Gunnar Nordberg
Mercúrio Inorgânico
Mercúrio combina facilmente com enxofre e halogênios em temperaturas normais e forma amálgamas com todos os metais, exceto ferro, níquel, cádmio, alumínio, cobalto e platina. Reage exotermicamente (gera calor) com metais alcalinos, é atacado pelo ácido nítrico, mas não pelo ácido clorídrico e, quando quente, combina-se com o ácido sulfúrico.
O mercúrio inorgânico é encontrado na natureza na forma de sulfeto (HgS) como minério de cinábrio, que possui um teor médio de mercúrio de 0.1 a 4%. Também é encontrado na crosta terrestre na forma de geodos de mercúrio líquido (em Almadén) e como xisto ou ardósia impregnados (por exemplo, na Índia e na Iugoslávia).
Processo de. O minério de mercúrio é extraído por mineração subterrânea, e o mercúrio metálico é separado do minério por torrefação em forno rotativo ou forno de cuba, ou por redução com óxido de ferro ou cálcio. O vapor é levado pelos gases de combustão e é condensado em tubos verticais.
Os usos mais importantes do mercúrio metálico e seus compostos inorgânicos incluem o tratamento de minérios de ouro e prata; a fabricação de amálgamas; a fabricação e reparo de aparelhos de medição ou de laboratório; a fabricação de lâmpadas elétricas incandescentes, tubos de vapor de mercúrio, válvulas de rádio, tubos de raios X, interruptores, baterias, retificadores, etc.; como catalisador para a produção de cloro e álcalis e para a produção de ácido acético e acetaldeído a partir do acetileno; pesquisas laboratoriais químicas, físicas e biológicas; chapeamento de ouro, prata, bronze e estanho; curtimento e currying; feltro; taxidermia; fabricação têxtil; fotografia e fotogravura; tintas e pigmentos à base de mercúrio; e a fabricação de seda artificial. Alguns desses usos foram interrompidos por causa dos efeitos tóxicos que a exposição ao mercúrio exercia sobre os trabalhadores.
Compostos Orgânicos de Mercúrio
Os compostos orgânicos de mercúrio podem ser considerados como os compostos orgânicos em que o mercúrio está quimicamente ligado diretamente a um átomo de carbono. As ligações carbono-mercúrio têm uma ampla faixa de estabilidade; em geral, a ligação carbono-mercúrio em compostos alifáticos é mais estável do que em compostos aromáticos. De acordo com uma estimativa confiável, mais de 400 fenilmercuriais e pelo menos esse número de compostos de alquilmercúrio foram sintetizados. Os três grupos mais importantes de uso comum são os alquils, os hidrocarbonetos aromáticos ou aris e os alcoxialquils. Exemplos de compostos de aril mercúrio são acetato fenilmercúrico (PMA), nitrato, oleato, propionato e benzoato. A maioria das informações disponíveis é sobre PMA.
Uso. Todos os usos importantes dos compostos orgânicos de mercúrio dependem da atividade biológica dessas substâncias. Na prática médica, compostos orgânicos de mercúrio são usados como anti-sépticos, germicidas, diuréticos e contraceptivos. No campo dos pesticidas servem como algicidas, fungicidas, herbicidas, slimacidas e como conservantes em tintas, ceras e pastas; são utilizados na supressão de mofo, em tintas anti-incrustantes, em tintas látex e na impermeabilização de tecidos, papel, cortiça, borracha e madeira para utilização em climas húmidos. Na indústria química atuam como catalisadores em diversas reações e os alquilas de mercúrio são utilizados como agentes alquilantes em sínteses orgânicas.
Riscos
Absorção e efeitos: mercúrio inorgânico e metálico
A inalação de vapores é a principal via de entrada do mercúrio metálico no organismo. Cerca de 80% do vapor de mercúrio inalado é absorvido no pulmão (alvéolos). A absorção digestiva do mercúrio metálico é insignificante (inferior a 0.01% da dose administrada). A penetração subcutânea de mercúrio metálico como resultado de um acidente (por exemplo, a quebra de um termômetro) também é possível.
As principais vias de entrada dos compostos inorgânicos de mercúrio (sais de mercúrio) são os pulmões (atomização dos sais de mercúrio) e o trato gastrointestinal. Neste último caso, a absorção é muitas vezes o resultado de ingestão acidental ou voluntária. Estima-se que 2 a 10% dos sais de mercúrio ingeridos sejam absorvidos pelo trato intestinal.
A absorção pela pele de mercúrio metálico e de alguns de seus compostos é possível, embora a taxa de absorção seja baixa. Após a entrada no corpo, o mercúrio metálico continua a existir por um curto período de tempo na forma metálica, o que explica sua penetração na barreira hematoencefálica. No sangue e nos tecidos, o mercúrio metálico é rapidamente oxidado a Hg2+ íon de mercúrio, que se fixa às proteínas. No sangue, o mercúrio inorgânico também é distribuído entre o plasma e os glóbulos vermelhos.
O rim e o cérebro são os locais de deposição após exposição a vapores de mercúrio metálico, e os rins após exposição a sais inorgânicos de mercúrio.
Envenenamento agudo
Os sintomas de envenenamento agudo incluem irritação pulmonar (pneumonia química), talvez levando a edema pulmonar agudo. O envolvimento renal também é possível. O envenenamento agudo é mais frequentemente o resultado da ingestão acidental ou voluntária de um sal de mercúrio. Isso leva a inflamação grave do trato gastrointestinal seguida rapidamente por insuficiência renal devido à necrose dos túbulos contorcidos proximais.
A forma crônica grave de envenenamento por mercúrio encontrada em lugares como Almadén até o início do século XX, e que apresentava distúrbios renais, digestivos, mentais e nervosos espetaculares e terminava em caquexia, foi eliminada por meio de medidas preventivas. No entanto, um envenenamento crônico, “intermitente”, no qual períodos de intoxicação ativa são intercalados com períodos de intoxicação latente ainda pode ser detectado entre os mineradores de mercúrio. Nos períodos de latência, os sintomas remitem a tal ponto que são visíveis apenas em busca minuciosa; apenas as manifestações neurológicas persistem na forma de sudorese profusa, dermografia e, em certa medida, instabilidade emocional.
Uma condição de “micromercurialismo” caracterizada por neurose funcional (frequente histeria, neurastenia e formas mistas), labilidade cardiovascular e neurose secretora do estômago também foi descrita.
Sistema digestivo. A gengivite é o distúrbio gastrointestinal mais comum encontrado no envenenamento por mercúrio. É favorecida pela má higiene bucal e é acompanhada por um gosto desagradável, metálico ou amargo na boca. A estomatite ulceromembranosa é muito menos comum e é normalmente encontrada em pessoas que já sofrem de gengivite e que inalaram acidentalmente vapores de mercúrio. Esta estomatite começa com sintomas subjetivos de gengivite com aumento da salivação (ptialismo mercurial) e revestimento da língua. Comer e beber produz uma sensação de queimação e desconforto na boca, as gengivas ficam cada vez mais inflamadas e inchadas, aparecem úlceras e há sangramento espontâneo. Nos casos agudos, há febre alta, inflamação dos gânglios submaxilares e hálito extremamente fétido. Periostite alveolodental também foi observada.
Pode haver uma linha azulada na borda do dente da gengiva, principalmente nas proximidades de áreas infectadas; esta linha, no entanto, nunca é encontrada em pessoas sem dentes. A pigmentação puntiforme cinza-ardósia da mucosa oral - o lado vestibular das gengivas (geralmente aquelas da mandíbula inferior), o palato e até mesmo o interior das bochechas - também foi observada.
A gengivite recorrente afeta os tecidos de suporte dos dentes e, em muitos casos, os dentes precisam ser extraídos ou simplesmente caem. Outros distúrbios gastrointestinais encontrados no envenenamento por mercúrio incluem gastrite e gastroduodenite.
A faringite inespecífica é relativamente comum. Uma manifestação mais rara é a faringite de Kussmaul, que se apresenta como uma coloração vermelho-vivo da faringe, amígdalas e palato mole com arborização fina.
O envolvimento do sistema nervoso pode ocorrer com ou sem sintomas gastrointestinais e pode evoluir de acordo com dois quadros clínicos principais: (a) tremor de intenção fina reminiscente daquele encontrado em pessoas que sofrem de esclerose múltipla; e (b) parkinsonismo com tremor em repouso e função motora reduzida. Normalmente, uma dessas duas condições é dominante no quadro clínico geral, que pode ser ainda mais complicado por irritabilidade mórbida e hiperatividade mental pronunciada (eretismo mercurial).
O parkinsonismo mercurial apresenta um quadro de marcha instável e cambaleante, ausência de reflexos de recuperação do equilíbrio e hipotonia; os sintomas vegetativos são leves com fácies tipo máscara, sialorréia, etc. No entanto, o parkinsonismo geralmente é encontrado em formas mais brandas, em particular como microparkinsonismo.
Os sintomas mais freqüentemente encontrados se assemelham aos apresentados por pessoas com esclerose múltipla, exceto que não há nistagmo e as duas condições têm sorologia e evolução clínica diferentes. A característica mais marcante é o tremor, que geralmente é um sintoma tardio, mas pode se desenvolver antes da estomatite.
O tremor geralmente desaparece durante o sono, embora possam ocorrer cãibras ou contrações generalizadas súbitas; no entanto, sempre aumenta sob estresse emocional e esta é uma característica tão característica que fornece bases sólidas para um diagnóstico de envenenamento por mercúrio. O tremor é particularmente pronunciado em situações em que o paciente se sente embaraçado ou envergonhado; muitas vezes ele ou ela terá que comer sozinho, pois do contrário seria incapaz de levar a comida aos lábios. Na sua forma mais aguda, o tremor pode invadir todos os músculos voluntários e ser contínuo. Ainda ocorrem casos em que o paciente precisa ser amarrado para evitar que caia da cama; tais casos também apresentam movimentos maciços e coreiformes suficientes para despertar o paciente de seu sono.
O paciente tende a pronunciar suas palavras em staccato, de modo que suas frases são difíceis de seguir (psellismus mercurialis); quando um espasmo cessa, as palavras saem muito rápido. Em casos mais reminiscentes de parkinsonismo, a fala é lenta e monótona e a voz pode ser baixa ou totalmente ausente; a expressão espasmódica é, no entanto, mais comum.
Um sintoma altamente característico é o desejo de dormir, e o paciente geralmente dorme por longos períodos, embora levemente, e é frequentemente perturbado por cãibras e espasmos. No entanto, a insônia pode ocorrer em alguns casos.
A perda de memória é um sintoma precoce e a demência um sintoma terminal. Dermografia e sudorese profusa (sem motivo aparente) são freqüentemente encontrados. No envenenamento crônico por mercúrio, os olhos podem apresentar a imagem de “mercurialentis” caracterizada por uma descoloração cinza-claro a cinza-escuro da cápsula anterior do cristalino devido à deposição de partículas de mercúrio finamente divididas. Mercurialentis pode ser detectado por exame com um microscópio de lâmpada de fenda e é bilateral e simétrico; geralmente aparece algum tempo considerável antes do início dos sinais gerais de envenenamento por mercúrio.
Exposição crônica
A intoxicação crônica por mercúrio geralmente começa de forma insidiosa, o que dificulta a detecção precoce de intoxicações incipientes. O principal órgão-alvo é o sistema nervoso. Inicialmente, testes adequados podem ser usados para detectar alterações psicomotoras e neuromusculares e tremor leve. O envolvimento renal leve (proteinúria, albuminúria, enzimúria) pode ser detectado antes do envolvimento neurológico.
Se a exposição excessiva não for corrigida, as manifestações neurológicas e outras (p. anorexia, perda de peso). Uma vez atingido esse estágio, o término da exposição pode não levar à recuperação total.
Na intoxicação crônica por mercúrio, predominam os sintomas digestivos e nervosos e, embora os primeiros sejam de início mais precoce, os últimos são mais evidentes; outros sintomas significativos, mas menos intensos, podem estar presentes. A duração do período de absorção do mercúrio que antecede o aparecimento dos sintomas clínicos depende do nível de absorção e de fatores individuais. Os principais sinais precoces incluem distúrbios digestivos leves, em particular, perda de apetite; tremor intermitente, às vezes em grupos musculares específicos; e distúrbios neuróticos de intensidade variável. O curso da intoxicação pode variar consideravelmente de caso para caso. Se a exposição for interrompida imediatamente após o aparecimento dos primeiros sintomas, geralmente ocorre uma recuperação completa; entretanto, se a exposição não for interrompida e a intoxicação se estabelecer firmemente, não se pode esperar mais do que um alívio dos sintomas na maioria dos casos.
Rim. Houve estudos ao longo dos anos sobre as relações entre a função renal e os níveis urinários de mercúrio. Os efeitos de exposições de baixo nível ainda não estão bem documentados ou compreendidos. Em níveis mais elevados (acima de 50 μg/g (microgramas por grama), foi observada função renal anormal (conforme evidenciado pela N-acetil-BD-glucosaminidase (NAG), que é um indicador sensível de danos aos rins). Os níveis de NAG foram correlacionados com os níveis urinários de mercúrio e os resultados de testes neurológicos e comportamentais.
Sistema nervoso. Nos últimos anos, houve o desenvolvimento de mais dados sobre baixos níveis de mercúrio, que são discutidos com mais detalhes no capítulo Sistema nervoso neste enciclopédia.
Sangue. O envenenamento crônico é acompanhado por anemia leve, às vezes precedida por policitemia resultante da irritação da medula óssea. Linfocitose e eosinofilia também foram observadas.
Compostos Orgânicos de Mercúrio
Acetato fenilmercúrico (PMA). A absorção pode ocorrer por inalação de aerossóis contendo PMA, por absorção cutânea ou por ingestão. A solubilidade do mercúrio e o tamanho das partículas dos aerossóis são fatores determinantes para a extensão da absorção. O PMA é mais eficientemente absorvido por ingestão do que os sais inorgânicos de mercúrio. fenilmercúrio é transportado principalmente no sangue e distribuído nas células sanguíneas (90%), acumula-se no fígado e aí é decomposto em mercúrio inorgânico. Algum fenilmercúrio é excretado na bílis. A principal porção absorvida pelo corpo é distribuída nos tecidos como mercúrio inorgânico e acumulada nos rins. Na exposição crônica, a distribuição e a excreção do mercúrio seguem o padrão observado na exposição ao mercúrio inorgânico.
A exposição ocupacional a compostos de fenilmercúrio ocorre na fabricação e manuseio de produtos tratados com fungicidas contendo compostos de fenilmercúrio. A inalação aguda de grandes quantidades pode causar danos aos pulmões. A exposição da pele a uma solução concentrada de compostos de fenilmercúrio pode causar queimaduras químicas com formação de bolhas. Pode ocorrer sensibilização a compostos de fenilmercúrio. A ingestão de grandes quantidades de fenilmercúrio pode causar danos renais e hepáticos. A intoxicação crônica dá origem a danos renais devido ao acúmulo de mercúrio inorgânico nos túbulos renais.
Os dados clínicos disponíveis não permitem conclusões extensas sobre as relações dose-resposta. Eles sugerem, no entanto, que os compostos de fenilmercúrio são menos tóxicos do que os compostos inorgânicos de mercúrio ou a exposição a longo prazo. Há alguma evidência de efeitos adversos leves no sangue.
Compostos de alquil-mercúrio. Do ponto de vista prático, os compostos de alquil-mercúrio de cadeia curta, como metilmercúrio e etilmercúrio, são os mais importantes, embora alguns compostos exóticos de mercúrio, geralmente usados em pesquisas de laboratório, tenham levado a mortes rápidas e espetaculares por envenenamento agudo. Esses compostos têm sido extensivamente usados no tratamento de sementes, onde são responsáveis por uma série de fatalidades. Cloreto de metilmercúrio forma cristais brancos com um odor característico, enquanto cloreto de etilmercúrio; (cloroetilmercúrio) forma flocos brancos. Compostos voláteis de metilmercúrio, como cloreto de metilmercúrio, são absorvidos em cerca de 80% após a inalação do vapor. Mais de 95% dos compostos de alquil mercúrio de cadeia curta são absorvidos por ingestão, embora a absorção de compostos de metilmercúrio pela pele possa ser eficiente, dependendo de sua solubilidade e concentração e das condições da pele.
Transporte, distribuição e excreção. O metilmercúrio é transportado nas hemácias (95%) e uma pequena fração liga-se às proteínas plasmáticas. A distribuição para os diferentes tecidos do corpo é bastante lenta e leva cerca de quatro dias até que o equilíbrio seja obtido. O metilmercúrio está concentrado no sistema nervoso central e principalmente na massa cinzenta. Cerca de 10% da carga corporal de mercúrio é encontrada no cérebro. A maior concentração é encontrada no córtex occipital e no cerebelo. Em mulheres grávidas, o metilmercúrio é transferido da placenta para o feto e especialmente acumulado no cérebro fetal.
Perigos do mercúrio orgânico
O envenenamento por alquil mercúrio pode ocorrer na inalação de vapor e poeira contendo alquil mercúrio e na fabricação do mercúrio ou no manuseio do material final. O contato da pele com soluções concentradas resulta em queimaduras químicas e formação de bolhas. Nas pequenas explorações agrícolas existe o risco de troca entre as sementes tratadas e os produtos destinados à alimentação, seguido de ingestão involuntária de grandes quantidades de alquil-mercúrio. Na exposição aguda, os sinais e sintomas de envenenamento têm início insidioso e aparecem com um período de latência que pode variar de uma a várias semanas. O período de latência depende do tamanho da dose – quanto maior a dose, menor o período.
Na exposição crônica o início é mais insidioso, mas os sintomas e sinais são essencialmente os mesmos, devido ao acúmulo de mercúrio no sistema nervoso central, causando dano neuronal no córtex sensorial, como córtex visual, córtex auditivo e pré- e áreas pós-centrais. Os sinais são caracterizados por distúrbios sensitivos com parestesia nas extremidades distais, na língua e ao redor dos lábios. Com intoxicações mais graves, podem ocorrer ataxia, constrições concêntricas dos campos visuais, comprometimento da audição e sintomas extrapiramidais. Em casos graves, ocorrem convulsões crônicas.
O período da vida mais sensível ao envenenamento por metilmercúrio é o tempo in utero; o feto parece ser entre 2 e 5 vezes mais sensível que o adulto. Exposição in utero resulta em paralisia cerebral, em parte devido à inibição da migração de neurônios das partes centrais para as áreas corticais periféricas. Em casos menos graves, observou-se retardo no desenvolvimento psicomotor.
Compostos de alcoxialquil mercúrio. Os compostos alcoxialquil mais comuns usados são metoxietil mercúrio sais (por exemplo, acetato de metoxietilmercúrio), que substituíram os compostos alquil de cadeia curta no tratamento de sementes em muitos países industrializados, nos quais os compostos alquil foram banidos devido à sua periculosidade.
A informação disponível é muito limitada. Os compostos alcoxialquil são absorvidos por inalação e ingestão de forma mais eficiente do que os sais inorgânicos de mercúrio. Os padrões de distribuição e excreção do mercúrio absorvido seguem os dos sais inorgânicos de mercúrio. A excreção ocorre através do trato intestinal e dos rins. Até que ponto o alcoxialquil mercúrio inalterado é excretado em humanos é desconhecido. A exposição a compostos de alcoxialquil mercúrio pode ocorrer na fabricação do composto e no manuseio do(s) produto(s) final(is) tratado(s) com o mercúrio. O acetato de metoxietil mercúrio é um vesicante quando aplicado em soluções concentradas na pele. A inalação de pó de sal de metoxietilmercúrio pode causar danos aos pulmões, e envenenamento crônico devido à exposição prolongada pode causar danos renais.
Medidas de Segurança e Saúde
Esforços devem ser feitos para substituir o mercúrio por substâncias menos perigosas. Por exemplo, a indústria de feltro pode empregar compostos não mercuriais. Na mineração, técnicas de perfuração úmida devem ser usadas. A ventilação é a principal medida de segurança e se for inadequada, os trabalhadores devem receber equipamento de proteção respiratória.
Na indústria, sempre que possível, o mercúrio deve ser manuseado em sistemas hermeticamente fechados e devem ser aplicadas regras de higiene extremamente rígidas no local de trabalho. Quando o mercúrio é derramado, ele se infiltra facilmente em fendas, frestas no chão e bancadas de trabalho. Devido à sua pressão de vapor, uma alta concentração atmosférica pode ocorrer mesmo após uma contaminação aparentemente insignificante. Portanto, é importante evitar a menor sujeira nas superfícies de trabalho; estes devem ser lisos, não absorventes e ligeiramente inclinados para um colector ou, na sua falta, ter uma grelha metálica sobre uma calha cheia de água para recolher as gotas de mercúrio derramadas que caiam pela grelha. As superfícies de trabalho devem ser limpas regularmente e, em caso de contaminação acidental, quaisquer gotas de mercúrio coletadas em um coletor de água devem ser retiradas o mais rápido possível.
Onde houver perigo de volatilização do mercúrio, sistemas de ventilação de exaustão local (LEV) devem ser instalados. É certo que esta é uma solução nem sempre aplicável, como é o caso das instalações produtoras de cloro pelo processo de célula de mercúrio, dada a enorme superfície de vaporização.
Os postos de trabalho devem ser planejados de forma a minimizar o número de pessoas expostas ao mercúrio.
A maior parte da exposição a compostos orgânicos de mercúrio envolve exposição mista ao vapor de mercúrio e ao composto orgânico, pois os compostos orgânicos de mercúrio se decompõem e liberam vapor de mercúrio. Todas as medidas técnicas relativas à exposição ao vapor de mercúrio devem ser aplicadas para exposição a compostos orgânicos de mercúrio. Assim, a contaminação de roupas e/ou partes do corpo deve ser evitada, pois pode ser uma fonte perigosa de vapor de mercúrio próximo à zona de respiração. Roupas de trabalho especiais de proteção devem ser usadas e trocadas após o turno de trabalho. A pintura em spray com tinta contendo mercúrio requer equipamento de proteção respiratória e ventilação adequada. Os compostos de alquil mercúrio de cadeia curta devem ser eliminados e substituídos sempre que possível. Se o manuseio não puder ser evitado, um sistema fechado deve ser usado, combinado com ventilação adequada, para limitar a exposição ao mínimo.
Deve-se ter muito cuidado para evitar a contaminação das fontes de água com efluentes de mercúrio, pois o mercúrio pode ser incorporado à cadeia alimentar, levando a desastres como o ocorrido em Minamata, no Japão.