Os nitrocompostos aromáticos são um grupo de compostos orgânicos encabeçados pelo nitrobenzeno (C6H5NÃO2) e derivados do benzeno e seus homólogos (tolueno e xileno), naftaleno e antraceno pela substituição de um ou mais átomos de hidrogênio por um grupo nitro (NO2). O grupo nitro pode ser substituído junto com halogênio e certos radicais alquila em quase qualquer posição no anel.
Nitrocompostos de grande importância industrial incluem nitrobenzeno, mono e dinitrotoluenos, trinitrotolueno (TNT), tetrilo, mononitroclorobenzenos, nitroanilinas, nitroclorotoluenos, nitronaftaleno, dinitrofenol, ácido pícrico (trinitrofenol) e dinitrocresol. Experiência suficiente foi documentada com esses compostos para fornecer um esboço de suas propriedades tóxicas e as medidas de controle de exposição necessárias para evitar lesões em humanos.
Um número muito maior de compostos neste grupo é contabilizado por aqueles derivados que em nenhum caso foram fabricados em quantidades suficientes para permitir a avaliação completa do perigo; estes derivados incluem os dinitroclorobenzenos, dicloronitrobenzenos, nitroxilenos, nitrotoluidinas, nitrocloroanilinas, nitroanisoles, nitrofenetoles e nitroanisidinas.
Uso
Nitrocompostos aromáticos têm poucos usos diretos além da formulação de explosivos ou como solventes. O maior consumo envolve a redução a derivados de anilina usados na fabricação de corantes, pigmentos, inseticidas, têxteis (poliamida resistente ao calor “Nomex”), plásticos, resinas, elastômeros (poliuretano), produtos farmacêuticos, reguladores de crescimento vegetal, aditivos para combustíveis, e aceleradores de borracha e antioxidantes.
A dinitrotoluenos são usados em sínteses orgânicas, corantes, explosivos e como aditivos propulsores. Nitrotoluenos são empregados na fabricação de corantes, explosivos, toluidinas e ácidos nitrobenzóicos. Eles também são usados em algumas formulações de detergentes, agentes de flotação e na indústria de pneus. Nitrotoluenos são empregados na síntese de protetores solares e na produção de inibidores de gasolina. 2,4,6-Trinitrotolueno é um explosivo militar e industrial. nitrobenzeno é utilizado na fabricação de anilina. Atua como solvente para éteres de celulose e como ingrediente em metais, polidores de piso e sapatos e sabões. O nitrobenzeno também é usado para refinar óleos lubrificantes e na produção de isocianatos, pesticidas, produtos químicos de borracha e produtos farmacêuticos.
Na indústria do couro, m-nitrofenol é um fungicida e p-nitrofenol é um intermediário químico para conservantes de couro. 2,4-Dinitrofenol é útil na fabricação de reveladores fotográficos e serve como conservante de madeira e inseticida. 2-Nitro-p-fenilenodiamina e 4-amino-2-nitrofenol são componentes de produtos permanentes de tintura de cabelo e tinturas de pele.
p-Nitrosodifenilamina atua como acelerador da vulcanização da borracha e como inibidor da polimerização durante a fabricação de monômeros vinílicos. Ácido Pícrico tem inúmeros usos nas indústrias de couro, têxtil e vidro. É encontrado em explosivos, corantes, germicidas, fungicidas, baterias elétricas e em combustível de foguetes. O ácido pícrico também é usado para gravar cobre e como intermediário químico. Tetrilo é empregado como agente detonante intermediário para outros explosivos menos sensíveis e como carga de reforço para dispositivos militares.
Riscos
Saúde
O perigo agudo mais proeminente para a saúde dos nitrocompostos aromáticos é a cianose, e a manifestação crônica é a anemia. Os nitrocompostos solúveis em gordura são rapidamente absorvidos pela pele intacta. Uma certa quantidade é excretada inalterada pelos rins, mas a maior parte é reduzida a derivados nitroso cianogênicos e hidroxilamina, que por sua vez são degradados a orto e para-aminofenol e excretados na urina. Três em cada quatro casos de cianose exibirão a aparência clássica azul ou cinza, mas apenas um terço das vítimas se queixará de sintomas de anóxia (dor de cabeça, fadiga, náusea, vertigem, dor no peito, dormência, dor abdominal, dor, palpitação, afonia, nervosismo, falta de ar e comportamento irracional). Análises de sangue e urina são necessárias para confirmação. Corpos de Heinz podem ser detectados nas células vermelhas. A metahemoglobinemia é discutida com mais detalhes em outras partes deste enciclopédia.
O potencial cianogênico é profundamente alterado tanto pela natureza quanto pela posição dos grupos substituintes no anel benzênico. Além do potencial cianogênico, os nitroclorobenzenos como classe também são irritantes da pele. Os dinitroclorobenzenos produzem dermatite de sensibilidade na maioria das pessoas mesmo após um leve contato. Dichloronitrobenzenes possuem toxicidade intermediária.
Os efeitos crônicos de longo prazo são mais insidiosos e só podem ser detectados a partir de registros médicos bem documentados. Análises de sangue bimensais revelarão o início da anemia ao longo de vários anos, mesmo na ausência de cianose detectável ou excreção urinária significativamente elevada.
O 2,4-dinitrotolueno afeta as enzimas metabolizadoras de drogas nos microssomos hepáticos e demonstrou ser um hepatocarcinógeno em ratos. Não há dados disponíveis quanto ao seu potencial carcinogênico para humanos.
1- e 2-nitronaftilamina foram isoladas como metabólitos urinários de 1- e 2-nitronaftaleno, respectivamente, no rato. Isso tem implicações importantes para a possível carcinogenicidade dos nitronaftalenos.
Dinitrofenol (DNP) é um veneno agudo que perturba o metabolismo celular em todos os tecidos, perturbando o processo essencial de fosforilação oxidativa. Se não for fatal, os efeitos são rápida e completamente reversíveis. A exposição pode ocorrer pela inalação de vapores, poeiras ou sprays de soluções de DNP. Ele penetra na pele intacta, mas, como é um corante amarelo brilhante, a contaminação da pele é prontamente reconhecida. Envenenamento sistêmico ocorreu durante a produção e uso. O sólido DNP é explosivo e também ocorreram acidentes durante a produção e o uso. Deve-se ter cuidado ao manuseá-lo.
O envenenamento resulta primeiro em transpiração excessiva, uma sensação de calor com fraqueza e fadiga. Em casos graves, há respiração rápida e taquicardia mesmo em repouso, podendo haver elevação da temperatura corporal. A morte, se ocorrer, é repentina e rigidez cadavérica ocorre quase imediatamente. O DNP exerce seus efeitos tóxicos por um distúrbio geral do metabolismo celular, resultando na necessidade de consumir quantidades excessivas de oxigênio para sintetizar o nucleotídeo de adenina essencial necessário para a sobrevivência celular no cérebro, coração e músculos. Se a produção de calor for maior que a perda de calor, pode ocorrer hipertermia fatal. Os efeitos são mais graves em locais de trabalho quentes.
O DNP é prontamente reduzido ao aminofenol muito menos tóxico, mas não inócuo, que é excretado na urina nesta forma. Como o DNP é rapidamente metabolizado e excretado e como a intoxicação não leva a alterações estruturais nos tecidos, não ocorrem efeitos crônicos ou cumulativos de pequenas doses absorvidas por longos períodos. A intoxicação pode ser confirmada pelo achado de DNP ou aminofenol na urina pelo teste de Derrien. Metahemoglobinemia não se desenvolve.
dinitrobenzeno é uma substância química potente com efeitos multissistêmicos (afetando minimamente o sistema nervoso central (SNC), sangue, fígado, sistema cardiovascular e olhos). Pode causar anemia grave e é um indutor de metahemoglinemia.
nitrobenzeno pode ser absorvido pelo corpo através do sistema respiratório ou da pele (por exemplo, de sapatos tingidos de preto com um corante contendo nitrobenzeno ou da contaminação de roupas usadas por trabalhadores empregados na produção de nitrobenzeno). O efeito tóxico marcante do nitrobenzeno é sua capacidade de causar metahemoglobinemia. O início é insidioso e a cianose aparece apenas quando o nível de metahemoglobina no sangue atinge 15% ou mais. Numa fase posterior, podem ocorrer hipotensão, cefaleias, náuseas, vertigens, dormência dos membros, fraqueza geral grave e distúrbios corticais se a metahemoglobinemia for grave. O nitrobenzeno também é um veneno do sistema nervoso central, causando, em alguns casos, excitação e tremores seguidos de depressão grave, inconsciência e coma. O exame da urina de pessoas expostas revela a presença de nitro e aminofenóis, cujas quantidades correm em paralelo com o nível de metahemoglobinemia. A exposição repetida pode ser seguida de insuficiência hepática até atrofia amarela, icterícia hemolítica e anemia de vários graus, com presença de corpúsculos de Heinz nas hemácias. O nitrobenzeno também pode produzir dermatite devido a irritação primária ou sensibilização.
Ácido pícrico e derivados. Os derivados do ácido pícrico de importância industrial são os picratos metálicos (ferro, níquel, bário, cromo, chumbo e potássio) e os sais de amônia e guanidina. Alguns dos sais metálicos (bário, chumbo ou potássio) têm sido usados como constituintes de misturas detonantes e de reforço em bombas, minas e projéteis. Efeitos tóxicos podem resultar do contato com a pele ou da inalação ou ingestão do pó de ácido pícrico ou de seus sais. O contato com a pele também pode produzir doenças de pele. Vários de seus sais metálicos também são perigosos riscos de incêndio e explosão.
Após a ingestão de alguns gramas de ácido pícrico, que tem um sabor intensamente amargo, podem ocorrer gastroenterite aguda, hepatite tóxica, nefrite, hematúria e outros sintomas urinários. A pele e a conjuntiva tornam-se amarelas, principalmente devido ao ácido, mas em parte devido à icterícia. Visão amarela pode se desenvolver. A morte, se ocorrer, deve-se a lesões renais e anúria. Raramente, icterícia e coma com convulsões precedem a morte. Dor de cabeça e vertigem com náuseas e vômitos e erupções cutâneas ocorrem após absorção pela superfície do corpo.
Na indústria, principalmente na fabricação de explosivos, o principal problema de saúde tem sido a ocorrência de doenças de pele, sendo rara a intoxicação sistêmica. Foi relatado que o ácido pícrico é um irritante cutâneo distinto na forma sólida, mas em solução aquosa irrita apenas a pele hipersensível; provoca dermatite de sensibilização semelhante à produzida pelo picrato de amônio. O rosto geralmente está envolvido, especialmente ao redor da boca e nas laterais do nariz. Há edema, pápulas, vesículas e finalmente descamação. Endurecimento ocorre como com tetryl e trinitrotolueno. Os trabalhadores que manuseiam o ácido pícrico ou seus sais têm a pele e os cabelos tingidos de cor amarelada.
Animais experimentais severamente expostos ao pó de picrato de amônio por períodos de até 12 meses revelaram lesões que sugeriam lesão definitiva em certos tecidos. O pó de ácido pícrico pode causar irritação não só na pele, mas também na mucosa nasal. A inalação de altas concentrações de poeira causou inconsciência temporária seguida de fraqueza, mialgia, anúria e posteriormente poliúria. Os efeitos do ácido pícrico nos olhos incluem irritação, lesão da córnea, efeitos visuais estranhos (por exemplo, aparência amarela de objetos) e coloração amarela dos tecidos.
O ácido pícrico e seus derivados inflamáveis e explosivos devem ser armazenados em pequenas quantidades em uma área fresca e ventilada, longe de riscos agudos de incêndio e de materiais oxidantes poderosos e, de preferência, em um prédio isolado ou independente.
Tetrilo. Os riscos de explosão encontrados na produção de tetryl são basicamente os mesmos de outros produtos da indústria de explosivos, embora o tetryl, sendo relativamente estável, não possa ser considerado um dos explosivos mais perigosos.
Durante a fabricação do tetryl, os trabalhadores podem ser expostos a óxidos de nitrogênio e vapores ácidos caso ocorra vazamento dos reatores de nitração. Pode haver exposição a quantidades apreciáveis de pó de tetryl durante a fabricação do booster e operações de manuseio subsequentes, especialmente em mistura não automatizada, pesagem, prensagem de comprimidos, despoeiramento e no carregamento e montagem de dispositivos explosivos. As principais manifestações de exposição são irritação das membranas mucosas, manchas e descoloração da pele e cabelos, dermatite e, em casos de exposição prolongada e severa, envenenamento sistêmico por inalação e absorção pela pele.
Na exposição inicial, o tetryl produz irritação aguda das membranas mucosas nasal e faríngea. Em poucos dias, as mãos, rosto, couro cabeludo e cabelos dos trabalhadores expostos ficam amarelados. Sob exposição severa, as conjuntivas são afetadas e quase sempre injetadas; edema palpebral e periorbitário não é incomum. Durante as primeiras 2 a 3 semanas de exposição, os trabalhadores podem desenvolver dermatite na forma de eritema, principalmente na região do pescoço, tórax, costas e face interna dos antebraços. Após alguns dias o eritema pode regredir, deixando descamação moderada. Os trabalhadores que podem continuar a trabalhar apesar da dermatite desenvolvem uma tolerância ou endurecem para o tetryl. No entanto, com exposição severa, ou em indivíduos com má higiene pessoal ou pele muito clara, a dermatite pode se espalhar para outras partes do corpo e tornar-se papular, vesicular e eczematosa.
Após apenas 3 a 4 dias de exposição a altas concentrações de poeira, os trabalhadores podem reclamar de dores de cabeça seguidas de sangramento nasal periódico. A irritação do trato respiratório superior não costuma se estender até os brônquios porque, devido ao seu grande tamanho, os cristais de tetrala geralmente não chegam tão longe; no entanto, foram observados tosse seca e espasmos brônquicos. Diarréia e distúrbios menstruais podem ocorrer ocasionalmente.
Muitos dos distúrbios causados pelo tetrilo devem ser atribuídos à ação irritante dos cristais. Em alguns casos, a dermatite é alérgica; em muitos casos, mecanismos como a liberação local de histamina têm sido sugeridos.
Após exposição prolongada e severa, o tetryl causa envenenamento crônico com distúrbios digestivos (como perda de apetite, dor abdominal, vômitos), perda de peso, hepatite crônica, irritação do sistema nervoso central com insônia, reflexos exagerados e excitação mental. Foram relatados casos de leucocitose com ligeira anemia ocasional. Houve relatos de distúrbios menstruais também. Experimentos com animais indicam danos nos túbulos renais.
O trinitrotolueno, comumente conhecido como TNT, também é um indutor de metahemoglobina. Durante a Primeira Guerra Mundial, descobriu-se que os trabalhadores envolvidos na fabricação de munições desenvolveram graves efeitos hepáticos e anemia, com pelo menos 25% dos aproximadamente 500 casos relatados terminando em fatalidades. Efeitos adversos também foram observados durante a Segunda Guerra Mundial. Presumivelmente, as condições melhoraram de modo que a exposição é muito mais limitada e o envenenamento evidente não deve ocorrer. Irregularidades menstruais, problemas do trato urinário e catarata também foram relatados.
Incêndio e Explosão
Os nitrocompostos aromáticos são inflamáveis e os di e trinitroderivados são explosivos em condições favoráveis (calor e choque). Bombas operando contra uma válvula de descarga fechada ou linha obstruída produziram calor de fricção suficiente com mononitrotolueno e nitroclorobenzenos para produzir explosões. Além do nitrobenzeno, os nitrocompostos aromáticos não devem ser aquecidos em condições alcalinas. Dinitrocompostos podem formar sais de nitrolio sensíveis ao choque, e incêndios resultaram do aquecimento de carbonato de potássio em
o-nitrotolueno.
O contato com agentes redutores fortes, como sulfeto de sódio, pó de zinco, hidrossulfito de sódio e hidretos metálicos, e agentes oxidantes fortes, como bicromatos, peróxidos e cloratos, deve ser evitado no armazenamento e trânsito. Aqueles derivados contendo átomos de cloro reativos requerem cuidados especiais no armazenamento e trânsito. Os processos de redução química devem permitir a adição do nitrocomposto ao sistema redutor (redução ácida de ferro, sulfeto alcalino e assim por diante) em pequenos incrementos a uma taxa que evite superaquecimento ou acúmulo de excesso de nitrocomposto.
Embora os perigos inerentes aos ácidos nítrico e sulfúrico concentrados sejam reconhecidos, deve-se ter cuidado ao descartar o ácido misto usado que contém componentes orgânicos que são altamente instáveis no armazenamento ou no aquecimento. O produto acabado deve ser bem lavado e neutralizado para evitar corrosão metálica e decomposição espontânea.
Medidas de Segurança e Saúde
Um programa de saúde eficaz para prevenir danos à saúde devido à exposição a nitrocompostos aromáticos requer controle de exposição e medidas de supervisão médica. A análise do trabalho para garantir procedimentos de manuseio adequados, projeto de equipamento adequado para operação e manutenção e ventilação adequada com controle de poluição do ar são requisitos mínimos. Sistemas totalmente fechados são os preferidos. Quando apropriado, a análise do ar pode ser útil; mas, em geral, os resultados têm sido enganosos devido à baixa pressão de vapor dos derivados do nitrobenzeno e à contaminação das superfícies onde ocorre o contato com a pele. No entanto, névoa de cargas quentes, vazamento de linhas, operações de vaporização, valas de drenagem quentes e assim por diante, não podem ser ignoradas como fontes de exposição grosseira da pele e contaminação do ambiente de trabalho.
As medidas de proteção necessárias em ordem crescente de eficácia são proteção respiratória, rotação de trabalho, limitação do tempo de exposição, uso de roupas de proteção e proteção de todo o corpo. A proteção respiratória tem aplicação limitada, pois a absorção pela pele é o maior problema. Os equipamentos de proteção devem ser selecionados cuidadosamente para garantir a impermeabilidade aos produtos químicos em uso.
Um alto padrão de higiene pessoal – em particular, um banho quente com bastante água e sabão aplicado vigorosamente no final do turno – minimizará a exposição crônica que priva o trabalhador de tolerância limitada a agentes cianogênicos. Devido à suspeita de potencial carcinogênico para humanos de 1- e 2-nitronaftaleno, a exposição ocupacional a esses compostos deve ser mantida no nível mais baixo possível.
Sempre que possível, o ácido pícrico e seus derivados perigosos devem ser substituídos por substâncias inócuas ou menos nocivas. Quando isso não for possível, o processo deve ser modificado, isolado ou enclausurado; técnicas de manuseio automático ou mecânico, ventilação de exaustão local e métodos úmidos devem ser empregados para minimizar as concentrações atmosféricas; e o contato direto com os produtos químicos deve ser evitado.
Tabelas de nitrocompostos aromáticos
Mesa 1 - Informações químicas.
Mesa 2 - Riscos para a saúde.
Mesa 3 - Perigos físicos e químicos.
Mesa 4 - Propriedades físicas e químicas.