A estrutura química característica dos peróxidos é a presença de duas moléculas de oxigênio que estão ligadas por uma única ligação covalente (compostos de peroxi). Esta estrutura é inerentemente instável. Os peróxidos se decompõem rapidamente em radicais livres altamente reativos. O íon de peróxido carregado negativamente serve como um iniciador de muitas reações químicas. Esta reatividade é a chave para a utilidade de alguns peróxidos na indústria e também para os riscos de segurança que eles podem apresentar.
Uso
Os peróxidos orgânicos são mais amplamente utilizados nas indústrias química, de plásticos e de borracha. Eles agem como iniciadores para polimerizações por radicais livres de monômeros em polímeros termoplásticos e como agentes para cura de resinas de poliéster termofixas e elastômeros de reticulação e polietileno. Os peróxidos orgânicos são usados como fontes de radicais livres em muitas sínteses orgânicas.
Peróxido de 2-butanona é um agente de endurecimento para fibra de vidro e plásticos reforçados e um agente de cura para resinas de poliéster insaturado. Peróxido de ciclohexanona é um catalisador para o endurecimento de certas resinas de fibra de vidro; agente de branqueamento de farinhas, óleos vegetais, gorduras e ceras; bem como um agente de polimerização na indústria de plásticos e um agente de cura na indústria de borracha. Peróxido de dilauroílo encontra uso nas indústrias cosmética e farmacêutica e como agente de queima para fios de acetato. Além de servir como um catalisador de polimerização, peróxido de terc-butila atua como um acelerador de ignição para combustíveis diesel.
Peróxido de benzoíla é usado principalmente na indústria de polímeros para iniciar polimerizações de radicais livres e copolimerizações de cloreto de vinila, estireno, acetato de vinila e acrílicos. Também é utilizado para curar resinas de poliéster termoendurecidas e borrachas de silicone e para endurecer certas resinas de fibra de vidro. O peróxido de benzoíla é usado na medicina para o tratamento da acne. É o agente de branqueamento preferido para farinha e tem sido usado para branquear queijos, óleos vegetais, ceras, gorduras e assim por diante. hidroperóxido de cumeno é usado para a fabricação de fenóis e acetona. Ácido peracético é um bactericida e um fungicida usado especialmente no processamento de alimentos. Também funciona como um agente de branqueamento para têxteis, papel, óleo, ceras e amido, e como um catalisador de polimerização.
O peróxido de hidrogênio tem inúmeros usos, muitos dos quais derivam de suas propriedades como um forte agente oxidante ou de branqueamento. Também funciona como um reagente na síntese de compostos químicos. Vários graus de peróxidos de hidrogênio têm usos diferentes: soluções de 3% e 6% são usadas para fins medicinais e cosméticos; a solução de 30% é usada para fins de reagentes de laboratório, as soluções de 35% e 50% para a maioria das aplicações industriais, a solução de 70% para alguns usos de oxidação orgânica e a solução de 90% para alguns usos industriais e como propulsor para uso militar e espacial programas. Soluções de mais de 90% são utilizadas para fins militares especializados.
O peróxido de hidrogênio é utilizado na produção de glicerina, plastificantes, agentes de branqueamento, produtos farmacêuticos, cosméticos, agentes secantes para gorduras, óleos e ceras e óxidos de amina para detergentes domésticos. É utilizado na indústria têxtil para o branqueamento de têxteis, em particular algodão, e na indústria da pasta e do papel para o branqueamento mecânico de pastas de madeira. Na mineração, o peróxido de hidrogênio é usado para aumentar a solubilidade do urânio em soluções de lixiviação. Também é útil para corrosão e oxidação de metais na indústria eletrônica e para o tratamento de superfícies metálicas. Além disso, o peróxido de hidrogênio é um agente esterilizante na indústria alimentícia e uma fonte de oxigênio em equipamentos de proteção respiratória.
Riscos
Os principais perigos são incêndio e explosão. Os peróxidos orgânicos são compostos ricos em combustível que geralmente se inflamam facilmente e queimam vigorosamente. A ligação oxigênio-oxigênio é termicamente instável, decompondo-se exotermicamente a uma taxa crescente à medida que a temperatura aumenta. A instabilidade térmica varia amplamente. As temperaturas de meia-vida de 10 horas dos peróxidos orgânicos variam de cerca de 25 °C a cerca de 172 °C. Os produtos de decomposição geralmente são vapores inflamáveis que podem formar misturas explosivas no ar; eles podem estar quentes o suficiente para entrar em combustão automática em contato com o ar se a decomposição for rápida. A decomposição pode ser iniciada por calor, fricção, choque mecânico ou contaminação, embora a sensibilidade a esses estímulos varie muito. Se o calor da decomposição não for levado com rapidez suficiente, pode ocorrer uma reação que varia de gaseamento leve a decomposição espontânea violenta, deflagração ou explosão. Os peróxidos formados espontaneamente em vários éteres e aldeídos de baixo peso molecular são extremamente sensíveis ao atrito e ao choque de impacto. O peróxido de metil etil cetona e o ácido peroxiacético são extremamente sensíveis a choques, exigindo diluentes para manuseio seguro. O peróxido de benzoíla seco é sensível ao choque. O peróxido de dicumila é insensível a choques e fricção. A sensibilidade ao choque pode aumentar em temperaturas elevadas. A decomposição vigorosa pode ser estimulada por vestígios de uma ampla variedade de contaminantes, como ácidos fortes, bases, metais, ligas e sais metálicos, compostos de enxofre, aminas, aceleradores ou agentes redutores. Isso é particularmente verdadeiro para metil etil cetona e peróxidos de benzoíla, que são intencionalmente estimulados a se decompor à temperatura ambiente usando pequenas quantidades de aceleradores. A violência da decomposição é muito afetada pela quantidade e tipo de peróxido, taxa de aumento de temperatura, quantidade e tipo de contaminação e grau de confinamento.
A segurança de muitos peróxidos orgânicos é grandemente melhorada ao dispersá-los em solventes ou diluentes não solventes que absorvem o calor da decomposição (por exemplo, água ou plastificante) ou reduzem a sensibilidade ao choque (por exemplo, dimetil ftalato). Estas formulações são geralmente muito menos inflamáveis do que o peróxido puro. Alguns são resistentes ao fogo. No entanto, a toxicidade do diluente pode aumentar acentuadamente a toxicidade da solução de peróxido.
O principal efeito tóxico da maioria dos peróxidos é a irritação da pele, membranas mucosas e olhos. Contato prolongado ou intenso com a pele ou respingos nos olhos podem causar ferimentos graves. Alguns vapores de peróxidos orgânicos são irritantes e também podem causar dores de cabeça, intoxicação semelhante ao álcool e edema pulmonar se inalados em altas concentrações. Alguns, como os hidroperóxidos de cumeno, são sensibilizadores cutâneos conhecidos. Os peróxidos de dialquil geralmente não são tão fortemente irritantes, e os peróxidos de diacil são os menos irritantes dos peróxidos. Hidroperóxidos, peroxiácidos e particularmente peróxido de metiletilcetona são muito mais severos. São extremamente irritantes e corrosivos aos olhos, com risco de cegueira, podendo causar lesões graves ou morte se ingeridos em quantidade suficiente.
A carcinogenicidade dos peróxidos está sob investigação, mas os resultados até o momento não são conclusivos. A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) atribuiu uma classificação de Grupo 3 (não classificável quanto à carcinogenicidade) para peróxido de benzoíla, cloreto de benzoíla e peróxido de hidrogênio
Peróxido de benzoíla. Os perigos do peróxido de benzoíla seco são bastante reduzidos ao dispersá-lo em diluentes não solventes que absorvem qualquer calor de decomposição e fornecem outros benefícios. O peróxido de benzoíla é comumente produzido na forma granular hidratada com 20 ou 30% de água e em várias pastas, geralmente contendo cerca de 50% de um plastificante ou outros diluentes. Essas formulações reduziram bastante a inflamabilidade e a sensibilidade ao choque em comparação com o peróxido de benzoíla seco. Alguns são resistentes ao fogo. Os endurecedores usados com enchimentos de resina plástica, como massa de carroçaria, geralmente contêm 50% de peróxido de benzoíla em uma formulação de pasta. O alvejante de farinha contém 32% de peróxido de benzoíla com 68% de amido de grão e sulfato de cálcio di-hidratado ou fosfato dicálcico di-hidratado e é considerado não inflamável. Os cremes para acne, também não inflamáveis, contêm 5 ou 10% de peróxido de benzoíla.
O peróxido de hidrogênio está disponível comercialmente em soluções aquosas, geralmente 35%, 50% (resistência industrial), 70% e 90% (alta resistência) em peso, mas também está disponível em soluções de 3%, 6%, 27.5% e 30%. Também é vendido por “força de volume” (ou seja, a quantidade de gás oxigênio que será liberada por ml de solução). O peróxido de hidrogênio é estabilizado durante a fabricação para evitar a contaminação por metais e outras impurezas; entretanto, se ocorrer contaminação excessiva, o aditivo não pode inibir a decomposição.
A exposição humana por inalação pode resultar em extrema irritação e inflamação do nariz, garganta e trato respiratório; edema pulmonar, dor de cabeça, tontura, náusea, vômito, diarreia, irritabilidade, insônia, hiper-reflexia; e tremores e dormência das extremidades, convulsões, inconsciência e choque. Os últimos sintomas são resultado de envenenamento sistêmico grave. A exposição à névoa ou spray pode causar ardência e lacrimejamento nos olhos. Se o peróxido de hidrogênio for espirrado no olho, podem ocorrer danos graves, como ulceração da córnea; às vezes, embora raramente, isso pode aparecer até uma semana após a exposição.
O contato da pele com o líquido de peróxido de hidrogênio resultará em clareamento temporário da pele; se a contaminação não for removida, pode ocorrer eritema e formação de vesículas.
Embora a ingestão seja improvável, se ocorrer, o peróxido de hidrogênio causará irritação do trato gastrointestinal superior. A decomposição resulta em rápida liberação de O2, levando à distensão do esôfago ou estômago e, possivelmente, danos graves e sangramento interno.
A decomposição ocorre continuamente mesmo em uma taxa lenta quando o composto é inibido e, portanto, deve ser armazenado adequadamente e em recipientes ventilados. O peróxido de hidrogênio de alta resistência é um material de alta energia. Quando se decompõe em oxigênio e água, grandes quantidades de calor são liberadas, levando a um aumento da taxa de decomposição, uma vez que a decomposição é acelerada pelo aumento da temperatura. Essa taxa aumenta cerca de 2.2 vezes por aumento de temperatura de 10 °C entre 20 e 100 °C. Embora as soluções puras de peróxido de hidrogênio geralmente não sejam explosivas à pressão atmosférica, concentrações de vapor de peróxido de hidrogênio acima de 26 mol por cento (40 por cento em peso) tornam-se explosivas em uma faixa de temperatura abaixo do ponto de ebulição do líquido.
Uma vez que o composto é um oxidante tão forte, quando derramado em materiais combustíveis pode incendiá-los. A detonação pode ocorrer se o peróxido for misturado com (a maioria) compostos orgânicos incompatíveis. Soluções com menos de 45% de concentração se expandem durante o congelamento; aqueles maiores que 65% se contraem. Se a decomposição rápida ocorrer perto de materiais combustíveis, pode ocorrer detonação com exposições que levam a irritação severa da pele, olhos e membranas mucosas. Soluções de peróxido de hidrogênio em concentrações superiores a 8% são classificadas como líquidos corrosivos.
O peróxido de hidrogênio não é inflamável em si, mas pode causar combustão espontânea de materiais inflamáveis e manutenção contínua da combustão porque libera oxigênio à medida que se decompõe. Não é considerado explosivo; no entanto, quando misturado com produtos químicos orgânicos, podem resultar compostos perigosos sensíveis ao impacto. Materiais com catalisadores metálicos podem causar decomposição explosiva.
A contaminação do peróxido de hidrogênio por metais como cobre, cobalto, manganês, cromo, níquel, ferro e chumbo e seus sais, ou por poeira, sujeira, óleos, várias enzimas, ferrugem e água não destilada resulta em um aumento da taxa de decomposição. A decomposição resulta na liberação de oxigênio e calor. Se a solução for diluída, o calor é facilmente absorvido pela água presente. Em soluções mais concentradas, o calor aumenta a temperatura da solução e sua taxa de decomposição. Isso pode levar a uma explosão. A contaminação com materiais contendo catalisadores metálicos pode resultar em decomposição imediata e ruptura explosiva do recipiente se não for ventilado adequadamente. Quando uma rota de peroxidissulfato de amônio é usada na produção de peróxido de hidrogênio, pode haver risco de sensibilização brônquica e cutânea.
Precauções de segurança
Derramamentos devem ser limpos imediatamente usando ferramentas que não produzam faíscas e um diluente úmido e inerte, como vermiculita ou areia. Os excrementos podem ser colocados em recipientes abertos ou sacos de polietileno e a área lavada com água e detergente. Peróxidos derramados, contaminados, residuais ou questionáveis devem ser destruídos. A maioria dos peróxidos pode ser hidrolisada adicionando-os lentamente com agitação até cerca de dez vezes o seu peso em solução fria de hidróxido de sódio a 10%. A reação pode requerer várias horas. Recipientes rígidos de idade ou condição incerta não devem ser abertos, mas cuidadosamente queimados a uma distância segura.
As pessoas que manuseiam peróxidos devem usar óculos de segurança com proteções laterais, óculos de proteção ou protetores faciais para proteção dos olhos. Lava-olhos de emergência devem ser fornecidos. Luvas, aventais e outras roupas de proteção necessárias devem ser usadas para evitar o contato com a pele. Roupas e equipamentos que geram eletricidade estática devem ser evitados. Fumar deve ser proibido. Os peróxidos não devem ser armazenados em refrigeradores contendo alimentos ou bebidas. As reações de laboratório devem ser realizadas atrás de um escudo de segurança.
As áreas de armazenamento e manuseio devem ser protegidas do fogo por um sistema dilúvio ou sprinklers. (Um sistema de dilúvio de nitrogênio líquido pode ser usado para proteção de peróxidos que são estáveis somente abaixo do ponto de congelamento da água). bocal. A espuma pode ser necessária se o peróxido for diluído em um solvente inflamável de baixa densidade. Extintores portáteis não devem ser usados, exceto para incêndios muito pequenos. Os peróxidos ameaçados pelo fogo devem ser umedecidos a uma distância segura para resfriamento.
Os peróxidos devem ser lavados imediatamente da pele para evitar irritação. No caso de contato com os olhos, os olhos devem ser lavados imediatamente com grandes quantidades de água e deve-se obter atendimento médico. Atraso no caso de irritantes corrosivos, como peróxido de metiletilcetona, pode resultar em cegueira. Atenção médica também deve ser obtida em caso de ingestão acidental. Se ocorrer sensibilização, deve-se evitar contato adicional.
Tabelas de peróxidos orgânicos e inorgânicos
Mesa 1 - Informações químicas.
Mesa 2 - Riscos para a saúde.
Mesa 3 - Perigos físicos e químicos.
Mesa 4 - Propriedades físicas e químicas.