trietil gálio (TEGa), TM índio, TE índio e TM alumínio. Gases hidretos também são utilizados no processo: 100% AsH₃ e 100% PH₃. Os dopantes utilizados no processo são: dimetil zinco (DMZ), bis-ciclopentadienil magnésio e seleneto de hidrogênio (H₂Se). Esses materiais são reagidos dentro da câmara de reação sob um H de baixa pressão₂ atmosfera. A reação produz camadas epitaxiais de AlGaAs, AlInGaP, InAsP e GaInP. Esta técnica tem sido tradicionalmente utilizada na fabricação de lasers semicondutores e dispositivos de comunicação óptica, como transmissores e receptores para fibra óptica. O processo AlInGaP é usado para produzir LEDs muito brilhantes.

Semelhante ao processo VPE, o reator MOCVD e a limpeza de peças apresentam desafios tanto para o processo quanto para o higienista ocupacional, especialmente se grandes quantidades de PH concentrado₃ é usado no processo. A eficiência de “cracking” desses reatores não é tão grande quanto a dos reatores VPE. Há uma quantidade significativa de fósforo gerado, o que é um risco de incêndio. O procedimento de limpeza envolve o uso de peróxido de hidrogênio/hidróxido de amônio diluído em várias partes desses reatores, o que é um risco de explosão se, devido a erro do operador, uma solução concentrada for usada na presença de um catalisador metálico.

Fabricação de dispositivos

O wafer de GaAs com uma camada de GaAsP crescida epitaxialmente na superfície superior prossegue para a sequência de processamento de fabricação do dispositivo.

Deposição de nitreto

Um CVD de alta temperatura de nitreto de silício (Si₃N₄) é realizada, usando um forno de difusão padrão. As fontes gasosas são o silano (SiH₄) e amônia (NH₃) com um gás de arraste de nitrogênio.

processo fotolitográfico

O processo fotorresiste padrão, alinhamento/exposição, revelação e decapagem é utilizado como no processamento de dispositivos de silício (consulte a seção sobre litografia no artigo “Fabricação de semicondutores de silício”).

Água-forte

Várias misturas de soluções ácidas químicas úmidas são usadas em banhos de plástico em estações de corrosão localmente exauridas, algumas fornecidas com sistemas de alimentação laminares filtrados HEPA montados verticalmente. Os ácidos primários em uso são sulfúrico (H₂SO₄), fluorídrico (HF), clorídrico (HCl) e fosfórico (H₃PO₄). Como no processamento de silício, o peróxido de hidrogênio (H₂O₂) é usado com ácido sulfúrico e hidróxido de amônio (NH₄OH) fornece uma corrosão cáustica. Uma solução de cianeto (sódio ou potássio) também é usada para gravar alumínio. No entanto, o ataque com cianeto está lentamente sendo eliminado, à medida que outros agentes de ataque são desenvolvidos para esse processo. Como alternativa à corrosão úmida, é usado um processo de corrosão por plasma e incineração. As configurações do reator e os gases reagentes são muito semelhantes aos utilizados no processamento de dispositivos de silício.

Distribuição

Uma difusão de fonte sólida de diarsenieto de zinco em ampola fechada é realizada em um forno de difusão a vácuo a 720°C, utilizando um N₂ gás de arraste. Arsênico e arsenieto de zinco são usados ​​como dopantes. Eles são pesados ​​em um porta-luvas da mesma maneira que no substrato a granel.

Metalização

Uma evaporação inicial de alumínio é realizada utilizando um evaporador E-beam. Após a lapidação, uma última etapa de evaporação do ouro é realizada utilizando um evaporador de filamento.

liga

Uma etapa final de liga é realizada em um forno de difusão de baixa temperatura, utilizando uma atmosfera inerte de nitrogênio.

Retrocesso

A lapidação é feita para remover os materiais depositados (GaAsP, Si₃N₄ e assim por diante) da parte de trás do wafer. Os wafers são montados com cera em uma placa de lapidação e lapidados a úmido com uma pasta de sílica coloidal. Em seguida, a cera é removida por remoção úmida dos wafers em um decapante orgânico em uma estação de corrosão química úmida localmente esgotada. Outra alternativa ao polimento úmido é o polimento a seco, que utiliza “areia” de óxido de alumínio.

Há uma série de resistes e removedores de resistes usados, tipicamente contendo ácido sulfônico (ácido dodecil benzeno sulfônico), ácido lático, hidrocarboneto aromático, naftaleno e catecol. Alguns removedores resistentes contêm etanoato de butila, ácido acético e éster de butila. Existem resistências negativas e positivas e removedores de resistência usados, dependendo do produto.

Teste final

Como no processamento de dispositivos de silício, os circuitos de LED completos são testados e marcados por computador (consulte “Fabricação de semicondutores de silício”). A inspeção final é realizada e, em seguida, os wafers são testados eletricamente para marcar matrizes defeituosas. Uma serra úmida é então usada para separar as matrizes individuais, que são então enviadas para montagem.

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