Gunnar Nordberg
Mercurio inorganico
Il mercurio si combina facilmente con zolfo e alogeni a temperature ordinarie e forma amalgami con tutti i metalli tranne ferro, nichel, cadmio, alluminio, cobalto e platino. Reagisce esotermicamente (genera calore) con i metalli alcalini, viene attaccato dall'acido nitrico ma non dall'acido cloridrico e, a caldo, si combina con l'acido solforico.
Il mercurio inorganico si trova in natura sotto forma di solfuro (HgS) come minerale di cinabro, che ha un contenuto medio di mercurio dallo 0.1 al 4%. Si incontra anche nella crosta terrestre sotto forma di geodi di mercurio liquido (ad Almadén) e come scisto impregnato o ardesia (ad esempio, in India e Jugoslavia).
Estrazione. Il minerale di mercurio viene estratto mediante miniere sotterranee e il mercurio metallico viene separato dal minerale mediante arrostimento in un forno rotante o in un forno a tino o mediante riduzione con ossido di ferro o di calcio. Il vapore viene portato via nei gas di combustione e viene condensato in tubi verticali.
Gli usi più importanti del mercurio metallico e dei suoi composti inorganici hanno incluso il trattamento dei minerali d'oro e d'argento; la fabbricazione di amalgami; la fabbricazione e la riparazione di apparecchi di misurazione o di laboratorio; la fabbricazione di lampadine elettriche a incandescenza, tubi a vapori di mercurio, valvole radio, tubi a raggi X, interruttori, batterie, raddrizzatori, ecc.; come catalizzatore per la produzione di cloro e alcali e la produzione di acido acetico e acetaldeide dall'acetilene; ricerche di laboratorio chimiche, fisiche e biologiche; doratura, argento, bronzo e stagnatura; abbronzatura e curry; produzione di feltro; tassidermia; fabbricazione tessile; fotografia e fotoincisione; vernici e pigmenti a base di mercurio; e la fabbricazione della seta artificiale. Alcuni di questi usi sono stati interrotti a causa degli effetti tossici che l'esposizione al mercurio esercitava sui lavoratori.
Composti organici del mercurio
I composti organici del mercurio possono essere considerati come i composti organici in cui il mercurio è legato chimicamente direttamente a un atomo di carbonio. I legami carbonio-mercurio hanno un'ampia gamma di stabilità; in generale, il legame carbonio-mercurio nei composti alifatici è più stabile di quello nei composti aromatici. Secondo una stima attendibile, sono stati sintetizzati più di 400 fenilmercuriali e almeno quel numero di composti di alchilmercurio. I tre gruppi più importanti di uso comune sono gli alchili, gli idrocarburi aromatici o arili e gli alcossialchili. Esempi di composti arilmercurici sono acetato fenilmercurico (PMA), nitrato, oleato, propionato e benzoato. La maggior parte delle informazioni disponibili riguarda la PMA.
si utilizza. Tutti gli usi importanti dei composti organici del mercurio dipendono dall'attività biologica di queste sostanze. Nella pratica medica i composti organici del mercurio sono usati come antisettici, germicidi, diuretici e contraccettivi. Nel campo dei pesticidi servono come alghicidi, fungicidi, erbicidi, slimacides e come conservanti in vernici, cere e paste; trovano impiego nell'antimuffa, nelle antivegetative, nelle pitture al lattice e nell'antimicosi di tessuti, carta, sughero, gomma e legno per l'utilizzo in climi umidi. Nell'industria chimica agiscono come catalizzatori in numerose reazioni e gli alchili di mercurio sono usati come agenti alchilanti nelle sintesi organiche.
Pericoli
Assorbimento ed effetti: Mercurio inorganico e metallico
L'inalazione di vapore è la via principale per l'ingresso del mercurio metallico nel corpo. Circa l'80% del vapore di mercurio inalato viene assorbito nei polmoni (alveoli). L'assorbimento digestivo del mercurio metallico è trascurabile (inferiore allo 0.01% della dose somministrata). È anche possibile la penetrazione sottocutanea di mercurio metallico a seguito di un incidente (ad es. la rottura di un termometro).
Le principali vie di ingresso dei composti inorganici del mercurio (sali di mercurio) sono i polmoni (atomizzazione dei sali di mercurio) e il tratto gastrointestinale. In quest'ultimo caso, l'assorbimento è spesso il risultato di un'ingestione accidentale o volontaria. Si stima che dal 2 al 10% dei sali di mercurio ingeriti vengano assorbiti attraverso il tratto intestinale.
L'assorbimento cutaneo del mercurio metallico e di alcuni dei suoi composti è possibile, sebbene la velocità di assorbimento sia bassa. Dopo essere entrato nel corpo, il mercurio metallico continua ad esistere per un breve periodo in forma metallica, il che spiega la sua penetrazione nella barriera emato-encefalica. Nel sangue e nei tessuti il mercurio metallico viene rapidamente ossidato a Hg2+ ione mercurio, che si fissa alle proteine. Nel sangue, il mercurio inorganico si distribuisce anche tra plasma e globuli rossi.
Il rene e il cervello sono i siti di deposizione in seguito all'esposizione a vapori di mercurio metallico e il rene in seguito all'esposizione a sali di mercurio inorganici.
Avvelenamento acuto
I sintomi di avvelenamento acuto includono irritazione polmonare (polmonite chimica), che può portare a edema polmonare acuto. È possibile anche il coinvolgimento renale. L'avvelenamento acuto è più spesso il risultato di ingestione accidentale o volontaria di un sale di mercurio. Ciò porta a una grave infiammazione del tratto gastrointestinale seguita rapidamente da insufficienza renale dovuta alla necrosi dei tubuli contorti prossimali.
La grave forma cronica di avvelenamento da mercurio riscontrata in luoghi come Almadén fino all'inizio del XX secolo, che presentava spettacolari disturbi renali, digestivi, mentali e nervosi e sfociava in cachessia, è stata eliminata mediante misure preventive. Tuttavia, un avvelenamento cronico "intermittente" in cui periodi di intossicazione attiva sono intervallati da periodi di intossicazione latente può ancora essere rilevato tra i minatori di mercurio. Nei periodi di latenza, i sintomi regrediscono a tal punto che sono visibili solo a una ricerca ravvicinata; persistono solo le manifestazioni neurologiche sotto forma di sudorazione profusa, dermografia e, in parte, instabilità emotiva.
È stata inoltre descritta una condizione di “micromercurialismo” caratterizzata da nevrosi funzionale (frequenti isteria, nevrastenia e forme miste), labilità cardiovascolare e nevrosi secretoria dello stomaco.
Apparato digerente. La gengivite è il disturbo gastrointestinale più comune riscontrato nell'avvelenamento da mercurio. È favorito da una scarsa igiene orale ed è accompagnato da un sapore sgradevole, metallico o amaro in bocca. La stomatite ulceromembranosa è molto meno comune e si riscontra normalmente in soggetti già affetti da gengivite che hanno accidentalmente inalato vapori di mercurio. Questa stomatite inizia con i sintomi soggettivi della gengivite con aumento della salivazione (ptialismo mercuriale) e rivestimento della lingua. Mangiare e bere produce una sensazione di bruciore e disagio in bocca, le gengive diventano sempre più infiammate e gonfie, compaiono ulcere e sanguinamento spontaneo. Nei casi acuti c'è febbre alta, infiammazione dei gangli sottomascellari e respiro estremamente fetido. È stata osservata anche periostite alveolodentale.
Potrebbe esserci una linea bluastra sul bordo del dente delle gengive, in particolare in prossimità di zone infette; questa linea, tuttavia, non si incontra mai nelle persone senza denti. È stata anche osservata una pigmentazione puntiforme grigio ardesia delle mucose orali - il lato vestibolare delle gengive (di solito quelle della mascella inferiore), il palato e persino l'interno delle guance - è stata anche osservata.
La gengivite ricorrente colpisce i tessuti di sostegno dei denti e in molti casi i denti devono essere estratti o semplicemente cadono. Altri disturbi gastrointestinali riscontrati nell'avvelenamento da mercurio includono gastrite e gastroduodenite.
La faringite aspecifica è relativamente comune. Una manifestazione più rara è quella della faringite di Kussmaul che si presenta come una colorazione rosso vivo della faringe, delle tonsille e del palato molle con fine arborizzazione.
Il coinvolgimento del sistema nervoso può verificarsi con o senza sintomi gastrointestinali e può evolvere in linea con due quadri clinici principali: (a) tremore intenzionale che ricorda quello riscontrato nelle persone affette da sclerosi multipla; e (b) parkinsonismo con tremore a riposo e ridotta funzione motoria. Solitamente una di queste due condizioni è dominante nel quadro clinico complessivo che può essere ulteriormente complicato da irritabilità morbosa e pronunciata iperattività mentale (eretismo mercuriale).
Il parkinsonismo mercuriale presenta un quadro di andatura instabile e barcollante, assenza di riflessi di recupero dell'equilibrio e ipotonia; i sintomi vegetativi sono lievi con facies a maschera, scialorrea, ecc. Tuttavia, il parkinsonismo si riscontra solitamente in forme più lievi, in particolare come microparkinsonismo.
I sintomi riscontrati più frequentemente assomigliano a quelli presentati da persone con sclerosi multipla, tranne che non c'è nistagmo e le due condizioni hanno una sierologia diversa e diversi decorsi clinici. La caratteristica più sorprendente è il tremore che di solito è un sintomo tardivo ma può svilupparsi prima della stomatite.
Il tremore di solito scompare durante il sonno, sebbene possano verificarsi improvvisi crampi o contrazioni generalizzate; tuttavia, aumenta sempre sotto stress emotivo e questa è una caratteristica così caratteristica che fornisce solide basi per una diagnosi di avvelenamento da mercurio. Il tremore è particolarmente pronunciato in situazioni in cui il paziente si sente imbarazzato o si vergogna; spesso dovrà mangiare in solitudine perché altrimenti non sarebbe in grado di portare il cibo alle labbra. Nella sua forma più acuta, il tremore può invadere tutti i muscoli volontari ed essere continuo. Si verificano ancora casi in cui il paziente deve essere legato per evitare che cada dal letto; tali casi presentano anche movimenti massicci e coreiformi sufficienti a svegliare il paziente dal sonno.
Il paziente tende a pronunciare le sue parole in modo staccato, così che le sue frasi sono difficili da seguire (psellismus mercurialis); quando uno spasmo cessa, le parole escono troppo in fretta. Nei casi che ricordano più il parkinsonismo, il linguaggio è lento e monotono e la voce può essere bassa o completamente assente; l'espressione spasmodica è, tuttavia, più comune.
Un sintomo altamente caratteristico è il desiderio di dormire, e il paziente dorme spesso per lunghi periodi anche se leggermente ed è spesso disturbato da crampi e spasmi. Tuttavia, in alcuni casi può verificarsi insonnia.
La perdita di memoria è un sintomo precoce e la demenza un sintomo terminale. Si riscontrano frequentemente dermografia e sudorazione profusa (senza motivo apparente). Nell'avvelenamento cronico da mercurio, gli occhi possono mostrare l'immagine di "mercurialentis" caratterizzata da una colorazione da grigio chiaro a scuro, grigio-rossastro della capsula anteriore del cristallino dovuta alla deposizione di particelle di mercurio finemente suddivise. Mercurialentis può essere rilevato mediante esame con microscopio a lampada a fessura ed è bilaterale e simmetrico; di solito compare molto tempo prima dell'inizio dei segni generali di avvelenamento da mercurio.
Esposizione cronica
L'avvelenamento cronico da mercurio di solito inizia in modo insidioso, il che rende difficile la diagnosi precoce dell'avvelenamento incipiente. Il principale organo bersaglio è il sistema nervoso. Inizialmente, possono essere utilizzati test adeguati per rilevare alterazioni psicomotorie e neuromuscolari e un leggero tremore. Un lieve coinvolgimento renale (proteinuria, albuminuria, enzimuria) può essere rilevabile prima del coinvolgimento neurologico.
Se l'esposizione eccessiva non viene corretta, le manifestazioni neurologiche e di altro tipo (p. es., tremore, sudorazione, dermatografia) diventano più pronunciate, associate a cambiamenti nel comportamento e disturbi della personalità e, forse, disturbi digestivi (stomatite, diarrea) e un deterioramento dello stato generale ( anoressia, perdita di peso). Una volta raggiunta questa fase, la cessazione dell'esposizione potrebbe non portare al recupero totale.
Nell'avvelenamento cronico da mercurio predominano i sintomi digestivi e nervosi e, sebbene i primi siano di esordio precoce, i secondi sono più evidenti; possono essere presenti altri sintomi significativi ma meno intensi. La durata del periodo di assorbimento del mercurio che precede la comparsa dei sintomi clinici dipende dal livello di assorbimento e da fattori individuali. I principali segni precoci includono lievi disturbi digestivi, in particolare perdita di appetito; tremore intermittente, a volte in specifici gruppi muscolari; e disturbi nevrotici di varia intensità. Il decorso dell'intossicazione può variare notevolmente da caso a caso. Se l'esposizione viene interrotta immediatamente alla comparsa dei primi sintomi, di solito si verifica un recupero completo; tuttavia, se l'esposizione non viene interrotta e l'intossicazione si consolida, nella maggior parte dei casi non ci si può attendere altro che un alleviamento dei sintomi.
Rene. Nel corso degli anni sono stati condotti studi sulle relazioni tra funzionalità renale e livelli di mercurio nelle urine. Gli effetti delle esposizioni di basso livello non sono ancora ben documentati o compresi. A livelli più elevati (superiori a 50 μg/g (microgrammi per grammo) è stata osservata una funzionalità renale anormale (come evidenziato dalla N-acetil-BD-glucosaminidasi (NAG), che è un indicatore sensibile di danno ai reni). erano correlati sia con i livelli di mercurio urinario che con i risultati dei test neurologici e comportamentali.
Sistema nervoso. Gli ultimi anni hanno visto lo sviluppo di più dati sui bassi livelli di mercurio, che sono discussi più dettagliatamente nel capitolo Sistema nervoso in questo Enciclopedia.
Sangue. L'avvelenamento cronico è accompagnato da lieve anemia talvolta preceduta da policitemia derivante da irritazione del midollo osseo. Sono state osservate anche linfocitosi ed eosinofilia.
Composti organici del mercurio
Acetato fenilmercurico (PMA). L'assorbimento può avvenire per inalazione di aerosol contenenti PMA, per assorbimento cutaneo o per ingestione. La solubilità del mercuriale e la dimensione delle particelle degli aerosol sono fattori determinanti per l'entità dell'assorbimento. La PMA viene assorbita in modo più efficiente dall'ingestione rispetto ai sali di mercurio inorganici. Fenilmercurio viene trasportato principalmente nel sangue e distribuito nelle cellule del sangue (90%), si accumula nel fegato e lì si decompone in mercurio inorganico. Parte del fenilmercurio viene escreto nella bile. La parte principale assorbita nel corpo è distribuita nei tessuti come mercurio inorganico e accumulata nel rene. In caso di esposizione cronica, la distribuzione e l'escrezione del mercurio seguono lo schema osservato in caso di esposizione al mercurio inorganico.
L'esposizione professionale ai composti di fenilmercurio si verifica nella fabbricazione e nella manipolazione di prodotti trattati con fungicidi contenenti composti di fenilmercurio. L'inalazione acuta di grandi quantità può causare danni ai polmoni. L'esposizione della pelle a una soluzione concentrata di composti di fenilmercurio può causare ustioni chimiche con vesciche. Può verificarsi sensibilizzazione ai composti di fenilmercurio. L'ingestione di grandi quantità di fenilmercurio può causare danni ai reni e al fegato. L'avvelenamento cronico provoca danno renale dovuto all'accumulo di mercurio inorganico nei tubuli renali.
I dati clinici disponibili non consentono di trarre conclusioni esaustive sulle relazioni dose-risposta. Suggeriscono, tuttavia, che i composti del fenilmercurio sono meno tossici dei composti inorganici del mercurio o dell'esposizione a lungo termine. Ci sono alcune prove di lievi effetti avversi sul sangue.
Composti di alchilmercurio. Da un punto di vista pratico, i composti alchilmercuriali a catena corta, come metilmercurio ed etilmercurio, sono i più importanti, anche se alcuni composti esotici del mercurio, generalmente utilizzati nelle ricerche di laboratorio, hanno portato a spettacolari morti rapide per avvelenamento acuto. Questi composti sono stati ampiamente utilizzati nel trattamento delle sementi, dove sono stati responsabili di numerosi decessi. Cloruro di metilmercurio forma cristalli bianchi dall'odore caratteristico, mentre cloruro di etilmercurio; (cloroetilmercurio) forma scaglie bianche. I composti volatili del metilmercurio, come il cloruro di metilmercurio, vengono assorbiti per circa l'80% dopo l'inalazione del vapore. Più del 95% dei composti di alchilmercurio a catena corta viene assorbito per ingestione, sebbene l'assorbimento dei composti di metilmercurio da parte della pelle possa essere efficiente, a seconda della loro solubilità e concentrazione e delle condizioni della pelle.
Trasporto, distribuzione ed escrezione. Il metilmercurio viene trasportato nei globuli rossi (95%) e una piccola frazione è legata alle proteine plasmatiche. La distribuzione ai diversi tessuti del corpo è piuttosto lenta e occorrono circa quattro giorni prima che si raggiunga l'equilibrio. Il metilmercurio è concentrato nel sistema nervoso centrale e soprattutto nella materia grigia. Circa il 10% del carico corporeo di mercurio si trova nel cervello. La più alta concentrazione si trova nella corteccia occipitale e nel cervelletto. Nelle donne in gravidanza il metilmercurio viene trasferito nella placenta al feto e soprattutto accumulato nel cervello fetale.
Pericoli del mercurio organico
L'avvelenamento da alchil mercurio può verificarsi per inalazione di vapori e polveri contenenti alchil mercurio e durante la produzione del mercurio o durante la manipolazione del materiale finale. Il contatto della pelle con soluzioni concentrate provoca ustioni chimiche e vesciche. Nelle piccole aziende agricole esiste il rischio di scambio tra seme trattato e prodotti destinati all'alimentazione, seguito da assunzione involontaria di grandi quantità di alchil mercurio. In caso di esposizione acuta i segni ei sintomi di avvelenamento hanno un esordio insidioso e compaiono con un periodo di latenza che può variare da una a diverse settimane. Il periodo di latenza dipende dalla dimensione della dose: maggiore è la dose, minore è il periodo.
Nell'esposizione cronica l'insorgenza è più insidiosa, ma i sintomi e i segni sono essenzialmente gli stessi, a causa dell'accumulo di mercurio nel sistema nervoso centrale, causando danni ai neuroni nella corteccia sensoriale, come la corteccia visiva, la corteccia uditiva e la pre- e aree post-centrali. I segni sono caratterizzati da disturbi sensoriali con parestesia alle estremità distali, nella lingua e intorno alle labbra. Con intossicazioni più gravi possono comparire atassia, costrizioni concentriche dei campi visivi, compromissione dell'udito e sintomi extrapiramidali. Nei casi più gravi si verificano convulsioni croniche.
Il periodo della vita più sensibile all'avvelenamento da metilmercurio è il tempo in utero; il feto sembra essere da 2 a 5 volte più sensibile dell'adulto. Esposizione in utero provoca paralisi cerebrale, in parte dovuta all'inibizione della migrazione dei neuroni dalle parti centrali alle aree corticali periferiche. Nei casi meno gravi è stato osservato un ritardo nello sviluppo psicomotorio.
Composti alcossialchilici di mercurio. I composti alcossialchilici più comuni utilizzati sono metossietilmercurio sali (es. acetato di metossietilmercurio), che hanno sostituito i composti alchilici a catena corta nel trattamento delle sementi in molti paesi industriali, in cui i composti alchilici sono stati vietati a causa della loro pericolosità.
Le informazioni disponibili sono molto limitate. I composti alcossialchilici vengono assorbiti per inalazione e per ingestione in modo più efficiente rispetto ai sali di mercurio inorganici. I modelli di distribuzione ed escrezione del mercurio assorbito seguono quelli dei sali di mercurio inorganici. L'escrezione avviene attraverso il tratto intestinale e il rene. Non è noto fino a che punto l'alcossialchilmercurio immodificato venga escreto nell'uomo. L'esposizione ai composti di alcossialchil mercurio può verificarsi nella produzione del composto e nella manipolazione del/i prodotto/i finale/i trattato/i con il mercurio. Il metossietil mercurio acetato è un vescicante se applicato in soluzioni concentrate sulla pelle. L'inalazione di polvere di sale di metossietil mercurio può causare danni ai polmoni e l'avvelenamento cronico dovuto all'esposizione a lungo termine può causare danni ai reni.
Misure di sicurezza e salute
Dovrebbero essere compiuti sforzi per sostituire il mercurio con sostanze meno pericolose. Ad esempio, l'industria del feltro può impiegare composti non mercuriali. Nell'estrazione mineraria, dovrebbero essere utilizzate tecniche di perforazione a umido. La ventilazione è la principale misura di sicurezza e se è inadeguata, i lavoratori dovrebbero essere dotati di dispositivi di protezione respiratoria.
Nell'industria, ove possibile, il mercurio dovrebbe essere maneggiato in sistemi ermeticamente sigillati e sul posto di lavoro dovrebbero essere applicate norme igieniche estremamente severe. Quando il mercurio viene versato, si infiltra molto facilmente nelle fessure, nelle fessure del pavimento e nei banchi di lavoro. A causa della sua tensione di vapore, può verificarsi un'elevata concentrazione atmosferica anche a seguito di una contaminazione apparentemente trascurabile. È quindi importante evitare il minimo imbrattamento delle superfici di lavoro; questi devono essere lisci, non assorbenti e leggermente inclinati verso un collettore o, in mancanza, avere una griglia metallica sopra una grondaia riempita d'acqua per raccogliere eventuali gocce di mercurio fuoriuscite che cadono attraverso la griglia. Le superfici di lavoro devono essere pulite regolarmente e, in caso di contaminazione accidentale, le eventuali gocce di mercurio raccolte in un sifone devono essere aspirate il più rapidamente possibile.
Dove c'è il pericolo di volatilizzazione del mercurio, dovrebbero essere installati sistemi di ventilazione di scarico locale (LEV). Certo, si tratta di una soluzione non sempre applicabile, come accade negli stabilimenti che producono cloro con il processo delle celle a mercurio, vista l'enorme superficie di vaporizzazione.
I posti di lavoro dovrebbero essere pianificati in modo tale da ridurre al minimo il numero di persone esposte al mercurio.
La maggior parte dell'esposizione ai composti organici del mercurio comporta un'esposizione mista al vapore di mercurio e al composto organico, poiché i composti organici del mercurio si decompongono e rilasciano vapore di mercurio. Tutte le misure tecniche relative all'esposizione ai vapori di mercurio dovrebbero essere applicate per l'esposizione ai composti organici del mercurio. Pertanto, la contaminazione degli indumenti e/o di parti del corpo dovrebbe essere evitata, in quanto potrebbe essere una fonte pericolosa di vapori di mercurio vicino alla zona di respirazione. Gli indumenti da lavoro protettivi speciali devono essere usati e cambiati dopo il turno di lavoro. La verniciatura a spruzzo con vernice contenente mercurio richiede dispositivi di protezione delle vie respiratorie e un'adeguata ventilazione. I composti di alchil mercurio a catena corta dovrebbero essere eliminati e sostituiti quando possibile. Se la manipolazione non può essere evitata, deve essere utilizzato un sistema chiuso, combinato con un'adeguata ventilazione, per limitare al minimo l'esposizione.
Grande attenzione deve essere esercitata nel prevenire la contaminazione delle fonti idriche con effluenti di mercurio poiché il mercurio può essere incorporato nella catena alimentare, portando a disastri come quello che si è verificato a Minamata, in Giappone.