Ocorrência e Usos
O fósforo não ocorre em estado livre na natureza, mas é encontrado em combinação em muitos compostos vegetais e animais. Além disso, é encontrado em formações rochosas de fosfato, como apatita (uma forma de fosfato de cálcio). Grandes depósitos de rochas fosfáticas estão localizados nos Estados Unidos (Tennessee e Flórida), em partes do norte da África e em algumas ilhas do Pacífico.
Fosfatos inorgânicos e orgânicos são amplamente utilizados na indústria como aditivos lubrificantes, retardadores de chama, plastificantes e intermediários químicos. Eles são encontrados nas indústrias de borracha, plástico, papel, verniz e metal, e como ingredientes em pesticidas e compostos de limpeza.
Dibutil fenil fosfato e fosfato de tributil são componentes de fluido hidráulico em motores de aeronaves, e hexametilfosforamida é um aditivo de degelo para combustíveis de aviação. Fosfato de dibutilo é usado na separação e extração de metais e como catalisador na fabricação de resinas de fenol e ureia. Fosfato de trimetilo é encontrado na indústria automobilística como anti-incrustante para velas de ignição e como aditivo de gasolina para controle de ignição superficial e ruídos.
O ácido fosfórico é encontrado em cimento dental, látex de borracha, agentes de controle de incêndio e lamas de perfuração para operações de poços de petróleo. É usado para aromatizar bebidas não alcoólicas, tingir algodão, tratamento de água, tijolos refratários, na fabricação de fertilizantes superfosfato, limpeza de metais antes da pintura e como aditivo em gasolina e aglutinante em cerâmica.
Fosfato de tricresila (TCP) é usado como solvente para ésteres de nitrocelulose e numerosas resinas naturais. É um plastificante para borracha clorada, plásticos vinílicos, poliestireno e ésteres poliacrílicos e polimetacrílicos. O fosfato de tricresil também atua como aglutinante para resinas e nitrocelulose para melhorar a tenacidade, elasticidade e propriedades de polimento dos revestimentos. Sozinho ou associado a hidrocarbonetos, é utilizado como aditivo antidesgaste e antifricção em inúmeros lubrificantes sintéticos, incorretamente denominados “óleos” devido à sua aparência. Também é empregado como fluido hidráulico. Quando incorporado à gasolina, o fosfato de tricresil neutraliza os efeitos nocivos dos depósitos de chumbo. Além disso, é um excelente retardador de fogo em muitas indústrias.
Pirofosfato tetrassódico tem uma ampla gama de aplicações nas indústrias de papel, alimentos, têxteis e borracha. Também é usado na perfuração de poços de petróleo, tratamento de água, emulsificação de queijo, detergentes para a roupa e na eletrodeposição de metais. O pirofosfato tetrassódico é útil para tingimento têxtil, limpeza de lã e processamento de argila e papel. Fosfato de tributilo funciona como um plastificante para ésteres de celulose, lacas, plásticos e resinas vinílicas. É também complexante na extração de metais pesados e antiespumante nos processos de separação de minérios. Fosfato de trifenilo é um plastificante retardador de chama para produtos celulósicos e um plastificante para adesivos termofusíveis. É útil nas indústrias de papel para estofamento e coberturas.
Vários dos fosfatos orgânicos são usados para a produção de pirotecnia, explosivos e pesticidas. Fosfeto de Cálcio é usado para sinalizar fogos, torpedos, pirotecnia e como raticida. Sulfeto de fósforo encontra uso na fabricação de fósforos de segurança, compostos de ignição, aditivos de óleo lubrificante e pesticidas. Fosfina é usado para controle de roedores e como inseticida aplicado para a fumigação de ração animal, tabaco armazenado em folha e vagões.
Fósforo branco é utilizado para a fabricação de venenos para ratos; fósforo vermelho é usado em pirotecnia, fósforos de segurança, síntese química, pesticidas, projéteis incendiários, marcadores e bombas de fumaça. Trissulfeto de tetrafósforo é usado para fazer cabeças de fósforo e tiras de fricção para caixas de fósforos de “segurança”.
Pentóxido de fósforo é adicionado ao asfalto no processo de sopro de ar para aumentar o ponto de fusão e é usado no desenvolvimento de vidros especiais para tubos a vácuo. Tricloreto de fósforo é um componente de agentes de acabamento têxtil e um intermediário ou reagente na fabricação de muitos produtos químicos industriais, incluindo inseticidas, surfactantes sintéticos e ingredientes para polimento de prata. Oxicloreto de fósforo e pentacloreto de fósforo servem como agentes de cloração para compostos orgânicos.
Fósforo
O fósforo (P) existe em três formas alotrópicas: branco (ou amarelo), vermelho e preto, sendo este último sem importância industrial. O fósforo branco é um sólido incolor ou ceroso que escurece quando exposto à luz e brilha no escuro (fosforescência). Ele se inflama espontaneamente na presença do ar e queima com uma chama azul, produzindo um odor caracteristicamente desagradável que lembra um pouco o alho. A forma vermelha é mais estável.
Importância histórica
O fósforo elementar foi extraído pela primeira vez de matéria animal, especialmente de ossos, no início do século XIX. Sua utilidade em partidas de “ataque em qualquer lugar” foi rapidamente vista e muita demanda por esse elemento se desenvolveu como resultado. Pouco tempo depois, uma doença grave apareceu nas pessoas que a manipulavam; os primeiros casos foram reconhecidos em 1845, quando ocorreu necrose da mandíbula em trabalhadores do processamento de fósforo. Essa doença grave e desfigurante da face, que terminava fatalmente em cerca de 20% dos casos durante o século XIX, logo foi reconhecida e medidas buscadas para seu alívio. Isso se tornou possível com o desenvolvimento de substitutos eficazes na forma de fósforo vermelho e do relativamente seguro sesquissulfeto de fósforo. Os países europeus também firmaram um acordo (a Convenção de Berna de 1906) em que se estipulava que os signatários não fabricariam ou importariam fósforos feitos com fósforo branco.
Um grande risco de fósforo em alguns países, no entanto, continuou a existir a partir do uso de fósforo branco na indústria pirotécnica até que um acordo para sua exclusão fosse alcançado com esses fabricantes. Atualmente, os perigos do fósforo branco para a saúde ainda colocam em risco as pessoas que estão envolvidas nas várias etapas da produção e na fabricação de seus compostos.
O mecanismo envolvido neste dano do osso maxilar não foi totalmente explicado. Alguns acreditam que a ação se deve ao efeito local do fósforo na cavidade oral, e que a infecção ocorre na presença constante de organismos infecciosos na boca e ao redor dos dentes. De fato, verifica-se que pessoas expostas com dentes cariados são mais propensas a serem afetadas pela condição, embora seja difícil explicar a doença em trabalhadores sem dentes.
Uma segunda explicação, possivelmente mais plausível, é que a necrose fosforosa da mandíbula é uma manifestação de uma doença sistêmica, que envolve muitos órgãos e tecidos e, principalmente, os ossos. Apoiando este conceito estão os seguintes fatos significativos:
- Como mencionado anteriormente, sabe-se que indivíduos edêntulos desenvolvem necrose da mandíbula quando expostos ao fósforo em seu trabalho, mesmo que sua “higiene dental” possa ser considerada boa.
- Animais experimentais jovens, em crescimento, que recebem doses apropriadas de fósforo branco, desenvolvem alterações ósseas nas áreas de “crescimento” de seus ossos, as metáfises.
- Ocasionalmente, descobriu-se que ossos feridos em adultos expostos ao fósforo cicatrizam excessivamente lentamente.
Riscos
Riscos para a saúde. A exposição aguda ao vapor de fósforo amarelo liberado pela combustão espontânea causa severa irritação ocular, com fotofobia, lacrimejamento e blefaroespasmo; irritação grave do trato respiratório; e queimaduras profundas e penetrantes na pele. O contato direto da pele com o fósforo, que ocorre tanto na produção quanto durante a guerra, leva a queimaduras de segundo e terceiro graus profundamente penetrantes, semelhantes às queimaduras de fluoreto de hidrogênio. Hemólise maciça com subsequente hematúria, oligúria e insuficiência renal foi descrita, embora esta constelação de eventos seja provavelmente devida ao tratamento previamente preconizado com sulfato de cobre.
Após a ingestão, o fósforo induz queimaduras na boca e no trato gastrointestinal (GI), com sensações orais de queimação, vômito, diarréia e dor abdominal intensa. As queimaduras progridem para segundo e terceiro grau. A oligúria pode ocorrer secundariamente à perda de líquidos e má perfusão do rim; em casos menos graves, o túbulo renal proximal é danificado transitoriamente. A ausência de açúcar no líquido cefalorraquidiano (LCR) normal é supostamente patognomônica.
Após a absorção no trato gastrointestinal, o fósforo amarelo tem efeitos diretos no miocárdio, sistema circulatório nos membros (vasculatura periférica), fígado, rins e cérebro. Hipotensão e cardiomiopatia dilatada foram relatadas; edema miocárdico intersticial sem infiltração celular foi observado na autópsia. A síntese proteica intracelular parece estar deprimida no coração e no fígado.
Três estágios clínicos foram descritos após a ingestão. No estágio I, imediatamente após a ingestão, ocorrem náuseas e vômitos, dor abdominal, icterícia e hálito com odor de alho. O vômito fosforescente pode ser perigoso para a equipe médica. O estágio II é caracterizado por um período latente de 2 a 3 dias em que o paciente é assintomático. Durante esse período, pode ocorrer dilatação cardíaca, bem como infiltração de gordura no fígado e nos rins. Vômitos graves e sanguinolentos, sangramento em muitos tecidos, uremia e anemia acentuada precedem a morte, definida como Estágio III.
A ingestão prolongada (10 meses a 18 anos) pode causar necrose da mandíbula e maxila com sequestro de osso; a liberação do seqüestro leva à deformidade facial (“mandíbula phossy”). Dor de dente e salivação excessiva podem ser os primeiros sintomas. Adicionalmente, podem ocorrer anemia, caquexia e toxicidade hepática. Com a exposição crônica, a necrose da mandíbula com deformidade facial foi frequentemente descrita na literatura até o início do século XX. Existem raros relatos desse fenômeno entre trabalhadores da produção e fabricantes de raticidas.
Efeitos reprodutivos e carcinogênicos não foram relatados.
Fosfina (PH3) o gás é gerado pela reação do ácido fosfórico aquecido com metais que estão sendo tratados para limpeza (semelhante ao fosgênio), do aquecimento do tricloreto de fósforo, da umectação do fosfato de alumínio, da fabricação de flare usando fosfeto de cálcio e da produção de gás acetileno. A inalação causa irritação grave da membrana mucosa, levando a tosse, falta de ar e edema pulmonar até 3 dias após a exposição. O efeito fisiopatológico envolve a inibição da respiração mitocondrial, bem como a citotoxicidade direta.
A fosfina também é liberada do fosfeto de alumínio acidentalmente ou intencionalmente ingerido por interação química com o ácido clorídrico no estômago. Existe um grande corpo de literatura da Índia descrevendo casos de ingestão suicida deste raticida. A fosfina também é usada como fumigante, e há muitos relatos de casos que descrevem morte acidental por inalação quando próximo a grãos fumigados durante o armazenamento. Os efeitos sistêmicos tóxicos descritos incluem náusea, vômito, dor abdominal, excitação do sistema nervoso central (agitação), edema pulmonar, choque cardiogênico, pericardite aguda, infarto atrial, dano renal, insuficiência hepática e hipoglicemia. A prova do nitrato de prata foi positiva no aspirado gástrico e na respiração (esta última com menor sensibilidade). A medição do alumínio no sangue pode servir como um substituto para a identificação da toxina. O tratamento inclui lavagem gástrica, agentes vasopressores, suporte respiratório, administração de antiarrítmicos e infusão de altas doses de sulfato de magnésio.
Fosforeto de zinco, um raticida comumente usado, tem sido associado à intoxicação grave de animais que ingerem iscas tratadas ou carcaças de animais envenenados. O gás fosfina é liberado no estômago pelo ácido estomacal.
Compostos Organofosforados
Os tricresil fosfatos (TCPs) fazem parte de uma série de compostos organofosforados que demonstraram causar neurotoxicidade retardada. O surto de paralisia do “ginger jake” em 1930 foi causado pela contaminação do extrato de gengibre por fosfatos de cresil, usados no processamento da especiaria. Desde aquela época, houve vários incidentes relatados de intoxicação acidental de alimentos por tri-o-cresil fosfato (TOCP). Existem poucos relatos de séries de casos de exposição ocupacional na literatura. Exposições ocupacionais agudas foram descritas como causadoras de sintomas gastrointestinais seguidos por um período latente de dias a 4 semanas, após o qual a dor nas extremidades e o formigamento progridem para paralisia motora das extremidades inferiores até as coxas e das extremidades superiores até o cotovelo. Raramente há perda sensorial. A recuperação parcial a total pode levar anos. Fatalidades ocorreram na ingestão de altas doses. As células do corno anterior e os tratos piramidais são afetados, com achado de autópsia de desmielinização e danos nas células do corno anterior. Em humanos, a dose letal oral é de 1.0 g/kg; 6 a 7 mg/kg produz paralisia grave. Não há relato de irritação cutânea ou ocular, embora o TOCP seja absorvido pela pele. A inibição das atividades da colinesterase não parece estar correlacionada com os sintomas ou quantidade de exposição. Gatos e galinhas expostos desenvolveram danos na medula espinhal e nos nervos ciáticos, com danos nas células de Schwann e na bainha de mielina resultantes da morte dos axônios mais longos. Não houve evidência de teratogenicidade em ratos com doses de até 350 mg/kg/dia.
Três moléculas de o-, m- ou p-cresol esterifica uma molécula de ácido fosfórico e, como o cresol comercial é normalmente uma mistura dos três isômeros com um orto teor de isômeros variando entre 25 e 40% de acordo com a fonte, o TCP resultante é uma mistura dos três isômeros simétricos, que são muito difíceis de separar. No entanto, como a toxicidade do TCP comercial deriva da presença do orto isômero, muitos países estipulam que a fração fenólica esterificada não deve conter mais do que 3% o-cresol. Consequentemente, a dificuldade reside na seleção de um cresol livre do orto isômero. Um TCP preparado a partir de m- ou p-cresol tem as mesmas propriedades do produto técnico, mas o custo de separação e purificação desses isômeros é proibitivo.
Dois ésteres relacionados contendo fosfato, fosfato de cresildifenil e fosfato de o-isopropilfenildifenil, também são neurotóxicas para várias espécies, incluindo humanos, galinhas e gatos. Animais adultos são geralmente mais suscetíveis do que os jovens. Após uma única e grande exposição a esses compostos organofosforados neurotóxicos, o dano axonal torna-se aparente após 8 a 10 dias. Exposições crônicas de baixo nível também podem levar à neurotoxicidade. Os axônios dos nervos periféricos e os tratos ascendente e descendente da medula espinhal são afetados por um mecanismo diferente da inibição da colinesterase. Enquanto alguns dos inseticidas anticolinesterásicos organofosforados causam esse efeito (diisopropil fluorofosfato, leptofos e mipafox), a neuropatia tardia aparentemente ocorre por meio de um mecanismo diferente da inibição da colinesterase. Existe uma fraca correlação entre a inibição da pseudo- ou verdadeira colinesterase e o efeito neurotóxico.
Fosfato de trifenilo pode causar uma ligeira redução na atividade da colinesterase, mas é de baixa toxicidade em humanos. Este composto às vezes ocorre em combinação com tri-o-cresil fosfato (TOCP). Nenhuma teratogenicidade foi encontrada em ratos alimentados com até 1% em sua dieta. A injeção intraperitoneal de 0.1 a 0.5 g/kg em gatos causou paralisia após 16 a 18 dias. Irritação da pele não foi demonstrada e efeitos oculares não foram relatados.
Fosfito de trifenilo (TPP) demonstrou causar neurotoxicidade em animais de laboratório, semelhante à descrita para TOCP. Estudos em ratos mostraram hiperexcitabilidade precoce e tremores seguidos de paralisia flácida, com as extremidades inferiores mais afetadas do que as superiores. A lesão patológica mostrou lesão medular com leve inibição da colinesterase. Um estudo de gatos que receberam injeções mostrou praticamente os mesmos achados clínicos. O TPP também demonstrou ser um irritante e sensibilizador da pele.
Fosfato de tributilo causa irritação nos olhos, pele e membranas mucosas, bem como edema pulmonar em animais de laboratório. Ratos expostos a uma formulação comercial (bapros) de 123 ppm por 6 horas desenvolveram irritação respiratória. Quando ingerido, o LD50 foi de 3 g/kg, com fraqueza, dispnéia, edema pulmonar e espasmos musculares observados. Inibe fracamente a colinesterase plasmática e dos glóbulos vermelhos.
Hexametil fosforamida demonstrou causar câncer da cavidade nasal quando administrado a ratos em níveis entre 50 e 4,000 ppb durante 6 a 24 meses. Metaplasia escamosa foi observada na cavidade nasal e na traquéia, esta última na dose mais elevada. Outros achados incluíram aumento dependente da dose na inflamação traqueal e descamação, hiperplasia eritropoiética da medula óssea, atrofia testicular e degeneração dos túbulos contorcidos do rim.
Outros compostos inorgânicos de fósforo
Pentóxido de fósforo (anidrido de fósforo), pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo e tricloreto de fósforo têm propriedades irritantes, causando um espectro de efeitos leves, como corrosão ocular, queimaduras na pele e membranas mucosas e edema pulmonar. A exposição crônica ou sistêmica geralmente não é tão importante devido à baixa tolerância ao contato direto com esses produtos químicos.
a névoa de ácido fosfórico é levemente irritante para a pele, olhos e trato respiratório superior. Em grupos de trabalhadores, pentóxido de fósforo (o anidrido do ácido fosfórico) vapores mostraram-se perceptíveis, mas não desconfortáveis em concentrações de 0.8 a 5.4 mg/m3, para produzir tosse em concentrações entre 3.6 e 11.3 mg/m3, e ser intolerável para trabalhadores não aclimatados na concentração de 100 mg/m3. Existe um pequeno risco de edema pulmonar com a inalação da névoa. O contato da pele com a névoa causa irritação leve, mas sem toxicidade sistêmica. Uma solução de ácido fosfórico a 75% jogada na pele causa queimaduras graves. Um estudo de uma coorte de trabalhadores de fosfato que foram expostos ocupacionalmente ao ácido fosfórico não mostrou aumento na mortalidade por causa específica.
A concentração letal média para oxicloreto de fósforo e seus produtos de neutralização de amônia foi de 48.4 e 44.4 micromoles por mol de ar para ratos, e 52.5 e 41.3 para cobaias. Quinze por cento do oxicloreto de fósforo foi hidrolisado. A maioria dos relatórios de séries de casos sobre os efeitos do oxicloreto de fósforo na saúde também inclui a exposição a outros compostos contendo fósforo. Sozinho, é descrito como causando necrose estomacal quando ingerido, necrose do trato respiratório por inalação, ulceração cutânea por aplicação direta e ulceração ocular com perda de visão em coelhos. A exposição crônica dos animais apresentou anormalidades no metabolismo mineral e osteoporose com eliminação de quantidades excessivas de fósforo inorgânico, sais de cálcio e cloretos do organismo. Em combinação com outros compostos de fósforo, o oxicloreto de fósforo demonstrou causar asma e bronquite em relatos de séries de casos.
pentassulfureto de fósforo é hidrolisado em gás sulfídrico e ácido fosfórico, exercendo os efeitos dessas substâncias em contato com as membranas mucosas (ver ácido fosfórico, acima, e também sulfeto de hidrogênio em outras partes deste enciclopédia). O oral LD50 foi de 389 mg/kg em ratos. Vinte miligramas instilados nos olhos de coelho foram severamente irritantes após 24 horas. Após 24 horas, 500 mg aplicados na pele de coelho mostraram ser moderadamente irritantes.
O vapor de tricloreto de fósforo é um irritante severo das membranas mucosas, olhos e pele. Semelhante ao pentassulfeto de fósforo, a hidrólise em ácido clorídrico e ácido fosfórico em contato com as membranas mucosas é responsável por grande parte desse efeito. A inalação do vapor pode causar irritação na garganta, broncoespasmo e/ou edema pulmonar por até 24 horas após a exposição, dependendo da dose. A síndrome da doença reativa das vias aéreas (RADS), com sintomas prolongados de sibilância e tosse, pode ocorrer devido à exposição aguda ou repetida ao vapor. Em contato, o tricloreto de fósforo causa queimaduras graves nos olhos, pele e membranas mucosas. A ingestão, inadvertida ou suicida, causa queimaduras no trato gastrointestinal. Dezessete pessoas que foram expostas ao tricloreto de fósforo e seus produtos de hidrólise após um acidente com um navio-tanque foram avaliadas clinicamente. Dispnéia, tosse, náusea, vômito, ardor nos olhos e lacrimejamento foram experimentados por pessoas próximas ao derramamento. A lactato desidrogenase estava transitoriamente elevada em seis. Enquanto as radiografias de tórax eram normais, os testes de função pulmonar mostraram uma queda significativa na capacidade vital forçada e no VEF1. A melhora nesses parâmetros foi observada nos 17 pacientes retestados após 1 mês. o LC50 foi de 104 ppm por 4 horas em ratos. Nefrose foi o principal achado da autópsia, com dano pulmonar insignificante.
A inalação de fumaça de pentacloreto de fósforo causa irritação severa do trato respiratório, levando a bronquite documentada. Pode ocorrer início tardio de edema pulmonar, embora não tenha sido relatado. A exposição dos olhos aos vapores também causa irritação severa, e o contato com a pele pode causar dermatite de contato. o LC50 para 4 horas de inalação é de 205 mg/m3..
Fosfatos e superfosfatos. O principal problema com fosfatos no meio ambiente é a causa da eutrofização de lagos e lagoas. Os fosfatos entram nos corpos de água do escoamento da agricultura (as fontes incluem compostos contendo fósforo usados como fertilizantes e pesticidas e decomposição de plantas e animais) e de detergentes usados em residências e indústrias. O crescimento excessivo de algas verde-azuladas ocorre porque o fósforo é geralmente o nutriente limitante essencial para o crescimento. O rápido crescimento de algas afeta o uso de lagos para pesca e atividades recreativas. Também complica a purificação da água potável.
Toxicidade de fosfatos
A mineração de fosfato tem sido associada a traumas físicos. A pneumoconiose não é motivo de preocupação neste cenário devido à pequena quantidade de poeira gerada. O pó de fosfato é criado no processo de secagem e é motivo de preocupação na causa de pneumoconiose no manuseio e transporte do material. Fluoretos podem estar presentes na poeira e causar toxicidade.
Além disso, o pó de fosfato é criado na criação de superfosfatos, que são usados para fertilização. Um estudo de mulheres empregadas na fabricação de superfosfatos encontrou anormalidades na função menstrual. Lesões oculares graves e cegueira foram descritas em humanos e animais devido ao contato direto com superfosfatos.
Medidas de Segurança e Saúde
Risco de incêndio. O fósforo pode inflamar-se espontaneamente quando exposto ao ar e iniciar incêndios e causar explosões. Queimaduras graves podem ser causadas quando lascas e pedaços de fósforo branco entram em contato com a pele e se inflamam após a secagem.
Devido à sua inflamabilidade no ar, o fósforo branco deve ser mantido sempre coberto com água. Além disso, as peças espalhadas devem ser molhadas com água, antes mesmo de secarem e começarem a queimar; incêndios de fósforo podem ser controlados com água (névoa ou spray), cobrindo com areia ou terra, ou com extintores de dióxido de carbono. A substância deve ser armazenada em local fresco, ventilado e isolado, longe de agentes oxidantes poderosos, perigos agudos de incêndio e raios solares diretos.
Em caso de contato com a pele pela queima de lascas de fósforo, regá-las com uma solução aquosa de sulfato de cobre de 1 a 5% apagará o fogo e ao mesmo tempo formará um composto não inflamável na superfície do fósforo. Após este tratamento, as mechas podem ser removidas com grandes quantidades de água. Uma solução de sabão mole contendo uma concentração semelhante de sulfato de cobre pode ser mais eficaz do que a simples solução aquosa.
Tabelas de fosfatos inorgânicos e orgânicos
Mesa 1 - Informações químicas.
Mesa 2 - Riscos para a saúde.
Mesa 3 - Perigos físicos e químicos.
Mesa 4 - Propriedades físicas e químicas.