Nitrocompostos são caracterizados pela ligação C-NO2. Eles incluem as mononitroparafinas, polinitroparafinas, nitro-olefinas e os alquil nitritos e nitratos.
As mononitroparafinas abaixo são obtidas por nitração direta das parafinas apropriadas na fase de vapor e são usadas principalmente como solventes para ésteres de celulose, outras resinas e para óleos, gorduras, ceras e corantes. Entre os grupos especiais de mononitroparafinas estão as cloronitroparafinas.
Uso
Os nitrocompostos alifáticos são usados como solventes, explosivos, propulsores de foguetes, fumigantes e aditivos para gasolina. Vários são encontrados nas indústrias de borracha, têxtil e tintas e vernizes.
Tetranitrato de pentaeritritol, dinitrato de etileno glicol (EGDN), tetranitrometano, nitroglicerina e 2-nitropropano são ingredientes em explosivos. O dinitrato de etileno glicol é um alto explosivo, mas também tem a propriedade de diminuir o ponto de congelamento da nitroglicerina. Na maioria dos países com clima temperado a frio, a dinamite é feita a partir de uma mistura de nitroglicerina e EGDN. A nitroglicerina é utilizada em altos explosivos e na produção de dinamite e outros explosivos; entretanto, tem sido gradativamente substituído por nitrato de amônio nesta aplicação. Além disso, a nitroglicerina é usada para combater incêndios em poços de petróleo. A nitroglicerina também é usada na medicina como vasodilatador no espasmo da artéria coronária.
Nitroglicerina, 2-nitropropano, tetranitrometano e nitrometano servem como propulsores de foguetes. 1-nitropropano e 2-nitropropano são solventes e aditivos de gasolina, e o tetranitrometano é um reforço de combustível diesel. O 2-nitropropano é usado como depressor de fumaça no óleo diesel e como componente de combustíveis para carros de corrida e removedores de tinta e verniz.
A cloropicrina é um rodenticida e um agente de guerra química, enquanto o nitrometano e o nitroetano são utilizados como propelentes nas forças armadas. O ácido nitrilotriacético tem inúmeros usos no tratamento de água, têxteis, borracha e nas indústrias de papel e celulose. Também funciona como um aditivo de água de alimentação de caldeiras e um agente quelante na limpeza e separação de metais.
As nitroparafinas cloradas são usadas com mais frequência como solventes e intermediários nas indústrias química e de borracha sintética. Eles encontraram uso como pesticidas, especialmente fumigantes, fungicidas e ovicidas contra mosquitos.
As nitro-olefinas podem ser produzidas por desidratação dos nitro-álcoois ou pela adição imediata de óxidos de nitrogênio às olefinas. Eles não têm uso industrial amplo.
Nitritos de alquila são produzidos pela ação de nitritos sobre álcoois na presença de ácido sulfúrico diluído, e também com as mononitroparafinas pela reação de haletos de alquila e nitritos. O maior uso de nitritos de alquila tem sido em explosivos industriais e militares, embora essas substâncias também sejam usadas em síntese orgânica e como agentes terapêuticos (vasodilatadores) na medicina. Sofrem hidrólise facilmente com liberação de ácido nitroso, bem como reações de troca quando dissolvidos em álcoois. Nitratos de alquila são formados pela interação de álcoois e ácido nítrico. O nitrato de etila e, até certo ponto, o nitrato de metila são usados na síntese orgânica como agentes de nitração para compostos aromáticos. Nitrato de metila também é usado como combustível de foguetes.
Riscos
Os efeitos podem ser produzidos a partir da absorção por qualquer via (ou seja, inalação, ingestão, absorção cutânea). Irritação pode ocorrer como resultado do contato com a pele. Frequentemente, o perigo industrial mais importante é a inalação de vapores, uma vez que as pressões de vapor são frequentemente suficientemente altas para produzir níveis consideráveis de vapor no local de trabalho. Quando expostos a altas temperaturas, chamas ou impactos, certos nitrocompostos alifáticos constituem um risco de incêndio e explosão. Reações químicas exotérmicas espontâneas também podem ocorrer. Os sintomas de exposição podem incluir irritação das mucosas, náuseas, vómitos, dores de cabeça, falta de ar (dispneia) e tonturas. A exposição crônica a essas substâncias pode aumentar o risco de carcinogenicidade (em animais), doença isquêmica do coração e morte súbita.
Nitroparafinas
As nitroparafinas têm efeito depressivo no sistema nervoso central e também causam lesões no fígado e nos rins. As polinitroparafinas são consideravelmente mais tóxicas do que as mononitroparafinas. Exposição industrial a 30 ppm de nitropropano (uma mononitroparafina) causou sintomas como dor de cabeça, náusea, vômito e diarreia. Nenhum sinal foi observado em concentrações de 10 a 20 ppm. Em trabalhadores, os efeitos observados de tetranitrometano (uma polinitroparafina) incluiu irritação do sistema respiratório, dispneia, tontura e, com exposições repetidas, anemia, cianose e bradicardia. O potencial carcinogênico é discutido abaixo. Em condições normais, nitrometano (uma mononitroparafina) é relativamente estável, mas pode ser detonado por impacto ou por calor. O dano causado por duas explosões separadas de nitrometano em vagões-tanque foi muito considerável e, como resultado dessas experiências, o nitrometano agora é armazenado e transportado em tambores em vez de a granel. A inalação de nitrometano produz leve irritação e toxicidade antes que ocorra a narcose; Danos hepáticos podem resultar de exposição repetida. Deve ser manuseado em condições de boa ventilação, preferencialmente com exaustão local; equipamento de proteção individual deve ser usado.
Apesar nitroetano é menos explosivo que o nitrometano, esta substância pode explodir em condições apropriadas de contaminação e confinamento, sendo necessários métodos de manuseio seguros. É um irritante moderado do trato respiratório, mas nenhuma lesão industrial grave foi registrada. Condições bem ventiladas devem ser fornecidas.
Nitro-olefinas
As nitroolefinas são consideradas altamente tóxicas devido à forte irritação local causada pelo contato com líquidos ou vapores em concentrações tão baixas quanto 0.1 a 1 ppm (por exemplo, nitrobuteno, nitrohexeno, nitrononeno), e à rápida absorção desses compostos por qualquer via. Os efeitos tóxicos aparecem imediatamente após a exposição e incluem hiperexcitabilidade, convulsões, taquicardia, hiperpnéia, depressão, ataxia, cianose e asfixia. As alterações patológicas são mais pronunciadas nos pulmões, independentemente da via de absorção.
Alquil nitritos e nitratos
Os nitritos de alquila são considerados tóxicos devido ao seu efeito na formação de íons nitrito, que são fortes agentes oxidantes. Os nitratos e nitritos de alquila podem causar a formação de metahemoglobina no sangue. Quando aquecidos, podem se decompor, liberando óxidos de nitrogênio, altamente tóxicos. Em altas concentrações, os nitritos de alquila são narcóticos. Nitratos de alquila são altamente tóxicos e em grandes doses podem causar tonturas, cólicas abdominais, vômitos, diarreia sanguinolenta, fraqueza, convulsões e colapso. Doses pequenas e repetidas podem causar fraqueza, depressão geral, dor de cabeça e transtornos mentais.
chloropicrin os vapores são altamente irritantes para os olhos, causando lacrimejamento intenso, para a pele e vias respiratórias. A cloropicrina causa náuseas, vómitos, cólicas e diarreia se entrar no estômago.
Os dados sobre os efeitos da cloropicrina são derivados principalmente da experiência da Primeira Guerra Mundial com agentes de guerra química. É um irritante pulmonar com toxicidade maior que o cloro, mas menor que o fosgênio. Dados militares indicam que a exposição a 4 ppm por alguns segundos é suficiente para tornar uma pessoa inapta para a ação, e 15 ppm por 60 segundos causa lesões brônquicas ou pulmonares marcantes. Causa lesões principalmente nos brônquios pequenos e médios, e o edema é frequentemente a causa da morte. Devido à sua reação com grupos sulfidrila, interfere no transporte de oxigênio e pode produzir batimentos cardíacos fracos e irregulares, ataques asmáticos recorrentes e anemia. Uma concentração de cerca de 1 ppm causa lacrimejamento intenso e fornece um bom aviso de exposição; em concentrações mais altas, a irritação da pele é evidente. A ingestão pode ocorrer devido à ingestão de saliva contendo cloropicrina dissolvida e produzir vômitos e diarreia. A cloropicrina não é combustível; no entanto, quando aquecido pode detonar e também pode ser detonado por choque acima de um volume crítico.
Dinitrato de etileno glicol (EGDN). Quando o dinitrato de etileno glicol foi introduzido pela primeira vez na indústria da dinamite, as únicas alterações notadas eram semelhantes às que afetavam os trabalhadores expostos à nitroglicerina – dor de cabeça, sudorese, vermelhidão facial, hipotensão arterial, palpitações e tonturas principalmente no início do trabalho, nas manhãs de segunda-feira e depois de uma ausência. O EGDN, que é absorvido pelo trato respiratório e pela pele, tem de fato uma ação hipotensora aguda significativa. Quando começaram a ocorrer casos de morte súbita entre trabalhadores da indústria de explosivos, ninguém suspeitou imediatamente da origem ocupacional desses acidentes até que, em 1952, Symansky atribuiu inúmeros casos de fatalidade já observados pelos fabricantes de dinamite nos Estados Unidos, Estados Unidos Unido e a República Federal da Alemanha ao envenenamento crônico por EGDN. Outros casos foram então observados, ou pelo menos suspeitos, em vários países, como Japão, Itália, Noruega e Canadá.
Após um período de exposição que varia frequentemente entre 6 e 10 anos, os trabalhadores expostos a misturas de nitroglicerina e EGDN podem queixar-se de dores súbitas no peito, semelhantes às da angina pectoris, e/ou morte súbita, geralmente entre 30 e 64 horas após término da exposição, seja durante o sono ou após os primeiros esforços físicos do dia após a chegada ao trabalho. A morte geralmente é tão repentina que geralmente não é possível avaliar as vítimas com cuidado durante o ataque.
O tratamento de emergência com dilatadores coronários e, em particular, nitroglicerina mostrou-se ineficaz. Na maioria dos casos, a autópsia revelou-se negativa ou não pareceu que as lesões coronárias e miocárdicas fossem mais prevalentes ou extensas do que na população em geral. Em geral, os eletrocardiogramas também se mostraram enganosos. Do ponto de vista clínico, os observadores notaram hipotensão sistólica, mais acentuada durante o horário de trabalho, acompanhada de aumento da pressão diastólica, por vezes com sinais modestos de hiperexcitabilidade do sistema piramidal; com menos frequência, há sinais de acrocianose - juntamente com algumas alterações na reação vasomotora. Parestesia periférica, particularmente à noite, foi relatada, e isso pode ser atribuído a espasmos arteriolares e/ou a neuropatia periférica. Sensibilização da pele também foi relatada.
Nitroglicerina. A nitroglicerina é uma substância altamente explosiva e muito sensível a choques mecânicos; também é prontamente detonado por calor ou reação química espontânea. Em explosivos comerciais, sua sensibilidade é reduzida pela adição de um absorvente como celulose e produtos químicos como dinitrato de etileno glicol e nitrato de amônio. Na forma de dinamite pura ou amônia, a substância apresenta apenas um risco moderado de explosão.
A nitroglicerina pode ser absorvida pelo corpo por ingestão, inalação ou através da pele intacta. Causa dilatação arterial, aumento da frequência cardíaca e redução da pressão sanguínea e do pulso. Casos de morte súbita foram relatados entre trabalhadores de explosivos em contato com nitroglicerina; no entanto, a morte costuma ser atribuída à ação do dinitrato de etileno glicol misturado com nitroglicerina na fabricação de dinamite.
A maioria dos trabalhadores se adapta rapidamente à ação hipotensora da nitroglicerina, mas a interrupção da exposição (mesmo que por alguns dias, como no final de semana) pode interromper essa adaptação, e alguns trabalhadores podem até apresentar um período de náusea ao retornar ao trabalho na segunda-feira manhãs; alguns trabalhadores nunca se adaptam e precisam ser retirados da exposição após um período experimental de 2 a 3 semanas. A exposição prolongada à nitroglicerina pode resultar em distúrbios neurológicos, e a ingestão de grandes quantidades geralmente causa colapso fatal.
Os sintomas iniciais da exposição são dor de cabeça, embotamento e redução da pressão arterial; estes podem ser seguidos por náuseas, vômitos com consequente fadiga e perda de peso, cianose e distúrbios do sistema nervoso central que podem ser tão intensos quanto mania aguda. Em casos de envenenamento grave, confusão, belicosidade, alucinações e manifestações maníacas foram observadas. As bebidas alcoólicas podem precipitar o envenenamento e aumentar sua gravidade. No envenenamento crônico, há problemas digestivos, tremores e neuralgia.
A nitroglicerina pode produzir irritação moderada no local de aplicação; erupções nas palmas das mãos e nos espaços interdigitais e úlceras sob as unhas foram observadas em trabalhadores que manipulam nitroglicerina.
Nitroparafinas cloradas. Quando expostas ao calor ou chamas, as nitroparafinas cloradas são facilmente decompostas em vapores perigosos, como fosgênio e óxidos de nitrogênio. Esses vapores altamente tóxicos podem resultar em irritação das membranas mucosas e danos pulmonares com vários graus de edema agudo e morte. No entanto, nenhuma informação sobre exposições acidentais de humanos foi relatada.
A toxicidade de algumas das substâncias não foi claramente elucidada. Em geral, no entanto, exposições experimentais a altas concentrações produziram danos não apenas ao sistema respiratório, mas também possivelmente ao fígado, rins e sistema cardiovascular. Além disso, a ingestão causou congestão do trato gastrointestinal e irritação da pele resultante do contato com grandes quantidades. Não foram registrados relatos significativos sobre casos crônicos locais ou sistêmicos de intoxicação em trabalhadores industriais.
As nitroparafinas cloradas incluem cloronitrometano, dicloronitrometano, 1-cloro-1-nitroetano, 1,1-dicloro-1-nitro-etano, 1-cloro-1-nitropropano, 1-cloro-2-nitropropano, 2-cloro-1-nitropropano e 2-cloro-2-nitropropano.
2-Nitropropano (2-NP)
Estudos de humanos que foram acidentalmente expostos ao 2-NP mostram que uma breve exposição a altas concentrações pode ser prejudicial. Um relatório atribui a morte de um trabalhador e danos no fígado de outro a exposições de alto nível ao 2-NP que ocorreram enquanto eles pintavam o interior de um tanque. Eles usaram uma tinta epóxi zinco diluída com 2-NP e etilglicol (2-etoxietanol). Outro relatório descreve a morte de quatro homens que trabalhavam em espaços confinados com tinta, revestimento de superfície e produtos de resina à base de poliéster contendo 2-NP. Todos os quatro trabalhadores tiveram danos no fígado e destruição dos hepatócitos. Os autores atribuíram as mortes à superexposição ao 2-NP, mas admitiram que outros solventes podem ter desempenhado um papel, já que o 2-NP não foi identificado pela análise toxicológica. A exposição contínua a concentrações de 20 a 45 ppm de 2-NP causou náuseas, vômitos, diarreia, anorexia e fortes dores de cabeça em trabalhadores de uma fábrica. Em outro caso, a hepatite tóxica se desenvolveu em trabalhadores da construção que aplicaram resinas epóxi nas paredes de uma usina nuclear. Embora a hepatite tenha sido atribuída a uma hepatotoxina conhecida, p,p'-metilenodianilina (4,4'-diaminodifenilmetano), também pode ter resultado do 2-NP que os homens usavam para lavar as resinas epóxi da pele.
Os trabalhadores podem não conseguir detectar o 2-NP pelo seu odor, mesmo na presença de concentrações potencialmente perigosas. Um relatório afirma que os humanos não podem detectar 2-NP a 83 ppm por seu odor. Outro afirma que o 2-NP não pode ser detectado pelo odor até que a concentração seja de cerca de 160 ppm. No entanto, em 1984, um estudo relatou detecção de odor em 3.1 e 5 ppm.
Estudos de carcinogenicidade. O 2-NP é cancerígeno em ratos. Estudos demonstraram que a exposição a 100 ppm de 2-NP por 18 meses (7 horas por dia, 5 dias por semana) resultou em alterações hepáticas destrutivas e carcinoma hepatocelular em alguns homens. O aumento da exposição ao 2-NP resultou em aumento da incidência de câncer de fígado e danos hepáticos mais rápidos. Em 1979, foi relatado um estudo epidemiológico de 1,481 trabalhadores de uma empresa química expostos ao 2-NP. Os autores concluem que “a análise desses dados não sugere nenhum padrão incomum de mortalidade por câncer ou outra doença entre esse grupo de trabalhadores”. Eles observam apropriadamente, no entanto, que “tanto porque a coorte é pequena quanto porque o período de latência é, para a maioria, relativamente curto, não se pode concluir a partir desses dados que o 2-NP não é cancerígeno em humanos”.
Há, além disso, uma série de descobertas inexplicadas com relação à mortalidade por câncer observada entre funcionários que a empresa classificou como não expostos ao 2-NP. Quando os números de mortalidade para todos os homens, independentemente da categoria de exposição, são combinados, houve quatro mortes por câncer linfático, onde apenas uma era esperada. Entre o total de 147 funcionárias, houve oito mortes por todas as causas, contra 2.9 mortes esperadas, e quatro mortes por câncer, contra 0.8 esperado. Finalmente, os autores relatam que sete mortes por sarcomas, que é uma forma relativamente rara de malignidade, foram observadas na pequena coorte do estudo. Este número parece extraordinariamente alto. No entanto, não foi possível gerar um número esperado de óbitos para comparação para determinar estatisticamente se os cânceres sarcomatosos estavam em excesso, pois como categoria não podem ser desmembrados no método padrão de notificação e classificação de óbitos. Em suma, não há evidência direta até o momento de que o 2-NP seja carcinogênico em humanos. Em 1982, o IARC concluiu que havia “evidência suficiente” para o 2-NP como carcinógeno em ratos; ao mesmo tempo, a ACGIH classificou-o como suspeito de ser cancerígeno humano. Atualmente é classificado como cancerígeno A3 (cancerígeno em animais).
Medidas de Segurança e Saúde
Os métodos de controle técnico mais importantes para evitar perigos são a ventilação de exaustão geral ou local. A ventilação geral envolve a diluição do ar contaminado com ar fresco por meio de ventiladores ou sopradores no ambiente de trabalho. A ventilação de exaustão local geralmente significa a remoção dos contaminantes dos ambientes onde os vapores nocivos são gerados. A concentração da sala de trabalho deve ser mantida abaixo dos limites de exposição usando ambos os métodos.
Se não for possível reduzir quantidades excessivas de contaminantes no ar apenas pelos métodos de ventilação, recomenda-se o isolamento de um processo ou a segregação do pessoal. Os aparelhos em que são produzidos ou processados nitrocompostos alifáticos devem ser do tipo selado. Os trabalhadores devem receber equipamento de proteção respiratória e proteção para a pele. Medidas contra incêndios e explosões também são necessárias. Supervisão médica geral, incluindo exames médicos periódicos dos trabalhadores, também é recomendada.
Sempre que possível, a cloropicrina deve ser substituída por um produto químico menos tóxico. Onde houver risco de exposição (p. exposição da pele. Cuidado especial deve ser tomado durante a mistura e diluição da cloropicrina; as estufas em que o solo foi tratado devem ser claramente rotuladas e a entrada de pessoas desprotegidas deve ser impedida.
A principal consideração na produção e uso de EGDN é a prevenção de explosões; portanto, é necessário adotar as mesmas medidas de segurança empregadas na fabricação de nitroglicerina e na indústria de explosivos como um todo. Um progresso considerável a este respeito foi alcançado pelo controle remoto (por meios ópticos, mecânicos ou eletrônicos) das operações mais perigosas (em particular moagem) e pela automação de numerosos processos, como nitração, mistura, enchimento de cartuchos e assim por diante. Arranjos deste tipo também têm a vantagem de reduzir ao mínimo o número de trabalhadores expostos ao contato direto com EGDN e os respectivos tempos de exposição.
Nos casos em que os trabalhadores ainda estão expostos ao EGDN, são necessárias várias medidas de segurança e saúde. Em particular, a concentração de EGDN na mistura de explosivos deve ser reduzida dependendo da temperatura ambiente e, em países de clima temperado, não deve exceder 20 a 25% de EGDN; durante a estação quente, pode ser apropriado excluir completamente o EGDN. No entanto, mudanças muito frequentes na concentração de EGDN devem ser evitadas para evitar um aumento na frequência de retiradas. Para reduzir o risco de inalação, é necessário controlar a concentração atmosférica no local de trabalho por meio de ventilação geral e, se necessário, indução de ar, pois a ventilação local de exaustão pode acarretar risco de explosão.
A absorção pela pele pode ser reduzida pela adoção de métodos de trabalho adequados e pelo uso de roupas de proteção, incluindo proteção para as mãos em polietileno; neoprene, borracha e couro são facilmente penetrados pelo nitroglicol e não podem fornecer proteção adequada. O empregador deve assegurar que o equipamento seja lavado pelo menos duas vezes por semana. A higiene pessoal deve ser incentivada, e os trabalhadores devem tomar banho ao final de cada turno. Um sabonete indicador de sulfito pode detectar quaisquer vestígios residuais da mistura de nitroglicerina/EGDN na pele; as roupas de trabalho devem ser completamente separadas das roupas pessoais. O equipamento de proteção respiratória pode ser necessário em certas circunstâncias (como trabalho em áreas confinadas).
Durante a produção de nitroglicerina é essencial aplicar as medidas necessárias para o manuseio de materiais explosivos, conforme discutido em outra parte do enciclopédia. Atenção especial deve ser dada ao controle efetivo do processo de nitração, que envolve uma reação altamente exotérmica. Os recipientes de nitração devem ser equipados com serpentinas de resfriamento ou dispositivos semelhantes e deve ser possível afogar completamente a carga no caso de desenvolvimento de uma situação perigosa. Nenhum vidro ou metal exposto deve ser usado na planta, e equipamentos operados eletricamente são normalmente excluídos.
Sempre que possível, o processo deve ser totalmente automatizado, com controle remoto e supervisão por circuito interno de televisão. Onde for necessário que as pessoas trabalhem com nitroglicerina, deve ser instalada ventilação de exaustão local apoiada por boa ventilação geral. Cada trabalhador deve receber pelo menos três conjuntos completos de roupas de trabalho, incluindo toucas, que devem ser lavadas pelo empregador. Essas roupas devem ser trocadas pelo menos no início de cada turno; em caso algum as pernas das calças ou as mangas das túnicas devem ser viradas para trás e devem ser usados apenas sapatos aprovados e em bom estado. A nitroglicerina penetrará na borracha fina; conseqüentemente, a proteção das mãos deve ser feita de nylon ou polietileno com forro de algodão absorvente de suor.
Onde houver suspeita de concentrações atmosféricas indevidamente altas de nitroglicerina, os trabalhadores devem usar equipamento de proteção respiratória e os trabalhadores que limpam tigelas de contagem, máquinas de hall e poços de correias de arraste devem estar equipados com um respirador de ar. Em hipótese alguma alimentos, bebidas ou produtos derivados do tabaco devem ser permitidos no local de trabalho, sendo necessária uma lavagem cuidadosa antes das refeições.
O 2-nitropropano deve ser manuseado no local de trabalho como um potencial carcinógeno humano.
Prevenção médica. Isso inclui um exame pré-colocação que trata do estado geral de saúde, do sistema cardiovascular (exame eletrocardiográfico em repouso e durante o exercício é essencial), sistema neurológico, urina e sangue. Pessoas com pressão sistólica superior a 150 ou inferior a 100 mm Hg ou pressão diastólica superior a 90 ou inferior a 60 mm Hg não devem, em princípio, ser consideradas aptas para exposição ocupacional ao nitroglicol. É desaconselhável que mulheres grávidas sejam expostas. Além dos exames periódicos, é necessário o exame dos trabalhadores que retornam ao trabalho após afastamento prolongado por motivo de doença. O eletrocardiograma deve ser repetido pelo menos uma vez por ano.
Todos os trabalhadores que sofrem de doenças cardíacas, hipertensão, distúrbios hepáticos, anemia ou distúrbios neurológicos, especialmente do sistema vasomotor, não devem ser expostos a misturas de nitroglicerina/EGDN. Também é aconselhável mudar para outros empregos todos os trabalhadores que tenham trabalhado por mais de 5 a 6 anos em trabalhos perigosos e evitar uma mudança muito frequente na intensidade da exposição.
Tabelas de nitrocompostos alifáticos
Mesa 1 - Informações químicas.
Mesa 2 - Riscos para a saúde.
Mesa 3 - Perigos físicos e químicos.
Mesa 4 - Propriedades físicas e químicas.