Die chemische Struktur von Ketonen ist durch das Vorhandensein einer Carbonylgruppe (-C=O) gekennzeichnet, die an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist. Ketone werden durch die allgemeine Formel R-CO-R' dargestellt, wobei R und R' üblicherweise Alkyl- oder Arylgruppen sind. Zwischen verschiedenen Ketonen besteht eine beträchtliche Ähnlichkeit in den Verfahren, die für ihre Herstellung verwendet werden, und auch in ihren Eigenschaften – sowohl biologisch als auch chemisch.

Verwendet

Ketone werden durch katalytische Dehydrierung oder Oxidation sekundärer Alkohole hergestellt. In der petrochemischen Industrie werden sie meist durch Hydratisierung von Olefinen gewonnen. Sie werden weithin als industrielle Lösungsmittel für Farbstoffe, Harze, Gummis, Teere, Lacke, Wachse und Fette verwendet. Sie fungieren auch als Zwischenprodukte in chemischen Synthesen und als Lösungsmittel bei der Gewinnung von Schmierölen. Ketone werden als Lösungsmittel bei der Herstellung von Kunststoffen, Kunstseide, Sprengstoffen, Kosmetika, Parfums und Pharmazeutika verwendet.

Das Lösungsmittel Aceton wird in der Farben-, Lack-, Gummi-, Kunststoff-, Farbstoff-, Sprengstoff- und Fotoindustrie eingesetzt. Es wird auch bei der Herstellung von Schmierölen und der Herstellung von Kunstseide und Kunstleder verwendet. In der chemischen Industrie ist Aceton ein Zwischenprodukt bei der Herstellung vieler Chemikalien wie Keten, Essigsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Isophoron, Chloroform, Jodoform und Vitamin C.

Die Hauptverwendung von Methyl-Ethyl Ketone (MEK) ist für das Auftragen von Schutzlacken und Klebstoffen, was seine hervorragenden Eigenschaften als Lösungsmittel widerspiegelt. Es wird auch als Lösungsmittel bei der Magnetbandherstellung, beim Entparaffinieren von Schmieröl und in der Lebensmittelverarbeitung verwendet. Es ist ein häufiger Bestandteil von Lacken und Klebstoffen und Bestandteil vieler organischer Lösungsmittelmischungen.

Mesityloxid, Methylbutylketon (MBK) und Methylisobutylketon (MIBK) werden als Lösungsmittel in der Farben-, Lack- und Lackindustrie verwendet. 4-Methyl-3-penten-2-on ist Bestandteil von Farben- und Lackentfernern und Lösungsmittel für Lacke, Tinten und Emaille. Es wird auch als Insektenschutzmittel, als Lösungsmittel für Nitrozellulose-Vinyl-Harze und Gummis, als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Methylisobutylketon und als Aromastoff verwendet. Methylbutylketon ist ein mittelstark verdunstendes Lösungsmittel für Nitrocellulose-Acrylate und Alkyd-Lacke. Methylisobutylketon ist ein Vergällungsmittel für Reinigungsalkohol und ein Lösungsmittel für Nitrozellulose, Lacke und Firnisse sowie Schutzbeschichtungen. Es wird bei der Herstellung von Methylamylalkohol, bei der Uranextraktion aus Spaltprodukten und beim Entparaffinieren von Mineralölen verwendet.

Die halogenierten Ketone werden in Tränengas verwendet. Chloraceton, hergestellt durch Chlorierung von Aceton, wird auch als Pestizid und in Kupplern für die Farbfotografie verwendet. Bromaceton, hergestellt durch Behandlung von wässrigem Aceton mit Brom und Natriumchlorat bei 30 bis 40 °C, wird in der organischen Synthese verwendet. Die alicyclischen Ketone Cyclohexanon und Isophoron werden als Lösungsmittel für eine Vielzahl von Verbindungen verwendet, darunter Harze und Nitrocellulose. Außerdem ist Cyclohexanon ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Adipinsäure für Nylon. Die aromatischen Ketone Acetophenon und Benzochinon sind Lösungsmittel und chemische Zwischenprodukte. Acetophenon ist ein Duftstoff in Parfums, Seifen und Cremes sowie ein Aromastoff in Lebensmitteln, alkoholfreien Getränken und Tabakwaren. Benzochinon ist ein Gummibeschleuniger, ein Gerbstoff in der Lederindustrie und ein Oxidationsmittel in der Fotoindustrie.

Gefahren

Ketone sind brennbare Substanzen, und die flüchtigeren Mitglieder der Reihe können bei normalen Raumtemperaturen in ausreichender Menge Dämpfe entwickeln, um mit Luft explosive Gemische zu bilden. Obwohl bei typischen industriellen Expositionen die Atemwege der Hauptaufnahmeweg sind, werden einige Ketone leicht durch die intakte Haut aufgenommen. Normalerweise werden die Ketone schnell ausgeschieden, zum größten Teil in die ausgeatmete Luft. Ihr Metabolismus beinhaltet im Allgemeinen eine oxidative Hydroxylierung, gefolgt von einer Reduktion zum sekundären Alkohol. Ketone besitzen narkotische Eigenschaften, wenn sie in hohen Konzentrationen eingeatmet werden. In niedrigeren Konzentrationen können sie Übelkeit und Erbrechen hervorrufen und reizen Augen und Atemwege. Sensorische Schwellen entsprechen noch geringeren Konzentrationen. Diese physiologischen Eigenschaften werden in den ungesättigten Ketonen und in den höheren Mitgliedern der Reihe tendenziell verstärkt.

Zusätzlich zur Depression des Zentralnervensystems (ZNS) können Auswirkungen auf das periphere Nervensystem, sowohl sensorisch als auch motorisch, aus einer übermäßigen Exposition gegenüber Ketonen resultieren. Sie sind auch mäßig reizend für die Haut, wobei das reizendste wahrscheinlich Methyl-n-Amylketon.

Aceton ist sehr flüchtig und kann in hohen Konzentrationen in großen Mengen eingeatmet werden. Es kann über die Lunge ins Blut aufgenommen und im ganzen Körper verteilt werden. Geringe Mengen können über die Haut aufgenommen werden.

Typische Symptome nach hoher Acetonbelastung sind Narkose, leichte Hautreizung und stärker ausgeprägte Schleimhautreizung. Die Exposition gegenüber hohen Konzentrationen erzeugt ein Gefühl der Unruhe, gefolgt von fortschreitendem Kollaps, begleitet von Benommenheit und periodischer Atmung, und schließlich Koma. Übelkeit und Erbrechen können ebenfalls auftreten und werden manchmal von blutigem Erbrechen gefolgt. In einigen Fällen weisen Albumin sowie rote und weiße Blutkörperchen im Urin auf die Möglichkeit einer Nierenschädigung hin, und in anderen Fällen kann aufgrund der hohen Urobilinspiegel und des berichteten frühen Auftretens von Bilirubin auf eine Leberschädigung geschlossen werden. Je länger die Exposition, desto niedriger sind Atemfrequenz und Puls; diese Änderungen sind ungefähr proportional zur Acetonkonzentration. Chronische Vergiftungen durch längere Exposition gegenüber niedrigen Acetonkonzentrationen sind selten; bei wiederholter Exposition gegenüber niedrigen Konzentrationen wurden jedoch Kopfschmerzen, Benommenheit, Schwindel, Halsreizungen und Husten beklagt.

1-Brom-2-propanon (Bromaceton) ist giftig und reizt Haut und Schleimhäute stark. Es sollte in einem belüfteten Bereich gelagert und möglichst in geschlossenen Systemen verwendet werden. Behälter sollten verschlossen und deutlich gekennzeichnet sein. Personen, die möglicherweise seinen Dämpfen ausgesetzt sind, sollten gasdichte Chemikalienschutzbrillen und Atemschutzgeräte tragen. Es wird in einigen Ländern als gefährlicher Abfall eingestuft, wodurch besondere Anforderungen an die Handhabung gestellt werden.

2-Chloracetophenon ist ein starkes Augenreizmittel, das Tränenfluss verursacht. Akute Exposition kann zu dauerhaften Schäden an der Hornhaut führen. Die Wirkungen dieser Chemikalie scheinen in erster Linie solche Reizwirkungen zu sein. Beim Erhitzen zersetzt es sich in giftigen Dämpfen.

Cyclohexanon. Hohe Dosen bei Versuchstieren führten zu degenerativen Veränderungen in Leber, Niere und Herzmuskel; wiederholte Verabreichung auf der Haut verursachte Katarakte; Cyclohexanon erwies sich auch gegenüber Hühnereiern als embryotoxisch; Bei Personen, die viel niedrigeren Dosen ausgesetzt sind, scheinen die Wirkungen jedoch hauptsächlich die eines mäßigen Reizstoffs zu sein.

1-Chlor-2-propanon (Chloraceton) ist eine Flüssigkeit, deren Dampf stark tränend wirkt und Haut und Atemwege reizt. Seine Wirkung als Augenreizmittel und Tränenflussmittel ist so groß, dass es als Kampfgas verwendet wurde. Eine Konzentration von 0.018 mg/l reicht aus, um Tränenfluss zu erzeugen, und eine Konzentration von 0.11 mg/l wird normalerweise nicht länger als 1 Minute aufrechterhalten. Bei der Handhabung und Lagerung sind die gleichen Vorsichtsmaßnahmen wie bei Chlor zu beachten.

Diaceton hat reizende Eigenschaften für Augen und obere Atemwege; bei höheren Konzentrationen verursacht es Aufregung und Schläfrigkeit. Längere Exposition kann zu Leber- und Nierenschäden und Blutveränderungen führen.

Hexafluoraceton [CAS 684-16-2] ist ein sehr reizendes Gas, insbesondere für die Augen. Die Exposition gegenüber relativ hohen Konzentrationen führt zu Atembeschwerden und Bindehautblutungen. Eine Reihe von experimentellen Studien haben nachteilige Auswirkungen auf das männliche Fortpflanzungssystem gezeigt, einschließlich einer Beeinträchtigung der Spermatogenese. Auch Veränderungen der Leber, der Nieren und des lymphopoetischen Systems wurden beobachtet. Die reizenden Eigenschaften dieser Substanz erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung.

Isophoron. Neben starker Reizung von Augen, Nase und Schleimhäuten kann diese Chemikalie das zentrale Nervensystem beeinträchtigen und bei einer exponierten Person ein Erstickungsgefühl hervorrufen. Die anderen Anzeichen von Wirkungen auf das ZNS können Schwindel, Müdigkeit und Rausch sein. Wiederholte Exposition bei Versuchstieren verursachte toxische Wirkungen auf Lunge und Nieren; einmalige Exposition gegenüber hohen Dosen kann Narkose und Lähmung des Atemzentrums hervorrufen.

Mesityloxid ist sowohl bei Kontakt mit der Flüssigkeit als auch in der Dampfphase ein starkes Reizmittel und kann Hornhautnekrose verursachen. Kurze Exposition hat narkotische Wirkungen; Längerer oder wiederholter Kontakt kann Leber, Nieren und Lunge schädigen. Es wird leicht durch die intakte Haut aufgenommen.

Methylamylketon ist ein Reizstoff für die Haut und erzeugt in hohen Konzentrationen Narkose, scheint aber nicht neurotoxisch zu sein.

Methylbutylketon (MBK). Fälle von peripherer Neuropathie wurden der Exposition gegenüber diesem Lösungsmittel in einer Fabrik für beschichtete Stoffe zugeschrieben, in der Methyl-n-Butylketon wurde an Druckmaschinen durch Methylisobutylketon ersetzt, bevor neurologische Fälle entdeckt wurden. Dieses Keton hat zwei Metaboliten (5-Hydroxy-2-Hexanon und 2,5-Hexandion) gemeinsam n-Hexan, das auch als Erreger peripherer Neuropathien angesehen wird und an anderer Stelle in diesem Dokument diskutiert wird Enzyklopädie. Zu den Symptomen der peripheren Neuropathie gehörten Muskelschwäche und anormale elektromyographische Befunde. Frühe Anzeichen einer Vergiftung können Kribbeln, Taubheitsgefühl und Schwäche in den Füßen sein.

2-Methylcyclohexanon. Bei Kontakt ist es ein starkes Reizmittel für Augen und Haut; beim Einatmen reizt es die oberen Atemwege. Wiederholte Exposition kann Nieren, Leber und Lunge schädigen. Methylcyclohexanon reagiert heftig mit Salpetersäure.

Methyl-Ethyl Ketone (MEK). Eine kurze Exposition von Arbeitern gegenüber 500 ppm MEK in der Luft hat Übelkeit und Erbrechen hervorgerufen; bei etwas niedrigeren Konzentrationen traten Halsreizungen und Kopfschmerzen auf. Bei hohen Konzentrationen gab es einige Berichte über eine neurologische Beteiligung, wobei die beschriebene Neuropathie symmetrisch und schmerzlos war und sensorische Läsionen überwogen; es kann die oberen oder unteren Gliedmaßen betreffen; In einigen Fällen wurden die Finger nach dem Eintauchen der bloßen Hände in die Flüssigkeit betroffen. Dermatitis wurde sowohl nach Eintauchen in die Flüssigkeit als auch nach Kontakt mit konzentrierten Dämpfen berichtet.

Methylisobutylketon (MIBK) teilt die irritierenden ZNS-Wirkungen vieler anderer Ketone. Bei hohen Konzentrationen können sich Arbeiter schwindelig fühlen, Kopfschmerzen entwickeln und müde werden.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Es sollten die für brennbare Stoffe empfohlenen Maßnahmen angewendet werden. Arbeitspraktiken und industrielle Hygienetechniken sollten die Verflüchtigung von Ketonen in der Arbeitsraumluft minimieren, um sicherzustellen, dass die Expositionsgrenzwerte nicht überschritten werden.

Darüber hinaus sollten, soweit möglich, Ketone mit neurotoxischen Eigenschaften (wie Methylethylketon und Methyl-n-Butylketon) sollten durch Produkte mit geringerer Toxizität ersetzt werden. Vorbereitende und regelmäßige ärztliche Untersuchungen werden empfohlen, mit besonderem Augenmerk auf das ZNS und das periphere Nervensystem, das Atmungssystem, die Augen, die Nieren- und die Leberfunktion. Eine elektrodiagnostische Untersuchung mit Elektromyographie und Nervenleitgeschwindigkeit ist insbesondere bei methylexponierten Arbeitern sinnvoll.n-Butylketon.

Ketone Tabellen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Isocyanate werden auch als Polyurethane bezeichnet, wenn sie in die unter diesem Namen bekannten technischen Produkte eincompoundiert wurden. Sie bilden eine Gruppe neutraler Derivate primärer Amine mit der allgemeinen Formel RN=C=O. Die derzeit am häufigsten verwendeten Isocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), Toluol-2,6-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Seltener werden Hexamethylendiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat verwendet.

Isocyanate reagieren spontan mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, die zum Stickstoff wandern. Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, bilden spontan Ester von substituiertem Kohlendioxid oder Urethanen.

Verwendet

Isocyanate werden hauptsächlich in der Synthese von Polyurethanen in Industrieprodukten verwendet. Aufgrund ihrer Haltbarkeit und Zähigkeit werden Methylenbis(4-phenylisocyanat) und 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) in Beschichtungen für Flugzeuge, Tankwagen und LKW-Anhänger verwendet. Methylenbis(4-phenylisocyanat) wird zum Binden von Gummi an Kunstseide und Nylon und zum Herstellen von Polyurethan-Lackbeschichtungen verwendet, die auf bestimmte Automobilkomponenten und auf Lackleder aufgebracht werden können. 2,4-Toluoldiisocyanat findet Verwendung in Polyurethanbeschichtungen in Boden- und Holzversiegelungen und -lacken, Farben und Betonversiegelungen. Es wird auch zur Herstellung von Polyurethanschäumen und für Polyurethanelastomere in beschichteten Geweben und Tonrohrdichtungen verwendet. Hexamethylendiisocyanat ist ein Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Dentalmaterialien, Kontaktlinsen und medizinischen Adsorptionsmitteln. Es wird auch als Inhaltsstoff in Autolacken verwendet.

Gefahren

Isocyanate wirken haut- und schleimhautreizend, wobei die Hauterscheinungen von lokalem Juckreiz bis hin zu mehr oder weniger großflächigen Ekzemen reichen. Augenerkrankungen sind seltener, und obwohl häufig Tränenfluss auftritt, ist eine Konjunktivitis selten. Die häufigsten und schwerwiegendsten Beschwerden betreffen jedoch die Atemwege. Die große Mehrheit der Behörden erwähnt Formen von Rhinitis oder Rhinopharyngitis, und es wurden auch verschiedene Lungenerkrankungen beschrieben, wobei an erster Stelle asthmatische Manifestationen stehen, die von leichten Atembeschwerden bis zu akuten Attacken reichen, die manchmal von plötzlicher Bewusstlosigkeit begleitet sind. Personen, die sensibilisiert wurden, können nach Exposition gegenüber sehr geringen Isocyanatkonzentrationen (manchmal unter 0.02 ppm) mit schweren Asthmasymptomen reagieren. Darüber hinaus können sensibilisierte Personen auf Umweltreize wie Bewegung und kalte Luft reagieren und von diesen beeinflusst werden. Sensibilisiertes Asthma ist in der Regel IgE-vermittelt (bei hochmolekularen Substanzen; bei niedermolekularen Substanzen ist der Mechanismus noch unklar), während irritativ induziertes Asthma meist sekundär zu Atemwegsentzündungen und direkten lokalen toxischen Wirkungen mit unspezifischer Hyperreagibilität ist. Einzelheiten zum Mechanismus des irritativen Asthmas sind noch nicht bekannt. Allergische Reaktionen werden an anderer Stelle ausführlicher besprochen Enzyklopädie.

Die Isocyanate sind oft flüchtig und der Dampf kann dann bei einer Konzentration von 0.1 ppm geruchlich wahrgenommen werden, aber selbst diese sehr geringe Konzentration ist für einige Personen bereits gefährlich.

2,4-Toluoldiisocyanat (TDI). Dies ist die Substanz, die in der Industrie am häufigsten verwendet wird und die zu den meisten pathologischen Manifestationen führt, da sie sehr flüchtig ist und oft in beträchtlichen Konzentrationen verwendet wird. Die Symptomatik der Beschwerden aufgrund des Einatmens ist stereotyp. Am Ende eines Zeitraums von einigen Tagen bis zu 2 Monaten umfassen die Symptome Reizung der Bindehaut, Tränenfluss und Reizung des Pharynx; später Atembeschwerden mit unangenehmem, trockenem Husten am Abend, Brustschmerzen, vor allem hinter dem Brustbein, Atembeschwerden und Distress. Die Beschwerden werden nachts schlimmer und verschwinden morgens mit leichtem Schleimauswurf. Nach einigen Tagen Ruhe lassen sie nach, aber die Rückkehr zur Arbeit wird im Allgemeinen von einem Wiederauftreten der Symptome begleitet: Husten, Brustschmerzen, feuchtes Keuchen, Atemnot (Dyspnoe) und Distress. Radiologische und humorale Tests sind in der Regel negativ.

Atmungsstörungen, von denen bekannt ist, dass sie durch TDI verursacht werden, umfassen Bronchitis, Berufsasthma und eine Verschlechterung der Atmungsfunktion sowohl bei der Arbeit als auch chronisch. In anderen Fällen kann es zu wiederkehrenden Erkältungen oder einem besonders juckenden Ekzem kommen, das an vielen verschiedenen Stellen der Haut auftreten kann. Einige Opfer können gleichzeitig an Haut- und Atembeschwerden leiden.

Zu diesen charakteristischen Vergiftungsfolgen kommen noch ganz andere Wirkungen bei einer über Jahre dauernden Exposition gegenüber sehr geringen Konzentrationen; diese kombinieren typisches Asthma mit exspiratorischer Bradypnoe und Eosinophilie im Sputum.

Die Physiopathologie der Intoxikation ist noch lange nicht vollständig verstanden. Einige glauben, dass es eine primäre Reizung gibt; andere denken an einen Immunitätsmechanismus, und es stimmt, dass in einigen Fällen das Vorhandensein von Antikörpern nachgewiesen wurde. Die Empfindlichkeit könnte mit Provokationstests nachgewiesen werden, aber es muss große Vorsicht walten, um eine weitere Sensibilisierung zu vermeiden, und nur ein erfahrener Arzt sollte diese Tests durchführen. Viele allergologische Tests (z. B. mit Acetylcholin oder den Standardallergenen) sind jedoch in der Regel negativ. In Bezug auf Lungenfunktionstests scheint das FEV/FVC-Verhältnis die bequemste Art zu sein, eine fehlerhafte Atmung auszudrücken. Die üblichen Funktionsprüfungen, die außerhalb einer Gefahrenexposition durchgeführt werden, sind üblich.

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI). Dieser Stoff ist weniger flüchtig und seine Dämpfe werden erst ab einer Temperatur von 75 °C schädlich, dennoch wurden ähnliche Vergiftungsfälle beschrieben. Sie treten hauptsächlich bei Aerosolen auf, denn MDI wird häufig in flüssiger Form zum Vernebeln verwendet.

Hexamethylendiisocyanat. Diese weniger verbreitete Substanz reizt Haut und Augen stark. Die häufigsten Probleme, die ihr zugeschrieben werden, sind Formen der Blepharokonjunktivitis. Methylisocyanat ist der chemische Gedanke, der für die Katastrophe von Bhopal verantwortlich ist.

1,5-Naphthylendiisocyanat. Dieses Isocyanat wird in der Industrie wenig verwendet. Es wurde über Vergiftungen nach Kontakt mit dem auf über 100 °C erhitzten Dampf berichtet.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Belüftung, Schutzausrüstung und Sicherheits- und Gesundheitsschulung für Arbeitnehmer, wie an anderer Stelle in diesem Dokument beschrieben Enzyklopädie, werden alle für die Arbeit mit Isocyanaten benötigt. Es ist wichtig, eine lokale Belüftung so nah wie möglich an der Quelle der Isocyanatdämpfe zu haben. Die Zersetzung und Freisetzung von Isocyanaten aus Polyurethanschäumen und -klebern muss bei der Gestaltung eines jeden industriellen Prozesses berücksichtigt werden.

Medizinische Prävention. Die ärztliche Voruntersuchung muss einen Fragebogen und eine gründliche klinische Untersuchung umfassen, um eine Exposition von Personen mit Haut- oder Atemwegsallergien gegenüber Isocyanaten zu vermeiden. Exponierte Arbeitnehmer müssen regelmäßig beobachtet werden. Die den Arbeitnehmern zur Verfügung stehenden sanitären Einrichtungen müssen Duschen umfassen.

Isocyanate-Tabellen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) sind organische Verbindungen, die aus drei oder mehr kondensierten aromatischen Ringen bestehen, wobei bestimmte Kohlenstoffatome zwei oder drei Ringen gemeinsam sind. Eine solche Struktur wird auch als kondensiertes Ringsystem bezeichnet. Die Ringe können geradlinig, gewinkelt oder in Cluster-Formation angeordnet sein. Außerdem weist der Name Kohlenwasserstoff darauf hin, dass das Molekül nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Die einfachste kondensierte Struktur, die nur zwei kondensierte aromatische Ringe enthält, ist Naphthalin. An die aromatischen Ringe können andere Arten von Ringen ankondensiert werden, wie etwa Fünf-Kohlenstoff-Ringe oder Ringe, die andere Atome (Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) anstelle von Kohlenstoff enthalten. Die letztgenannten Verbindungen werden als heteroaromatische oder heterocyclische Verbindungen bezeichnet und werden hier nicht betrachtet. In der PAK-Literatur finden sich viele weitere Bezeichnungen: PNA (polynuclear aromats), PAC (polyzyklische aromatische Verbindungen), POM (polyzyklische organische Substanz). Die letzte Notation umfasst oft heteroaromatische Verbindungen. Zu den PAKs gehören Hunderte von Verbindungen, die viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, weil viele von ihnen krebserregend sind, insbesondere solche PAKs, die vier bis sechs aromatische Ringe enthalten.

Die Nomenklatur ist in der Literatur nicht einheitlich, was den Leser von Arbeiten aus verschiedenen Ländern und Epochen verwirren kann. Die IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) hat eine heute gebräuchliche Nomenklatur übernommen. Eine sehr kurze Zusammenfassung des Systems folgt:

Einige Eltern-PAHs werden ausgewählt und ihre Trivialnamen werden beibehalten. So viele Ringe wie möglich werden in einer horizontalen Linie gezeichnet und die meisten verbleibenden Ringe werden in den oberen rechten Quadranten gelegt. Die Nummerierung beginnt mit dem ersten Kohlenstoffatom, das zwei Ringen nicht gemeinsam ist, im Ring rechts in der obersten Zeile. Die folgenden Kohlenstoffatome, die einen Wasserstoff binden, sind im Uhrzeigersinn nummeriert. Die Außenseiten der Ringe sind in alphabetischer Reihenfolge mit Buchstaben versehen, beginnend mit der Seite zwischen C 1 und C 2.

Zur Verdeutlichung der Nomenklatur der PAK sei der Name für Benzo(a)pyren als Beispiel genommen. Benzo(a) – zeigt an, dass ein aromatischer Ring in a-Position an Pyren ankondensiert ist. Ein Ring kann auch an den Positionen b, e usw. kondensiert werden. Die Positionen a, b, h und i sind jedoch äquivalent, ebenso wie e und l. Dementsprechend gibt es nur zwei Isomere, Benzo(a)pyren und Benzo(e)pyren. Es wird nur der erste Buchstabe verwendet und die Formeln werden nach den oben genannten Regeln geschrieben. Auch in den Positionen cd, fg usw. von Pyren kann ein Ring ankondensiert werden. Allerdings ist diese Substanz, 2H-Benzo(cd)pyren, in Position 2 gesättigt, was durch ein H gekennzeichnet ist.

Physikalisch-chemische Eigenschaften von PAKs. Die konjugierten II-Elektronensysteme der PAHs erklären ihre chemische Stabilität. Sie sind bei Raumtemperatur Feststoffe und haben eine sehr geringe Flüchtigkeit. Abhängig von ihrem aromatischen Charakter absorbieren die PAKs ultraviolettes Licht und geben charakteristische Fluoreszenzspektren ab. Die PAK sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser sind sie jedoch sehr schwer löslich und nehmen mit zunehmendem Molekulargewicht ab. Allerdings können Detergenzien und Verbindungen, die in Wasser Emulsionen verursachen, oder PAKs, die an Schwebeteilchen adsorbiert sind, den PAK-Gehalt im Abwasser oder in natürlichen Gewässern erhöhen. Chemisch reagieren die PAKs durch Substitution von Wasserstoff oder durch Additionsreaktionen, bei denen eine Sättigung eintritt. Generell wird das Ringsystem beibehalten. Die meisten PAK werden photooxidiert, eine Reaktion, die für die Entfernung von PAK aus der Atmosphäre wichtig ist. Die häufigste Photooxidationsreaktion ist die Bildung von Endoperoxiden, die in Chinone umgewandelt werden können. Aus sterischen Gründen kann durch Photooxidation von Benzo(a)pyren kein Endoperoxid gebildet werden; dabei entstehen 1,6-Dion, 3,6-Dion und 6,12-Dion. Es wurde festgestellt, dass die Photooxidation von adsorbierten PAHs größer sein kann als die von PAHs in Lösung. Dies ist von Bedeutung bei der Analyse von PAKs durch Dünnschichtchromatographie, insbesondere auf Kieselgelschichten, wo viele PAKs sehr schnell photooxidieren, wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden. Für die Elimination von PAK aus dem beruflichen Umfeld spielen die Photooxidationsreaktionen keine Rolle. PAKs reagieren schnell mit Stickoxiden oder HNO₃. Beispielsweise kann Anthracen durch HNO zu Anthrachinon oxidiert werden₃ oder durch eine Substitutionsreaktion mit NO ein Nitroderivat ergeben₂. PAKs können mit reagieren
SO₂, SO₃ und H₂SO₄ zu Sulfinsäuren und Sulfonsäuren. Dass krebserzeugende PAK mit anderen Stoffen reagieren, bedeutet nicht zwangsläufig, dass sie als krebserzeugend inaktiviert werden; im Gegenteil, viele PAKs, die Substituenten enthalten, sind stärkere Karzinogene als die entsprechende Ausgangsverbindung. Einige wichtige PAK werden hier einzeln betrachtet.

Ausbildung. PAK entstehen durch Pyrolyse oder unvollständige Verbrennung von organischem Material, das Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Die Pyrolyse organischer Verbindungen liefert bei hohen Temperaturen Molekülbruchstücke und Radikale, die sich zu PAK verbinden. Die Zusammensetzung der entstehenden Produkte der Pyrosynthese ist abhängig vom Brennstoff, der Temperatur und der Verweilzeit im heißen Bereich. Brennstoffe, die PAHs ergeben, umfassen Methan, andere Kohlenwasserstoffe, Kohlenhydrate, Lignine, Peptide, Lipide und so weiter. Verbindungen mit Kettenverzweigung, Ungesättigtheit oder cyclischen Strukturen begünstigen jedoch im Allgemeinen die PAK-Ausbeute. Offenbar werden PAK als Dämpfe aus der Brandzone emittiert. Aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks kondensieren die meisten PAK sofort an Rußpartikeln oder bilden selbst sehr kleine Partikel. PAKs, die als Dampf in die Atmosphäre gelangen, werden an vorhandenen Partikeln adsorbiert. PAK-haltige Aerosole werden somit in der Luft verteilt und können durch Winde über große Entfernungen transportiert werden.

Vorkommen und Verwendungen

Viele PAK können aus Steinkohlenteer hergestellt werden. Die Reinstoffe haben außer Naphthalin und Anthracen keinen nennenswerten technischen Nutzen. Sie werden jedoch indirekt in Steinkohlenteer und Erdöl verwendet, die Mischungen verschiedener PAK enthalten.

PAK kommen fast überall in Luft, Boden und Wasser aus natürlichen und anthropogenen Quellen vor. Der Beitrag natürlicher Quellen wie Waldbrände und Vulkane ist im Vergleich zu den vom Menschen verursachten Emissionen winzig. Die Verbrennung fossiler Brennstoffe verursacht die Hauptemissionen von PAK. Weitere Beiträge stammen aus der Verbrennung von Müll und Holz sowie aus dem Auslaufen von rohem und raffiniertem Erdöl, das per se PAK enthält. PAK kommen auch im Tabakrauch und in gegrillten, geräucherten und frittierten Speisen vor.

Die wichtigste Quelle für PAK in der Luft des beruflichen Umfelds ist Steinkohlenteer. Es entsteht durch Pyrolyse von Kohle in Gas- und Kokereien, wo Abgase aus dem heißen Teer entstehen. Die Arbeiter in der Nähe der Öfen sind diesen PAKs in hohem Maße ausgesetzt. Die meisten Untersuchungen zu PAK in Arbeitsumgebungen wurden in Gas- und Kokereien durchgeführt. In den meisten Fällen wurde nur Benzo(a)pyren analysiert, es liegen jedoch auch einige Untersuchungen zu einer Reihe anderer PAK vor. Generell weist der Benzo(a)pyren-Gehalt in der Luft über den Öfen die höchsten Werte auf. Die Luft über den Abzügen und dem Teerabscheider ist extrem reich an Benzo(a)pyren, bis zu 500 mg/m³ wurde gemessen. Bei personenbezogenen Luftproben wurde die höchste Exposition für LKW-Fahrer, Werftarbeiter, Schornsteinfeger, Deckelarbeiter und Teerjäger festgestellt. Naphthalin, Phenanthren, Fluoranthen, Pyren und Anthracen dominieren unter den PAKs, die aus Luftproben isoliert wurden, die auf der Oberseite der Batterie entnommen wurden. Es ist offensichtlich, dass einige der Arbeiter in der Gas- und Kokereiindustrie auch in modernen Anlagen hohen PAK-Pegeln ausgesetzt sind. Sicherlich ist es in diesen Industriezweigen nicht ungewöhnlich, dass eine große Anzahl von Arbeitern jahrelang exponiert war. Epidemiologische Untersuchungen haben für diese Arbeitnehmer ein erhöhtes Lungenkrebsrisiko ergeben. Kohlenteer wird in anderen industriellen Prozessen verwendet, wo es erhitzt wird und dadurch PAKs an die Umgebungsluft abgegeben werden.

Die Polyarylkohlenwasserstoffe werden hauptsächlich in der Herstellung von Farbstoffen und chemischen Synthesen verwendet. Anthracen wird zur Herstellung von Anthrachinon verwendet, einem wichtigen Rohstoff für die Herstellung echter Farbstoffe. Es wird auch als Verdünnungsmittel für Holzschutzmittel und bei der Herstellung von synthetischen Fasern, Kunststoffen und Einkristallen verwendet. Phenanthren wird bei der Herstellung von Farbstoffen und Sprengstoffen, der biologischen Forschung und der Synthese von Arzneimitteln verwendet.

Benzofuran wird bei der Herstellung von Cumaron-Inden-Harzen verwendet. Fluoranthen ist ein Bestandteil von Kohlenteer und aus Erdöl gewonnenem Asphalt, der als Auskleidungsmaterial verwendet wird, um das Innere von Trinkwasserrohren und Lagertanks aus Stahl und Sphäroguss zu schützen.

Aluminium wird in einem elektrolytischen Prozess bei einer Temperatur von etwa 970 °C hergestellt. Es gibt zwei Arten von Anoden: die Söderberg-Anode und die Graphitanode („vorgebackene“). Der erstgenannte Typ, der am häufigsten verwendet wird, ist die Hauptursache für die PAK-Exposition in Aluminiumwerken. Die Anode besteht aus einer Mischung aus Kohlenteerpech und Koks. Bei der Elektrolyse wird es in seinem unteren, heißeren Teil graphitisiert („gebacken“) und schließlich durch elektrolytische Oxidation zu Kohlenstoffoxiden verbraucht. Frische Anodenpaste wird von oben hinzugefügt, um die Elektrode kontinuierlich am Laufen zu halten. PAK-Bestandteile werden bei der hohen Temperatur aus dem Spielfeld freigesetzt und entweichen trotz Lüftungsvorkehrungen in den Arbeitsbereich. Bei vielen verschiedenen Tätigkeiten in einer Aluminiumhütte, wie z. B. Bolzenziehen, Gestellheben, Anbringen von Flaints und Hinzufügen von Anodenpaste, kann die Exposition beträchtlich sein. Auch das Stampfen von Kathoden führt zu einer Exposition gegenüber PAK, da Pech in Roding- und Slot-Mischungen verwendet wird.

Graphitelektroden werden in Aluminiumreduktionsanlagen, in Elektrostahlöfen und in anderen metallurgischen Prozessen eingesetzt. Das Ausgangsmaterial für diese Elektroden ist in der Regel Petrolkoks mit Teer oder Pech als Bindemittel. Das Backen erfolgt durch Erhitzen dieser Mischung in Öfen auf Temperaturen über 1,000 °C. In einem zweiten Aufheizschritt bis auf 2,700 °C erfolgt die Graphitisierung. Während des Einbrennvorgangs werden große Mengen an PAK aus der Elektrodenmasse freigesetzt. Der zweite Schritt ist mit einer eher geringen PAK-Exposition verbunden, da die flüchtigen Bestandteile beim ersten Erhitzen abgegeben werden.

In Eisen- und Stahlwerken und Gießereien kommt es zu einer Belastung durch PAK, die aus Steinkohlenteerprodukten in Kontakt mit geschmolzenem Metall stammen. Die Teerzubereitungen werden in Öfen, Läufern und Kokillen verwendet.

Der zum Pflastern von Straßen und Straßen verwendete Asphalt stammt hauptsächlich aus den Destillationsrückständen von Erdölrohölen. Der Erdölasphalt an sich ist arm an höheren PAK. In einigen Fällen wird es jedoch mit Steinkohlenteer vermischt, was die Möglichkeit einer PAK-Exposition bei der Arbeit mit heißem Asphalt erhöht. In anderen Betrieben, in denen Teer geschmolzen und auf eine große Fläche verteilt wird, können die Arbeiter PAKs stark ausgesetzt sein. Zu diesen Arbeiten gehören Pipelinebeschichtung, Wandisolierung und Dachteerung.

Gefahren

1775 beschrieb ein englischer Chirurg, Sir Percival Pott, erstmals Berufskrebs. Er brachte Hodenkrebs bei Schornsteinfegern mit deren längerer Exposition gegenüber Teer und Ruß unter Bedingungen schlechter persönlicher Hygiene in Verbindung. Hundert Jahre später wurde Hautkrebs bei Arbeitern beschrieben, die Kohlenteer oder Schieferöl ausgesetzt waren. In den 1930er Jahren wurde Lungenkrebs bei Arbeitern in Stahlwerken und Kokereien beschrieben. Ende der 1910er Jahre wurde experimentell entstandener Hautkrebs bei Versuchstieren nach wiederholter Anwendung von Steinkohlenteer beschrieben. 1933 wurde gezeigt, dass ein aus Kohlenteer isolierter polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff krebserregend ist. Die isolierte Verbindung war Benzo(a)pyren. Seitdem wurden Hunderte von krebserregenden PAK beschrieben. Epidemiologische Studien haben eine erhöhte Häufigkeit von Lungenkrebs bei Arbeitern in der Koks-, Aluminium- und Stahlindustrie gezeigt. Ungefähr ein Jahrhundert später wurden mehrere der PAK als berufsbedingte Karzinogene reguliert.

Die lange Latenz zwischen der ersten Exposition und den Symptomen und viele andere Faktoren haben die Festlegung von Grenzwerten für PAK in der Arbeitsatmosphäre zu einer mühsamen und langwierigen Aufgabe gemacht. Auch bei der Normung bestand eine lange Latenzzeit. Threshold Limit Values ​​(TLVs) für PAKs gab es praktisch nicht, bis 1967 die American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) einen TLV von 0.2 mg/m annahm³ für flüchtige Bestandteile von Kohlenteerpech. Es wurde als das Gewicht der in Benzol löslichen Fraktion der auf einem Filter gesammelten Partikel definiert. In den 1970er Jahren erließ die UdSSR eine maximal zulässige Konzentration (MAC) für Benzo(a)pyren (BaP) auf der Grundlage von Laborversuchen mit Tieren. In Schweden ein TLV von 10 g/m³ wurde 1978 für BaP eingeführt. Ab 1997 beträgt der zulässige Expositionsgrenzwert (PEL) der US-Arbeitsschutzbehörde (OSHA) für BaP 0.2 mg/m³. Der ACGIH hat keinen zeitgewichteten Durchschnitt (TWA), da BaP ein vermutetes menschliches Karzinogen ist. Der vom US National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) empfohlene Expositionsgrenzwert (REL) beträgt 0.1 mg/m³ (mit Cyclohexan extrahierbare Fraktion).

Berufliche PAK-Quellen außer Kohlenteer und -pech sind Ruß, Kreosot, Mineralöle, Rauch und Ruß aus verschiedenen Verbrennungsarten und Abgase von Fahrzeugen. Mineralöle enthalten geringe PAK-Gehalte, aber viele Verwendungsarten führen zu einer erheblichen Erhöhung des PAK-Gehalts. Einige Beispiele sind Motoröle, Schneidöle und Öle, die für die elektrische Entladungsbearbeitung verwendet werden. Da die PAK jedoch im Öl verbleiben, beschränkt sich das Expositionsrisiko hauptsächlich auf den Hautkontakt. Abgase von Fahrzeugen enthalten im Vergleich zu Dämpfen von Kohlenteer und -pech geringe Mengen an PAK. In der folgenden Liste wurden Messungen von Benzo(a)pyren von verschiedenen Arten von Arbeitsplätzen verwendet, um sie nach dem Grad der Exposition einzuordnen:

• sehr hohe Benzo(a)pyren-Exposition (mehr als 10 mg/m³)— Gas- und Kokereien; Aluminiumarbeiten; Graphitelektrodenanlagen; Umgang mit heißem Teer und Pech

• moderate Exposition (0.1 bis 10 g/m³)—Gas- und Kokereien; Stahlwerke; Graphitelektrodenanlagen; Aluminiumarbeiten; Gießereien

• geringe Exposition (weniger als 0.1 g/m³)—Gießereien; Asphaltherstellung; Aluminiumarbeiten mit vorgebackenen Elektroden; Kfz-Reparaturwerkstätten und Werkstätten; Eisenminen und Bau von Tunneln.

Mit ausgewählten PAK verbundene Gefahren

Anthracen ist ein mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff mit kondensierten Ringen, der durch Oxidation Anthrachinon und durch Reduktion 9,10-Dihydroanthracen bildet. Die toxischen Wirkungen von Anthracen ähneln denen von Steinkohlenteer und seinen Destillationsprodukten und hängen vom Anteil der darin enthaltenen schweren Fraktionen ab. Anthracen ist photosensibilisierend. Es kann eine akute und chronische Dermatitis mit Symptomen wie Brennen, Juckreiz und Ödemen verursachen, die in den exponierten nackten Hautregionen stärker ausgeprägt sind. Hautschäden sind mit Reizungen der Bindehaut und der oberen Atemwege verbunden. Andere Symptome sind Tränenfluss, Photophobie, Ödeme der Augenlider und konjunktivale Hyperämie. Die akuten Symptome verschwinden innerhalb weniger Tage nach Beendigung des Kontakts. Längere Exposition führt zu Pigmentierung der nackten Hautregionen, Verhornung ihrer Oberflächenschichten und Teleangioektasie. Die photodynamische Wirkung von industriellem Anthracen ist stärker ausgeprägt als die von reinem Anthracen, was offensichtlich auf Beimischungen von Acridin, Carbazol, Phenanthren und anderen schweren Kohlenwasserstoffen zurückzuführen ist. Systemische Wirkungen äußern sich durch Kopfschmerzen, Übelkeit, Appetitlosigkeit, Reaktionsverlangsamung und Adynamie. Länger anhaltende Wirkungen können zu Entzündungen des Magen-Darm-Trakts führen.

Es ist nicht erwiesen, dass reines Anthracen krebserzeugend ist, aber einige seiner Derivate und industrielles Anthracen (das Verunreinigungen enthält) haben krebserregende Wirkungen. 1,2-Benzanthracen und bestimmte Monomethyl- und Dimethylderivate davon sind Karzinogene. Das Dimethyl und Trimethyl Derivate von 1,2-Benzanthracen sind stärkere Karzinogene als insbesondere die Monomethylderivate 9,10-Dimethyl-1,2-benzanthracen, das bei Mäusen innerhalb von 43 Tagen Hautkrebs verursacht. Das 5,9- und 5,10-Dimethylderivate sind auch sehr krebserregend. Die Karzinogenität von 5,9,10- und 6,9,10-Trimethylderivate sind weniger ausgeprägt. 20-Methylcholanthren, das eine ähnliche Struktur wie 5,6,10-Trimethyl-1,2-benzanthracen hat, ist ein außergewöhnlich starkes Karzinogen. Alle Dimethylderivate, die am zusätzlichen Benzolring (in den Positionen 1, 2, 3, 4) mit Methylgruppen substituiert sind, sind nicht krebserregend. Es wurde festgestellt, dass die Karzinogenität bestimmter Gruppen von Alkylderivaten von 1,2-Benzanthracen mit der Verlängerung ihrer Kohlenstoffketten abnimmt.

Benz (a) Anthracen kommt in Steinkohlenteer vor, bis zu 12.5 g/kg; Holz- und Tabakrauch, 12 bis 140 ng im Rauch einer Zigarette; Mineralöl; Außenluft, 0.6 bis 361 ng/m³; Gaswerke, 0.7 bis 14 mg/m³. Benz(a)anthracen ist ein schwaches Karzinogen, aber einige seiner Derivate sind sehr starke Karzinogene – zum Beispiel 6-, 7-, 8- und 12-Methylbenz (a) anthracen und einige der Dimethylderivate wie 7,12-Dimethylbenz(a)anthracen. Die Einführung eines fünfgliedrigen Rings an der Position 7 bis 8 von Benz(a)anthracen führt zu Cholanthren (Benz(j)aceanthrylen), das zusammen mit seinem 3-Methylderivat ein äußerst starkes Karzinogen ist. Dibenz(a,h)anthracen war das erste reine PAK mit nachgewiesener krebserzeugender Aktivität.

Chrysene tritt in Kohlenteerpech bis zu 10 g/kg auf. Von 1.8 bis 361 ng/m³ wurde in Luft und 3 bis 17 mg/m gemessen³ im Abgas von Dieselmotoren. Der Rauch einer Zigarette kann bis zu 60 ng Chrysen enthalten. Dibenzo(b,d,e,f)-chrysen und Dibenzo(d,e,f,p)-chrysen sind krebserregend. Chrysen hat eine schwache krebserzeugende Aktivität.

Diphenyle. Über die toxischen Wirkungen von Diphenyl und seinen Derivaten mit Ausnahme von polychloriertem Biphenyl (PCB) liegen nur wenige Informationen vor. Aufgrund ihres geringen Dampfdrucks und Geruchs ist die Exposition durch Einatmen bei Raumtemperatur normalerweise nicht mit einem ernsthaften Risiko verbunden. In einer Beobachtung kam es jedoch bei Arbeitern, die Packpapier mit einem Fungizidpulver aus Diphenyl imprägnierten, zu Hustenanfällen, Übelkeit und Erbrechen. Bei wiederholter Exposition gegenüber einer Lösung von Diphenyl in Paraffinöl bei 90 °C und Luftkonzentrationen deutlich über 1 mg/m³, starb ein Mann an akuter gelber Atrophie der Leber, und acht Arbeiter litten an zentralen und peripheren Nervenschäden und Leberverletzungen. Sie klagten über Kopfschmerzen, Magen-Darm-Störungen, polyneuritische Symptome und allgemeine Müdigkeit.

Geschmolzenes Diphenyl kann schwere Verbrennungen verursachen. Die Aufnahme durch die Haut ist ebenfalls ein mäßiges Risiko. Augenkontakt verursacht leichte bis mäßige Reizung. Die Verarbeitung und Handhabung von Diphenylether bei normalem Gebrauch ist gesundheitlich unbedenklich. Der Geruch kann sehr unangenehm sein und eine übermäßige Exposition führt zu Augen- und Rachenreizungen.

Kontakt mit der Substanz kann Dermatitis hervorrufen.

Die Mischung aus Diphenylether und Diphenyl in Konzentrationen zwischen 7 und 10 ppm beeinträchtigt Versuchstiere bei wiederholter Exposition nicht ernsthaft. Beim Menschen kann es jedoch Augen- und Atemwegsreizungen und Übelkeit verursachen. Die versehentliche Einnahme der Verbindung führte zu schweren Leber- und Nierenschäden.

Fluoranthen kommt in Kohlenteer, Tabakrauch und PAKs in der Luft vor. Es ist kein Karzinogen, im Gegensatz zu den Benzo(b)-, ​​Benzo(j)- und Benzo(k)-Isomeren.

Naphthacen kommt in Tabakrauch und Kohlenteer vor. Es verursacht eine Färbung anderer farbloser Substanzen, die aus Steinkohlenteer isoliert werden, wie z. B. Anthracen.

Naphthalin ist leicht entzündlich und bildet in Partikel- oder Dampfform mit Luft explosionsfähige Gemische. Seine toxische Wirkung wurde hauptsächlich als Folge von Magen-Darm-Vergiftungen bei Kindern beobachtet, die Mottenkugeln mit Süßigkeiten verwechselten, und äußert sich in einer akuten hämolytischen Anämie mit Leber- und Nierenläsionen und Blasenstauung.

Es liegen Berichte über schwere Vergiftungen bei Arbeitern vor, die konzentrierte Naphthalindämpfe eingeatmet hatten; Die häufigsten Symptome waren hämolytische Anämie mit Heinz-Körperchen, Leber- und Nierenerkrankungen und Optikusneuritis. Bei längerer Aufnahme von Naphthalin können auch kleine punktförmige Trübungen in der Peripherie der Augenlinse ohne Funktionsbeeinträchtigung entstehen. Augenkontakt mit konzentrierten Dämpfen und kondensierten Mikrokristallen kann zu punktförmiger Keratitis und sogar Chorioretinitis führen.

Es wurde festgestellt, dass Hautkontakt erythemato-exsudative Dermatitis verursacht; solche Fälle wurden jedoch dem Kontakt mit rohem Naphthalin zugeschrieben, das noch Phenol enthielt, das der Erreger der Fußdermatitis war, die bei Arbeitern auftritt, die Naphthalinkristallisationsschalen entleeren.

Phenanthren wird aus Kohlenteer hergestellt und kann synthetisiert werden, indem Diphenylethylen durch ein rotglühendes Rohr geleitet wird. Es kommt auch im Tabakrauch vor und wird unter luftgetragenen PAHs gefunden. Es scheint keine krebserzeugende Wirkung zu haben, aber einige Alkylderivate von Benzo(c)phenanthren sind krebserregend. Phenanthren ist eine empfohlene Ausnahme von der systematischen Nummerierung; 1 und 2 sind in der Formel angegeben.

Pyren kommt in Kohlenteer, Tabakrauch und PAKs in der Luft vor. In Erdölprodukten sind 0.1 bis 12 mg/ml enthalten. Pyren hat keine krebserzeugende Aktivität; seine Benzo(a)- und Dibenzoderivate sind jedoch sehr starke Karzinogene. Benzo (a) pyren (BaP) in der Außenluft wurde ab 0.1 ng/m gemessen³ oder niedriger in unverschmutzten Gebieten bis hin zu mehreren tausendfach höheren Werten in verschmutzter Stadtluft. BaP kommt in Steinkohlenteerpech, Steinkohlenteer, Holzteer, Autoabgasen, Tabakrauch, Mineralöl, gebrauchtem Motoröl und gebrauchtem Öl aus der Elektroerosionsbearbeitung vor. BaP und viele seiner Alkylderivate sind sehr starke Karzinogene.

Terphenyl Dämpfe verursachen Bindehautreizungen und einige systemische Wirkungen. Bei Versuchstieren p-Terphenyl wird oral schlecht resorbiert und scheint nur leicht toxisch zu sein; meta und speziell ortho-Terphenyle sind nierengefährdend, letztere können auch die Leberfunktion beeinträchtigen. Morphologische Veränderungen der Mitochondrien (kleine Zellkörper, die respiratorische und andere enzymatische Funktionen ausüben, die für die biologische Synthese wesentlich sind) wurden bei Ratten berichtet, die 50 mg/m ausgesetzt waren³. Wärmeübertragungsmittel aus hydrierten Terphenylen, Terphenylgemisch und Isopropyl-Ziel-terphenyl führte bei Versuchstieren zu funktionellen Veränderungen des Nervensystems, der Niere und des Blutes, mit einigen organischen Läsionen. Für Mäuse, die dem bestrahlten Kühlmittel ausgesetzt waren, wurde ein karzinogenes Risiko nachgewiesen, während die nicht bestrahlte Mischung sicher zu sein schien.

Gesundheits- und Sicherheitsmaßnahmen

PAK werden hauptsächlich als Luftverunreinigungen an den unterschiedlichsten Arbeitsplätzen gefunden. Analysen zeigen immer den höchsten PAK-Gehalt in Luftproben, die dort genommen werden, wo sichtbarer Rauch oder Dämpfe auftreten. Eine allgemeine Methode zur Vermeidung einer Exposition besteht darin, solche Emissionen zu verringern. In Kokereien geschieht dies durch Abdichten von Lecks, Erhöhung der Belüftung oder Verwendung von Kabinen mit gefilterter Luft. In Aluminiumwerken werden ähnliche Maßnahmen ergriffen. In einigen Fällen sind Rauch- und Dampfableitungssysteme erforderlich. Durch die Verwendung vorgebackener Elektroden werden PAK-Emissionen nahezu eliminiert. In Gießereien und Stahlwerken können die PAK-Emissionen durch den Verzicht auf steinkohlenteerhaltige Zubereitungen gesenkt werden. Es sind keine besonderen Vorkehrungen erforderlich, um PAK aus Werkstätten, Bergwerken usw. zu entfernen, wo Abgase von Kraftfahrzeugen emittiert werden; Lüftungsvorkehrungen, die zur Entfernung anderer, giftigerer Substanzen erforderlich sind, verringern gleichzeitig die PAK-Exposition. Hautkontakt mit gebrauchten Ölen, die PAKs enthalten, kann vermieden werden, indem Handschuhe getragen und kontaminierte Kleidung gewechselt werden.

An anderer Stelle in diesem Dokument beschriebene technische, persönliche Schutz-, Schulungs- und Sanitäreinrichtungen Enzyklopädie anzuwenden sind. Da so viele Mitglieder dieser Familie bekanntermaßen oder im Verdacht stehen, krebserzeugend zu sein, müssen die Vorsichtsmaßnahmen für den sicheren Umgang mit krebserzeugenden Stoffen besonders sorgfältig eingehalten werden.

Tabellen zu polyaromatischen Kohlenwasserstoffen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Chemikalien, die ein oder mehrere Halogenatome (Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid) und einen Benzolring enthalten.

Verwendet

Chlorbenzol (und Derivate wie Dichlorbenzol; m-Dichlorbenzol;
p-Dichlorbenzol; 1,2,3-Trichlorbenzol; 1,3,5-Trichlorbenzol; 1,2,4-Trichlorbenzol; Hexachlorbenzol; 1-Chlor-3-nitrobenzol; 1-Brom-4-chlorbenzol). Monochlorbenzol und Dichlorbenzole wurden in großem Umfang als Lösungsmittel und chemische Zwischenprodukte verwendet. Dichlorbenzole, insbesondere die p-Isomer, werden als Begasungsmittel, Insektizide und Desinfektionsmittel eingesetzt. Zur Termitenbekämpfung wird ein Gemisch aus Trichlorbenzol-Isomeren eingesetzt. 1,2,3-Trichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol wurden früher als Wärmeträgermedien, Transformatorenflüssigkeiten und Lösungsmittel verwendet.

Hexachlorbenzol ist ein Fungizid und Zwischenprodukt für Farbstoffe und Hexafluorbenzol. Es ist auch das Rohmaterial für synthetischen Kautschuk, ein Weichmacher für Polyvinylchlorid, ein Zusatzstoff für die pyrotechnischen Zusammensetzungen des Militärs und ein Mittel zur Kontrolle der Porosität bei der Herstellung von Elektroden.

Benzylchlorid dient als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Benzylverbindungen. Es wird bei der Herstellung von quartären Ammoniumchloriden, Farbstoffen, Gerbstoffen und in pharmazeutischen und Parfümzubereitungen verwendet. Benzoylchlorid wird in der Textil- und Färbeindustrie als Echtheitsverbesserer für gefärbte Fasern oder Stoffe verwendet.

Das Chlornaphthaline in der industriellen Anwendung sind Mischungen von Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlornaphthalinen. Viele dieser Verbindungen wurden früher als Wärmeübertragungsmedien, Lösungsmittel, Schmiermittelzusätze, dielektrische Flüssigkeiten und elektrische Isoliermaterialien (Pentachlornaphthalin, Octachlornaphthalin, Trichlornaphthalin, Hexachlornaphthalin und Tetrachlornaphthalin) verwendet. In den meisten Fällen wurden chlorierte Naphthaline durch Kunststoffe ersetzt.

DDT wurde ausgiebig zur Bekämpfung von Insekten eingesetzt, die Parasiten oder Vektoren von Organismen sind, die beim Menschen Krankheiten verursachen. Zu diesen Krankheiten gehören Malaria, Gelbfieber, Denguefieber, Filariose, durch Läuse übertragenes Typhus und durch Läuse übertragenes Rückfallfieber, die durch für DDT anfällige Arthropodenvektoren übertragen werden. Obwohl die Verwendung von DDT in europäischen Ländern, den Vereinigten Staaten und Japan eingestellt wurde, kann DDT von Beamten des öffentlichen Gesundheitswesens und dem Militär zur Bekämpfung von Vektorkrankheiten, zur Gesundheitsquarantäne und in Arzneimitteln zur Bekämpfung von Kleiderläusen verwendet werden.

Hexachlorophen ist ein topisches Antiinfektivum, ein Reinigungsmittel und ein antibakterielles Mittel für Seifen, chirurgische Peelings, Krankenhausausrüstung und Kosmetika. Es wird als Fungizid für Gemüse und Zierpflanzen verwendet. Benzethoniumchlorid wird auch als topisches Antiinfektivum in der Medizin sowie als keimtötendes Mittel zur Reinigung von Lebensmittel- und Milchutensilien und als Bekämpfungsmittel für Schwimmbeckenalgen verwendet. Es ist auch ein Zusatzstoff in Deodorants und Frisiermitteln.

Polychlorierte Biphenyle (PCBs). Die kommerzielle Produktion von technischen PCBs nahm 1929 zu, als PCBs als nicht brennbare Öle in elektrischen Transformatoren und Kondensatoren verwendet wurden. Es wurde beispielsweise geschätzt, dass in den Vereinigten Staaten von Ende der 1.4er bis Mitte der 1920er Jahre 1970 Milliarden Pfund PCBs produziert wurden. Die Haupteigenschaften von PCBs, die für ihre Verwendung bei der Herstellung einer Vielzahl von Artikeln verantwortlich sind, sind: geringe Löslichkeit in Wasser, Mischbarkeit mit organischen Lösungsmitteln und Polymeren, hohe Dielektrizitätskonstante, chemische Stabilität (sehr langsamer Abbau), hohe Siedepunkte, geringer Dampf Druck, Thermostabilität und Flammbeständigkeit. PCBs sind auch Bakteriostatika, Fungistatika und Pestizid-Synergisten.

Leiterplatten wurden in „geschlossenen“ oder „halbgeschlossenen“ Systemen wie elektrischen Transformatoren, Kondensatoren, Wärmeübertragungssystemen, Vorschaltgeräten für Leuchtstofflampen, Hydraulikflüssigkeiten, Schmierölen, isolierten elektrischen Drähten und Kabeln usw. und in „offenen“ Systemen verwendet ” Anwendungen, wie z. B.: Weichmacher für Kunststoffmaterialien; Klebstoffe für wasserdichte Wandbeschichtungen; Oberflächenbehandlung von Textilien; Oberflächenbeschichtung von Holz, Metall und Beton; Dichtungsmaterial; Farben; Druckfarben; Papier, Selbstdurchschreibepapier, imprägniertes Einwickelpapier für Zitrusfrüchte; Schneidöle; mikroskopisches Eindeckmedium, Mikroskop-Immersionsöl; Dampfunterdrücker; Flammschutzmittel; und in Insektizid- und Bakterizidformulierungen.

Gefahren

Mit der Exposition gegenüber halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind zahlreiche Gefahren verbunden. Die Wirkung kann je nach Art der Verbindung stark variieren. Als Gruppe wurde die Toxizität der halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit akuter Reizung der Augen, Schleimhäute und Lungen sowie mit gastrointestinalen und neurologischen Symptomen (Übelkeit, Kopfschmerzen und Depression des Zentralnervensystems) in Verbindung gebracht. Akne (Chlorakne) und Leberfunktionsstörungen (Hepatitis, Gelbsucht, Porphyrie) können ebenfalls auftreten. Es wurde über Reproduktionsstörungen (einschließlich Abtreibungen, Totgeburten und Babys mit geringem Geburtsgewicht) berichtet, ebenso wie über bestimmte maligne Erkrankungen. Im Folgenden wird auf die besonderen Wirkungen ausgewählter Chemikalien aus dieser Gruppe näher eingegangen.

Die chlorierten Toluole als Gruppe (Benzylchlorid, Benzalchlorid und Benzotrichlorid) werden von der International Agency for Research on Cancer (IARC) als Karzinogene der Gruppe 2A eingestuft. Aufgrund seiner stark reizenden Eigenschaften Benzylchlorid Konzentrationen von 6 bis 8 mg/m³ nach 5 Minuten Einwirkung eine leichte Konjunktivitis hervorrufen. Luftkonzentrationen von 50 bis 100 mg/m³ sofort zu Tränen und Augenlidzuckungen führen, und das in Konzentrationen von 160 mg/m³ es reizt die Augen und die Nasenschleimhaut unerträglich. Die Beschwerden von Arbeitern, die gegen 10 mg/m exponiert waren³ und mehr von Benzylchlorid umfassten Schwäche, schnelle Ermüdung, anhaltende Kopfschmerzen, erhöhte Reizbarkeit, Hitzegefühl, Schlaf- und Appetitlosigkeit und in einigen Fällen Hautjucken. Ärztliche Untersuchungen der Arbeiter ergaben Asthenie, Dystonie des vegetativen Nervensystems (Hyperhidrose, Zittern der Augenlider und Finger, Unstetigkeit im Romberg-Test, dermatographische Veränderungen usw.). Es können auch Leberfunktionsstörungen wie erhöhter Bilirubingehalt im Blut und positive Takata-Ara- und Weltmann-Tests, eine Abnahme der Leukozytenzahl sowie eine Neigung zu Erkältungskrankheiten und allergischem Schnupfen auftreten. Fälle von akuten Vergiftungen wurden nicht gemeldet. Benzylchlorid kann Dermatitis verursachen, und wenn es in die Augen gelangt, führt dies zu starkem Brennen, Nässen und Konjunktivitis.

Chlorbenzol und seine Derivate können akute Augen-, Nasen- und Hautreizungen hervorrufen. Bei höheren Konzentrationen treten Kopfschmerzen und Atemdepression auf. Von dieser Gruppe, Hexachlorbenzol verdient besondere Erwähnung. Zwischen 1955 und 1958 kam es in der Türkei zu einem schweren Ausbruch nach Einnahme von Weizen, der mit dem Fungizid Hexachlorbenzol kontaminiert war. Tausende von Menschen entwickelten Porphyrie, die mit bullösen Läsionen begann, die zu Ulzerationen fortschritten und mit pigmentierten Narben heilten. Bei Kindern ähnelten die anfänglichen Läsionen Komedonen und Milien. Zehn Prozent der Betroffenen starben. Säuglinge, die mit Hexachlorbenzol kontaminierte Muttermilch zu sich nahmen, hatten eine Sterblichkeitsrate von 95 %. Massive Ausscheidungen von Porphyrinen wurden im Urin und Kot der Patienten festgestellt. Auch 20 bis 25 Jahre später wiesen zwischen 70 und 85 % der Überlebenden eine Hyperpigmentierung und verbleibende Narben auf ihrer Haut auf. Arthritis und Muskelerkrankungen sind ebenfalls geblieben. Hexachlorbenzol wird von der IARC als Karzinogen der Gruppe 2B (möglicherweise krebserzeugend für den Menschen) eingestuft.

Die Toxizität von Chlornaphthalinen nimmt mit höherem Chlorierungsgrad zu. Chlorakne und toxische Hepatitis sind die Hauptprobleme, die durch die Exposition gegenüber dieser Substanz verursacht werden. Die höher chlorierten Naphthaline können schwere Leberschäden verursachen, die durch akute gelbe Atrophie oder durch subakute Nekrose gekennzeichnet sind. Chlornaphthaline wirken zudem photosensibilisierend auf die Haut.

Während der Herstellung und/oder Handhabung von PCBs können diese Verbindungen in den menschlichen Körper eindringen, wenn sie Haut, Atemwege oder Verdauung ausgesetzt werden. PCBs sind sehr lipophil und verteilen sich daher leicht im Fett. Der Metabolismus findet in der Leber statt, und je höher der Chlorgehalt des Isomers ist, desto langsamer wird es metabolisiert. Daher sind diese Verbindungen sehr persistent und noch Jahre nach der Exposition im Fettgewebe nachweisbar. Die hochchlorierten Biphenylisomere unterliegen im tierischen Körper einem sehr langsamen Metabolismus und werden daher zu sehr geringen Prozentsätzen ausgeschieden (weniger als 20 % des 2,4,5,2',4',5'-Hexachlorbiphenyls wurden im Laufe des Lebens ausgeschieden Ratten, die eine einzelne intravenöse Dosis dieser Verbindung erhalten haben).

Obwohl die Herstellung, der Vertrieb und die Verwendung von PCB in den Vereinigten Staaten 1977 und später anderswo verboten wurde, gibt eine versehentliche Exposition (wie Leckagen oder Umweltverschmutzung) immer noch Anlass zur Sorge. Es ist nicht ungewöhnlich, dass PCB-haltige Transformatoren Feuer fangen oder explodieren, was zu einer weit verbreiteten Kontamination der Umwelt mit PCB und toxischen Zersetzungsprodukten führt. Bei manchen beruflichen Expositionen weicht das gaschromatographische Muster von PCB-Rückständen von dem der Allgemeinbevölkerung ab. Ernährung, gleichzeitige Exposition gegenüber anderen Xenobiotika und Merkmale der biochemischen Individualität können ebenfalls das PCB-Gaschromatogrammmuster beeinflussen. Die Abnahme der Plasma-PCB-Spiegel nach Beendigung der beruflichen Exposition war relativ schnell bei kurzzeitig exponierten Arbeitern und sehr langsam bei Arbeitern, die länger als 10 Jahre exponiert waren und/oder hochchlorierten PCB-Mischungen ausgesetzt waren.

Bei Personen, die beruflich gegenüber PCB exponiert sind, wurde über ein breites Spektrum gesundheitsschädlicher Wirkungen berichtet. Zu den Wirkungen gehören Haut- und Schleimhautveränderungen; Schwellung der Augenlider, Augenbrennen und übermäßiger Augenausfluss. Brennen und Ödeme im Gesicht und an den Händen, einfacher erythematöser Ausschlag mit Juckreiz, akute ekzematöse Kontaktdermatitis (vesikulo-erythematöser Ausschlag), Chlorakne (eine extrem feuerfeste Form der Akne), Hyperpigmentierung von Haut und Schleimhäuten (Bindehaut, Zahnfleisch), Verfärbungen der Fingernägel und Verdickungen der Haut können ebenfalls auftreten. Häufig werden Reizungen der oberen Atemwege beobachtet. Bei einem relativ hohen Prozentsatz der in einer Kondensatorfabrik exponierten Arbeiter wurde eine Abnahme der forcierten Vitalkapazität ohne radiologische Veränderungen berichtet.

Verdauungsbeschwerden wie Bauchschmerzen, Anorexie, Übelkeit, Erbrechen und Gelbsucht, mit seltenen Fällen von Koma und Tod, können auftreten. Bei der Autopsie wurde in tödlichen Fällen eine akute gelbe Atrophie der Leber gefunden. Sporadische Fälle von akuter gelber Atrophie der Leber wurden berichtet.

Neurologische Symptome wie Kopfschmerzen, Schwindel, Depressionen, Nervosität usw. und andere Symptome wie Müdigkeit, Gewichtsverlust, Libidoverlust sowie Muskel- und Gelenkschmerzen wurden bei unterschiedlichen Prozentsätzen der exponierten Personen festgestellt.

PCBs sind gemäß der IARC-Bewertung Karzinogene der Gruppe 2A (wahrscheinlich krebserzeugend für den Menschen). Nach der Umweltkatastrophe in Yusho, Japan, wo PCBs Speiseöle kontaminierten, wurde ein Übermaß an bösartigen Tumoren beobachtet. Pathologische Schwangerschaften (Schwangerschaftsvergiftung, Aborte, Totgeburten, untergewichtige Geburten usw.) waren bei Yusho-Patienten und in der Allgemeinbevölkerung häufig mit erhöhten PCB-Serumspiegeln verbunden.

PBBs (polybromierte Biphenyle) sind chemische Analoga von PCBs mit Brom- statt Chlorsubstituenten der Biphenylringe. Wie bei PCB gibt es zahlreiche Isomere, obwohl kommerzielle PBB überwiegend hexabromiert sind und hauptsächlich als Flammschutzmittel verwendet wurden. Sie sind lipophil und reichern sich im Fettgewebe an; Da sie schlecht metabolisiert werden, werden sie nur langsam ausgeschieden. Die Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit sind größtenteils aufgrund einer Episode von 1973 bekannt, bei der etwa 900 kg versehentlich in Viehfutter in Michigan gemischt wurden, woraufhin zahlreiche Bauernfamilien Milch- und Fleischprodukten ausgesetzt waren. Zu den festgestellten gesundheitsschädlichen Wirkungen gehörten Akne, Austrocknung und Verdunkelung der Haut, Übelkeit, Kopfschmerzen, verschwommenes Sehen, Schwindel, Depression, ungewöhnliche Müdigkeit, Nervosität, Schläfrigkeit, Schwäche, Parästhesien, Gleichgewichtsverlust, Gelenkschmerzen, Rücken- und Beinschmerzen, erhöhte Leberenzyme SGPT und SGOT und verminderte Immunfunktion. PBB wurde im Serum und Fettgewebe von Arbeitern in der PBB-Produktion und in Muttermilch, Nabelschnurblut, Gallenflüssigkeit und Fäkalien von Frauen und Säuglingen, die über die Nahrung exponiert wurden, berichtet.

IARC hat PBBs als mögliche Humankarzinogene (Gruppe 2B) eingestuft.

Dioxin

Dioxin – 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD) – wird nicht kommerziell hergestellt, ist aber als Verunreinigung in 2,4,5-Trichlorphenol (TCP) vorhanden. Geringfügige Spuren können im Herbizid 2,4,5-T und im antibakteriellen Wirkstoff Hexachlorophen enthalten sein, die aus Trichlorphenol hergestellt werden.

TCDD entsteht als Nebenprodukt bei der Synthese von 2,4,5-Trichlorphenol aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol unter alkalischen Bedingungen durch Kondensation von zwei Molekülen Natriumtrichlorphenat. Das rohe 2,4,5-Trichlorphenol enthält bei sorgfältiger Überwachung von Temperatur und Druck, die die Reaktion am Laufen halten, weniger als 1 mg/kg bis maximal 5 mg/kg TCDD (1 bis 5 ppm). Größere Mengen werden bei höheren Temperaturen (230 bis 260 °C) gebildet.

Die chemische Struktur von TCDD wurde 1956 von Sandermann et al. identifiziert, die es erstmals synthetisierten. Der an der Synthese arbeitende Labortechniker wurde mit sehr schwerer Chlorakne ins Krankenhaus eingeliefert.

Es gibt 22 mögliche Isomere von Tetrachlordibenzo-p-dioxin. TCDD wird allgemein verwendet, um 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-Dioxin, ohne die Existenz der anderen 21 Tetraisomere auszuschließen. TCDD kann nach chemischem und toxikologischem Standard durch katalytische Kondensation von Kalium-2,4,5-trichlorphenat hergestellt werden.

TCDD ist eine feste Substanz mit sehr geringer Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und Wasser (0.2 ppb) und ist sehr stabil gegenüber thermischem Abbau. In Gegenwart eines Wasserstoffdonors wird es durch Licht schnell abgebaut. Wenn es in den Boden und in aquatische Systeme eingearbeitet wird, ist es praktisch unbeweglich.

Auftreten

Die Hauptquelle der TCDD-Bildung in der Umwelt ist thermische Reaktion entweder bei der chemischen Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol oder bei der Verbrennung von Chemikalien, die im Allgemeinen Vorläufer der Dioxine enthalten können.

Berufliche Exposition gegenüber TCDD kann während der Herstellung von Trichlorphenol und seinen Derivaten (2,4,5-T und Hexachlorophen), während ihrer Verbrennung und während der Verwendung und Handhabung dieser Chemikalien und ihrer Abfälle und Rückstände auftreten.

Im Zusammenhang mit einem Herbizid-Sprühprogramm kann es zu einer allgemeinen Exposition der Öffentlichkeit kommen; Bioakkumulation von TCDD in der Nahrungskette; Einatmen von Flugasche oder Rauchgasen aus kommunalen Verbrennungsanlagen und industriellen Heizanlagen, während der Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material in Gegenwart von Chlor; Ausgraben von chemischen Abfällen; und Kontakt mit Personen, die kontaminierte Kleidung tragen.

Toxizität

TCDD ist in Versuchstieren extrem toxisch. Der Mechanismus, durch den der Tod eintritt, ist noch nicht verstanden. Die Empfindlichkeit gegenüber der toxischen Wirkung variiert je nach Art. Die tödliche Dosis reicht von 0.5 mg/kg für das Meerschweinchen bis über 1,000 mg/kg für den Hamster bei oraler Verabreichung. Die tödliche Wirkung ist langsam und setzt mehrere Tage oder Wochen nach einer Einzeldosis ein.

Chlorakne und Hyperkeratose sind ein charakteristisches Merkmal der TCDD-Toxizität, die bei Kaninchen, Affen und haarlosen Mäusen sowie beim Menschen beobachtet wird. TCDD hat teratogene und/oder embryotoxische Wirkungen beim Nagetier. Beim Kaninchen scheint die Leber der Hauptort der toxischen Wirkung zu sein. Beim Affen zeigen sich die ersten Anzeichen einer Toxizität in der Haut, während die Leber relativ normal bleibt. Mehrere Arten entwickeln eine Störung des hepatischen Porphyrinstoffwechsels. Unter experimentellen Bedingungen wurden auch Immunsuppression, Karzinogenität, Enzyminduktion und Mutagenität beobachtet. Die Halbwertszeit bei Ratte und Meerschweinchen beträgt etwa 31 Tage, und der Hauptausscheidungsweg sind die Faeces.

Die Identifizierung von TCDD als toxisches Agens, das für die beim Menschen nach Exposition gegenüber Trichlorphenol oder 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure beobachteten Läsionen und Symptome verantwortlich ist, wurde 1957 von KH Schulz in Hamburg vorgenommen, der schließlich in Tests mit Kaninchen seine chloraknegene und chloraknegene Wirkung feststellte hepatotoxische Eigenschaften. In einem selbst durchgeführten Hauttest (zweimal 10 mg aufgetragen) zeigte er auch die Wirkung auf der menschlichen Haut. Ein Menschenversuch wurde 1970 von Klingmann wiederholt: Beim Menschen führte die Applikation von 70 mg/kg zu deutlicher Chlorakne.

Toxische Wirkungen von TCDD beim Menschen wurden als Folge wiederholter beruflicher Exposition während der industriellen Produktion von Trichlorphenol und 2,4,5-T und akuter Exposition in Fabriken und deren Umgebung durch Unfälle während der Herstellung derselben Produkte berichtet .

Industrielle Exposition

Die weltweite Jahresproduktion von 2,4,5-Trichlorphenol wurde 7,000 auf etwa 1979 Tonnen geschätzt, wovon der größte Teil für die Herstellung des Herbizids 2,4,5-T und seiner Salze verwendet wurde. Das Herbizid wird jährlich angewendet, um das Pflanzenwachstum von Wäldern, Weiden und Industrie-, Stadt- und Wasserstandorten zu regulieren. Die allgemeine Verwendung von 2,4,5-T wurde in den Vereinigten Staaten teilweise ausgesetzt. In einigen Ländern ist es verboten (Italien, Niederlande, Schweden); in anderen wie dem Vereinigten Königreich, Deutschland, Kanada, Australien und Neuseeland wird das Herbizid immer noch verwendet. Die normale Anwendung von 2,4,5-T und seinen Salzen (0.9 kg/Morgen) würde nicht mehr als 90 mg TCDD auf jedem behandelten Morgen bei der höchstzulässigen Konzentration von 0.1 ppm TCDD in technischem 2,4,5-T verteilen . In der Zeit seit der ersten kommerziellen Produktion von 2,4,5-T (1946–1947) gab es mehrere industrielle Episoden mit Exposition gegenüber TCDD. Diese Exposition trat normalerweise beim Umgang mit kontaminierten Zwischenprodukten (z. B. Trichlorphenol) auf. Achtmal kam es bei der Herstellung von Natriumtrichlorophenat zu Explosionen, und die Arbeiter waren zum Zeitpunkt des Unfalls, während der Aufräumarbeiten oder durch eine spätere Kontamination aus der Werkstattumgebung TCDD ausgesetzt. Vier weitere Episoden werden in der Literatur erwähnt, es liegen jedoch keine genauen Daten über die beteiligten Menschen vor.

Klinische Merkmale

Etwa 1,000 Menschen waren an diesen Episoden beteiligt. Im Zusammenhang mit der Exposition wurde eine Vielzahl von Läsionen und Symptomen beschrieben, für einige wurde ein kausaler Zusammenhang angenommen. Zu den Symptomen gehören:

• dermatologisch: Chlorakne, Porphyria cutanea tarda, Hyperpigmentierung und Hirsutismus

• intern: Leberschäden (leichte Fibrose, Fettveränderungen, Hämofuszinablagerung und Parenchymzelldegeneration), erhöhte Leberenzymwerte im Serum, Störungen des Fettstoffwechsels, Störungen des Kohlenhydratstoffwechsels, Herz-Kreislauf-Erkrankungen, Erkrankungen der Harnwege, Erkrankungen der Atemwege, Erkrankungen der Bauchspeicheldrüse

• neurologisch: (a) peripher: Polyneuropathien, sensorische Beeinträchtigungen (Sehen, Hören, Riechen, Schmecken); (b) zentral: Abgeschlagenheit, Schwäche, Impotenz, Libidoverlust

Tatsächlich sind nur sehr wenige Fälle TCDD allein ausgesetzt worden. In fast allen Fällen waren die für die Herstellung von TCP und seinen Derivaten verwendeten Chemikalien (dh Tetrachlorbenzol, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ethylenglykol oder Methanol, Natriumtrichlorphenat, Natriummonochloracetat und einige andere je nach Herstellungsverfahren) an der Kontamination beteiligt und könnten dies auch getan haben unabhängig von TCDD die Ursache vieler dieser Symptome gewesen. Vier klinische Anzeichen stehen wahrscheinlich im Zusammenhang mit der TCDD-Toxizität, da die toxischen Wirkungen durch Tierversuche vorhergesagt wurden oder in mehreren Episoden konsistent waren. Diese Symptome sind:

• Chlorakne, die in der großen Mehrheit der registrierten Fälle vorhanden war

• vergrößerte Leber und Beeinträchtigung der Leberfunktion, gelegentlich

• neuromuskuläre Symptome, gelegentlich

• in manchen Fällen gestörter Porphyrinstoffwechsel.

Chlorakne. Klinisch ist Chlorakne ein Ausbruch von Mitessern, der normalerweise von kleinen, blassgelben Zysten begleitet wird, die in allen außer den schlimmsten Fällen von Stecknadelkopf- bis Linsengröße variieren. In schweren Fällen können Papeln (rote Flecken) oder sogar Pusteln (mit Eiter gefüllte Flecken) auftreten. Die Krankheit hat eine Vorliebe für die Gesichtshaut, besonders auf der Backensichel unter den Augen und in sehr leichten Fällen hinter den Ohren. Mit zunehmender Schwere folgen bald der Rest des Gesichts und des Halses, während im schlimmsten Fall die äußeren Oberarme, Brust, Rücken, Bauch, äußere Oberschenkel und Genitalien in unterschiedlichem Ausmaß betroffen sein können. Die Krankheit ist ansonsten symptomlos und lediglich eine Entstellung. Ihre Dauer hängt stark von ihrer Schwere ab, und die schlimmsten Fälle können noch 15 und mehr Jahre nach Beendigung des Kontakts aktive Läsionen aufweisen. Bei menschlichen Probanden kam es innerhalb von 10 Tagen nach Beginn der Anwendung zu Hautrötungen und einem leichten Keratinanstieg im Talgdrüsengang, dem in der zweiten Woche eine Verstopfung der Infundibula folgte. Anschließend verschwanden die Talgdrüsen und wurden durch eine Keratinzyste und Komedonen ersetzt, die über viele Wochen bestehen blieben.

Chlorakne wird häufig durch Hautkontakt mit der verursachenden Chemikalie erzeugt, tritt aber auch nach Einnahme oder Inhalation auf. In diesen Fällen ist sie fast immer schwerwiegend und kann von Anzeichen systemischer Läsionen begleitet sein. Chlorakne an sich ist harmlos, aber ein Marker dafür, dass die betroffene Person, wenn auch nur minimal, einem chorakneogenen Toxin ausgesetzt war. Es ist daher der empfindlichste Indikator, den wir beim Menschen für eine übermäßige Exposition gegenüber TCDD haben. Das Fehlen von Chlorakne bedeutet jedoch nicht, dass keine Exposition vorliegt.

Vergrößerte Leber und Beeinträchtigung der Leberfunktion. Erhöhte Transaminasenwerte im Serum über der Grenze können in Fällen nach Exposition gefunden werden. Diese klingen in der Regel innerhalb weniger Wochen oder Monate ab. Leberfunktionstests können jedoch normal bleiben, selbst wenn sie einer TCDD-Konzentration in der Umgebung von 1,000 ppm ausgesetzt sind und an schwerer Chlorakne leiden. In bis zu 50 % der Fälle wurden auch klinische Anzeichen einer Leberfunktionsstörung wie Bauchbeschwerden, Magendruck, Appetitlosigkeit, Unverträglichkeit bestimmter Nahrungsmittel und vergrößerte Leber beobachtet.

Laparoskopie und Biopsie der Leber zeigten in einigen dieser Fälle leichte fibröse Veränderungen, Hämofucsin-Ablagerungen, fettige Veränderungen und leichte parenchymale Zelldegenerationen. Durch TCDD verursachte Leberschäden sind nicht unbedingt durch Hyperbilirubinämie gekennzeichnet.

Nachuntersuchungen bei denjenigen Fällen, die nach 20 Jahren und mehr immer noch akneförmige Manifestationen aufweisen, berichten, dass Lebervergrößerung und pathologische Leberfunktionstests verschwunden sind. Bei fast allen Versuchstieren reicht die Leberschädigung nicht aus, um zum Tode zu führen.

Neuromuskuläre Wirkungen. Schwere Muskelschmerzen, die durch Anstrengung verschlimmert werden, insbesondere in den Waden und Oberschenkeln und im Brustbereich, Müdigkeit und Schwäche der unteren Gliedmaßen mit sensorischen Veränderungen wurden in einigen Fällen als die am stärksten beeinträchtigenden Manifestationen berichtet.

Bei den Tieren sind das zentrale und periphere Nervensystem keine Zielorgane der TCDD-Toxizität, und es gibt keine Tierstudien, die die Behauptungen über Muskelschwäche oder beeinträchtigte skeletomuskuläre Funktion bei Menschen untermauern, die TCDD ausgesetzt waren. Die Wirkung kann daher mit der gleichzeitigen Exposition gegenüber anderen Chemikalien zusammenhängen.

Gestörter Porphyrinstoffwechsel. Die Exposition gegenüber TCDD wurde mit einer Störung des Zwischenstoffwechsels von Lipiden, Kohlenhydraten und Porphyrinen in Verbindung gebracht. Bei Tieren führte TCDD zu einer Akkumulation von Uroporphyrin in der Leber mit einem Anstieg der D-Aminolävulinsäure (ALA) und der Ausscheidung von Uroporphyrin im Urin. Bei beruflicher Exposition gegenüber TCDD wurde eine erhöhte Ausscheidung von Uroporphyrinen beobachtet. Die Anomalie wird durch eine quantitative Zunahme der Urinausscheidung von Uroporphyrinen und eine Änderung des Anteils mit Coproporphyrin offenbart.

Chronische Effekte

TCDD verursacht eine Vielzahl von gesundheitsschädlichen Wirkungen bei Tieren und Menschen, einschließlich Immuntoxizität, Teratogenität, Karzinogenität und Letalität. Zu den akuten Wirkungen bei Tieren gehört der Tod durch Auszehrung, oft begleitet von einer Atrophie der Thymusdrüse, einer Drüse, die bei erwachsenen Tieren (aber nicht bei erwachsenen Menschen) eine aktive Rolle bei der Immunfunktion spielt. TCDD verursacht Chlorakne, eine schwere Hauterkrankung, bei Tieren und Menschen und verändert die Immunfunktion bei vielen Arten. Dioxine verursachen Geburtsfehler und andere Fortpflanzungsprobleme bei Nagetieren, einschließlich Gaumenspalten und deformierten Nieren.

Zu den bei stark exponierten Arbeitern berichteten Wirkungen gehören Chlorakne und andere Hauterkrankungen, Porphyria cutanea tarda, erhöhte hepatische Serumspiegel, Störungen des Fett- und Kohlenhydratstoffwechsels, Polyneuropathien, Schwäche, Libidoverlust und Impotenz.

Teratogenität und Embryotoxizität. TCDD ist ein äußerst starkes Teratogen bei Nagetieren, insbesondere Mäusen, bei denen es Gaumenspalten und Hydronephrose induziert. TCDD verursacht Reproduktionstoxizität wie eine verringerte Spermienproduktion bei Säugetieren. In großen Dosen ist TCDD bei vielen Arten embryotoxisch (tödlich für den sich entwickelnden Fötus). Es sind jedoch nur wenige Studien über die Auswirkungen auf die menschliche Fortpflanzung verfügbar. Begrenzte Daten aus der Bevölkerung, die nach dem Seveso-Unfall von 1976 TCDD ausgesetzt war, zeigten keine Zunahme von Geburtsfehlern, obwohl die Anzahl der Fälle zu gering war, um eine Zunahme sehr seltener Missbildungen festzustellen. Der Mangel an historischen Daten und mögliche Verzerrungen bei der Berichterstattung erschweren die Bewertung der spontanen Abtreibungsraten in dieser Population.

Kanzerogenität. TCDD induziert Krebs an einer Reihe von Stellen bei Labortieren, einschließlich Lunge, Mund-/Nasenhöhlen, Schilddrüse und Nebennieren und Leber bei der Ratte und Lunge, Leber, Unterhautgewebe, Schilddrüse und Lymphsystem bei der Maus. Folglich konzentrierten sich viele Studien an Dioxin-exponierten Arbeitern auf die Folgen von Krebs. Eindeutige Studien am Menschen waren schwieriger, da die Arbeiter normalerweise mit Dioxin kontaminierten Gemischen (wie Phenoxy-Herbiziden) und nicht mit reinem Dioxin in Berührung kommen. Beispielsweise wurde in Fall-Kontroll-Studien bei herbizidexponierten Land- und Forstarbeitern ein erhöhtes Risiko für Weichteilsarkome und Non-Hodgkin-Lymphome festgestellt.

Es wurden viele Kohortenstudien durchgeführt, aber aufgrund der relativ geringen Anzahl von Arbeitern in einer bestimmten Produktionsstätte haben nur wenige endgültige Ergebnisse geliefert. 1980 richtete die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) eine multinationale Kohortensterblichkeitsstudie ein, die jetzt über 30,000 männliche und weibliche Arbeitnehmer in 12 Ländern umfasst, deren Beschäftigung von 1939 bis heute reicht. In einem Bericht aus dem Jahr 1997 wurde ein zweifacher Anstieg von Weichteilsarkomen und ein kleiner, aber signifikanter Anstieg der Gesamtkrebsmortalität festgestellt (710 Todesfälle, SMR = 1.12, 95 % Konfidenzintervall = 1.04-1.21). Non-Hodgkin-Lymphom- und Lungenkrebsraten waren ebenfalls leicht erhöht, insbesondere bei Arbeitern, die TCDD-kontaminierten Herbiziden ausgesetzt waren. In einer verschachtelten Fall-Kontroll-Studie in dieser Kohorte war ein zehnfaches Risiko für Weichteilsarkome mit der Exposition gegenüber Phenoxy-Herbiziden verbunden.

Diagnose

Die Diagnose einer TCDD-Kontamination basiert tatsächlich auf der Geschichte der logischen Gelegenheit (chronologische und geografische Korrelation) der Exposition gegenüber Stoffen, die bekanntermaßen TCDD als Kontaminanten enthalten, und auf dem Nachweis einer TCDD-Kontamination der Umgebung durch chemische Analysen.

Die klinischen Merkmale und Symptome der Toxizität sind nicht ausreichend ausgeprägt, um eine klinische Erkennung zu ermöglichen. Chlorakne, ein Indikator für TCDD-Exposition, wurde bekanntermaßen beim Menschen durch die folgenden Chemikalien erzeugt:

• Chlornaphthaline (CNs)

• polychlorierte Biphenyle (PCB)

• Polybromierte Biphenyle (PBBs)

• Polychlorierte Dibenzo-p-Dioxine (PCDDs)

• Polychlorierte Dibenzofurane (PCDFs)

• 3,4,3,4-Tetrachlorazobenzol (TCAB)

• 3,4,3,4-Tetrachlorazoxybenzol (TCAOB).

Die Laborbestimmung von TCDD im menschlichen Organismus (Blut, Organe, Systeme, Gewebe und Fett) hat gerade erst Hinweise auf eine tatsächliche Ablagerung von TCDD im Körper geliefert, aber die Konzentration, die beim Menschen zu Toxizität führen kann, ist nicht bekannt.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen sind denen für Lösungsmittel ähnlich. Im Allgemeinen sollten Hautkontakt und das Einatmen von Dämpfen minimiert werden. Der Herstellungsprozess sollte möglichst vollständig umschlossen sein. An den Hauptexpositionsquellen sollte zusammen mit örtlichen Absaugvorrichtungen für eine wirksame Belüftung gesorgt werden. Die persönliche Schutzausrüstung sollte Industriefilter-Atemschutzgeräte, Augen- und Gesichtsschutz sowie Hand- und Armschutz umfassen. Arbeitskleidung sollte regelmäßig kontrolliert und gewaschen werden. Eine gute persönliche Hygiene, einschließlich einer täglichen Dusche, ist für die Handhabung durch die Arbeiter wichtig Chlornaphthaline. Bei einigen der Wirkstoffe, wie z. B. Benzylchlorid, sollten regelmäßige ärztliche Untersuchungen durchgeführt werden. Besondere Sicherheits- und Gesundheitsprobleme im Zusammenhang mit PCB werden weiter unten erörtert.

Leiterplatten

In der Vergangenheit schwankten die PCB-Luftwerte in den Arbeitsräumen von Betrieben, die PCB herstellen oder verwenden, im Allgemeinen bis zu 10 mg/m³ und diese Werte oft überschritten. Aufgrund der bei diesen Konzentrationen beobachteten toxischen Wirkungen ist ein TLV von 1 mg/m³ für die niederchlorierten Biphenyle (42 %) und von 0.5 mg/m³ für die höherchlorierten Biphenyle (54 %) in der Arbeitsumgebung wurden in den Vereinigten Staaten (US Code for Federal Regulations 1974) und in mehreren anderen Ländern eingeführt. Diese Grenzwerte gelten noch heute.

Die PCB-Konzentration in der Arbeitsumgebung sollte jährlich kontrolliert werden, um die Wirksamkeit vorbeugender Maßnahmen zur Einhaltung dieser Konzentrationen auf den empfohlenen Werten zu überprüfen. Die Erhebungen sollten innerhalb von 30 Tagen nach jeder Änderung des technologischen Prozesses wiederholt werden, die die berufsbedingte PCB-Exposition erhöhen könnte.

Wenn PCB ausläuft oder verschüttet wird, sollte das Personal sofort aus dem Bereich evakuiert werden. Notausgänge müssen deutlich gekennzeichnet sein. Den Besonderheiten der Anlagentechnik entsprechende Anweisungen zu Notfallmaßnahmen sollten umgesetzt werden. Nur Personal, das in Notfallverfahren geschult und angemessen ausgerüstet ist, sollte den Bereich betreten. Die Aufgaben des Einsatzpersonals bestehen darin, Lecks zu reparieren, Verschüttungen zu beseitigen (trockener Sand oder Erde sollte auf dem Leck- oder Verschüttungsbereich verteilt werden) und Brände zu bekämpfen.

Beschäftigte sollten über die gesundheitsschädlichen Wirkungen durch berufliche PCB-Exposition sowie über die krebserzeugenden Wirkungen bei Tieren, die PCB experimentell ausgesetzt waren, und die bei Säugetieren und Menschen mit relativ hohen PCB-Rückstandswerten beobachtete Beeinträchtigung der Fortpflanzung informiert werden. Schwangere Frauen sollten sich darüber im Klaren sein, dass PCBs die Gesundheit von Frau und Fötus gefährden können, da PCBs über die Plazenta übertragen werden und ihre Fetotoxizität und Möglichkeiten für andere Arbeiten während der Schwangerschaft und Stillzeit gegeben sind. Aufgrund der hohen Menge an PCB, die mit der Milch ausgeschieden wird, sollte diesen Frauen vom Stillen abgeraten werden (die Menge an PCB, die durch die Milch auf den Säugling übertragen wird, ist höher als diejenige, die durch die Plazenta übertragen wird). Es wurde eine signifikante Korrelation zwischen den Plasmaspiegeln von PCB bei Müttern, die beruflich gegenüber diesen Verbindungen exponiert waren, und den PCB-Konzentrationen in der Milch gefunden. Es wurde beobachtet, dass, wenn diese Mütter ihre Babys länger als 3 Monate stillten, die PCB-Werte in den Säuglingen die ihrer Mütter überstiegen. Diese Verbindungen wurden anschließend viele Jahre lang im Körper der Kinder zurückgehalten. Das Abziehen und Verwerfen der Milch kann jedoch dazu beitragen, die PCB-Körperbelastung der Mütter zu verringern.

Der Zugang zu PCB-Arbeitsbereichen sollte auf autorisiertes Personal beschränkt sein. Diese Arbeiter sollten mit geeigneter Schutzkleidung ausgestattet werden: langärmlige Overalls, Stiefel, Überschuhe und Latzschürzen, die die Stiefelenden bedecken. Handschuhe werden benötigt, um die Aufnahme durch die Haut bei speziellen Aufgaben zu reduzieren. Der Umgang mit kalten oder erhitzten Leiterplattenmaterialien mit bloßen Händen sollte verboten werden. (Die durch die intakte Haut aufgenommene PCB-Menge kann der durch Inhalation aufgenommenen Menge entsprechen oder diese übersteigen.) Saubere Arbeitskleidung sollte täglich zur Verfügung gestellt werden (sie sollte regelmäßig auf Mängel überprüft werden). Zum Schutz der Augen sollte eine Schutzbrille mit Seitenschutz getragen werden. Atemschutzgeräte (die den gesetzlichen Anforderungen entsprechen) sollten in Bereichen mit PCB-Dämpfen und während der Installation und Reparatur von Behältern und bei Notfallmaßnahmen verwendet werden, wenn die Luftkonzentration von PCB unbekannt ist oder den TLV überschreitet. Belüftung verhindert die Ansammlung von Dämpfen. (Die Atemschutzmasken müssen nach Gebrauch gereinigt und aufbewahrt werden.)

Die Mitarbeiter sollen sich vor dem Essen, Trinken, Rauchen etc. die Hände waschen und solche Tätigkeiten in den belasteten Räumen unterlassen. Straßenkleidung sollte während der Arbeitsschicht in separaten Schließfächern aufbewahrt werden. Diese Kleidung sollte am Ende des Arbeitstages nur nach einem Duschbad angezogen werden. Duschen, Augenduschen und Waschräume sollten für die Arbeiter leicht zugänglich sein.

Eine regelmäßige klinische Untersuchung der Mitarbeiter (mindestens jährlich) mit besonderem Schwerpunkt auf Hauterkrankungen, Leberfunktion und Fortpflanzungsgeschichte ist erforderlich.

Dioxin

Die Erfahrung einer beruflichen Exposition gegenüber TCDD, entweder durch einen Unfall während der Herstellung von Trichlorphenol und seinen Derivaten oder durch den normalen Industriebetrieb, hat gezeigt, dass die erlittenen Verletzungen Arbeiter für mehrere Wochen oder sogar Monate vollständig arbeitsunfähig machen können. Es kann zu einer Auflösung der Läsionen und Heilung kommen, aber in einigen Fällen können Haut- und viszerale Läsionen bestehen bleiben und die Arbeitsfähigkeit für mehr als 20 Jahre auf 50 bis 20 % reduzieren. TCDD-toxische Expositionen können verhindert werden, wenn die betreffenden chemischen Prozesse sorgfältig kontrolliert werden. Durch gute Herstellungspraxis ist es möglich, das Risiko einer Exposition von Arbeitern und Anwendern, die mit den Produkten umgehen, oder für die Bevölkerung im Allgemeinen zu eliminieren. Im Falle eines Unfalls (dh wenn der Syntheseprozess von 2,4,5-Trichlorphenol außer Kontrolle gerät und hohe TCDD-Konzentrationen vorhanden sind) sollte kontaminierte Kleidung sofort entfernt werden, um eine Kontamination der Haut oder anderer Körperteile zu vermeiden vom Körper. Exponierte Teile sollten sofort und wiederholt gewaschen werden, bis ein Arzt aufgesucht wird. Arbeitern, die nach einem Unfall mit der Dekontamination beschäftigt sind, wird empfohlen, dass sie zum Schutz der Haut und zum Schutz vor Staub und Dämpfen der kontaminierten Materialien eine vollständige Einwegausrüstung tragen. Eine Gasmaske sollte verwendet werden, wenn ein Verfahren, das zum Einatmen von kontaminiertem Material in der Luft führen kann, nicht vermieden werden kann.

Alle Arbeitnehmer sollten verpflichtet werden, nach der Arbeitsschicht täglich zu duschen. Straßenkleidung und -schuhe sollten niemals mit Arbeitskleidung und -schuhen in Berührung kommen. Die Erfahrung hat gezeigt, dass mehrere Ehepartner von Arbeitern, die von Chlorakne betroffen waren, ebenfalls an Chlorakne erkrankten, obwohl sie noch nie in einem Betrieb waren, der Trichlorphenol herstellte. Einige der Kinder haben die gleiche Erfahrung gemacht. Für Laborpersonal, das mit TCDD oder kontaminierten Chemikalien arbeitet, und für medizinisches Personal wie Krankenschwestern und Assistenten, die verletzte Arbeiter oder kontaminierte Personen behandeln, sind die gleichen Regeln zum Schutz der Arbeitnehmer bei Unfällen zu beachten. Tierhalter oder anderes technisches Personal, die mit kontaminiertem Material oder mit Instrumenten und Glaswaren in Kontakt kommen, die für die TCDD-Analyse verwendet werden, müssen sich der Toxizität bewusst sein und das Material entsprechend handhaben. Die Abfallentsorgung, einschließlich Kadaver von Versuchstieren, erfordert spezielle Verbrennungsverfahren. Glaswaren, Tischplatten, Instrumente und Werkzeuge sollten regelmäßig mit Wischtests überwacht werden (mit Filterpapier abwischen und TCDD-Menge messen). TCDD-Behälter sowie alle Glaswaren und Werkzeuge sollten getrennt und der gesamte Arbeitsbereich isoliert werden.

Zum Schutz der Allgemeinheit und insbesondere der Personengruppen (Anwender von Herbiziden, Krankenhauspersonal usw.), die potenziellen Risiken stärker ausgesetzt sind, haben die Aufsichtsbehörden weltweit 1971 eine maximale Herstellungsspezifikation von 0.1 ppm TCDD durchgesetzt. Unter ständig verbesserter Herstellungspraxis enthielten Handelsqualitäten der Produkte im Jahr 1980 0.01 ppm TCDD oder weniger.

Diese Spezifikation soll verhindern, dass Mengen, die ein erhebliches Risiko für den Einzelnen darstellen, in der menschlichen Nahrungskette aufgenommen und angereichert werden. Darüber hinaus muss, um eine Kontamination der menschlichen Nahrungskette durch selbst die extrem niedrige Konzentration von TCDD, die unmittelbar nach der Anwendung von 2,4,5-T auf Weide- oder Weidegräsern vorhanden sein kann, zu verhindern, das Beweiden von Milchvieh auf behandelten Flächen verhindert werden 1 bis 6 Wochen nach Anwendung.

Tabellen zu halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche Kohlenwasserstoffe, die die besonderen Eigenschaften besitzen, die mit dem Benzolkern oder -ring verbunden sind, in dem sechs Kohlenstoff-Wasserstoff-Gruppen an den Ecken eines Sechsecks angeordnet sind. Die Bindungen, die die sechs Gruppen im Ring verbinden, weisen Eigenschaften auf, die im Verhalten zwischen Einfach- und Doppelbindungen liegen. Obwohl Benzol reagieren kann, um Additionsprodukte wie Cyclohexan zu bilden, ist die charakteristische Reaktion von Benzol keine Additionsreaktion, sondern eine Substitutionsreaktion, bei der ein Wasserstoff durch einen Substituenten, einwertiges Element oder eine Gruppe ersetzt wird.

Aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate sind Verbindungen, deren Moleküle aus einer oder mehreren stabilen Ringstrukturen der beschriebenen Art aufgebaut sind und nach drei grundlegenden Prozessen als Derivate von Benzol angesehen werden können:

1. durch Ersatz von Wasserstoffatomen durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste
2. durch Verknüpfung von zwei oder mehr Benzolringen, entweder direkt oder durch intermediäre aliphatische Ketten oder andere Reste, oder durch intermediäre aliphatische Ketten oder andere Reste
3. durch Kondensation von Benzolringen.

Jede der Ringstrukturen kann die Basis einer homologen Reihe von Kohlenwasserstoffen bilden, in denen eine Folge von Alkylgruppen, gesättigt oder ungesättigt, ein oder mehrere der Wasserstoffatome der Kohlenstoff-Wasserstoff-Gruppen ersetzt.

Die Hauptquellen der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind die Destillation von Kohle und eine Reihe von petrochemischen Verfahren – insbesondere katalytisches Reformieren, Destillation von Rohöl und Alkylierung von niederen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ätherische Öle, die Terpene und enthalten p-Cymen, können auch aus Kiefern, Eukalyptus und aromatischen Pflanzen gewonnen werden und sind ein Nebenprodukt in der Papierherstellungsindustrie unter Verwendung des Zellstoffs von Kiefern. Polyzyklische Kohlenwasserstoffe kommen im Rauch urbaner Atmosphären vor.

Verwendet

Die wirtschaftliche Bedeutung der aromatischen Kohlenwasserstoffe war signifikant, seit Kohlenteernaphtha zu Beginn des XNUMX. Jahrhunderts als Kautschuklösungsmittel verwendet wurde. Die derzeitigen Verwendungen der aromatischen Verbindungen als reine Produkte umfassen die chemische Synthese von Kunststoffen, synthetischem Gummi, Farben, Farbstoffen, Sprengstoffen, Pestiziden, Waschmitteln, Parfüms und Arzneimitteln. Diese Verbindungen werden hauptsächlich als Mischungen in Lösungsmitteln verwendet und bilden eine variable Fraktion von Benzin.

Cumene wird als hochoktaniger Beimischungsbestandteil in Flugbenzin, als Verdünner für Cellulosefarben und -lacke, als wichtiger Ausgangsstoff für die Synthese von Phenol und Aceton sowie für die Herstellung von Styrol durch Cracken verwendet. Es dient als Bestandteil vieler handelsüblicher Erdöllösungsmittel im Siedebereich von 150 bis 160 °C. Es ist ein gutes Lösungsmittel für Fette und Harze und wurde daher in vielen seiner industriellen Anwendungen als Ersatz für Benzol verwendet. p-Cymen kommt in mehreren ätherischen Ölen vor und kann aus monocyclischen Terpenen durch Hydrierung hergestellt werden. Es ist ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Sulfit-Papierzellstoff und wird hauptsächlich mit anderen Lösungsmitteln und aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel für Lacke und Firnisse verwendet.

Cumarin wird als desodorierendes und geruchsverstärkendes Mittel in Seifen, Tabak, Gummiprodukten und Parfums verwendet. Es wird auch in pharmazeutischen Präparaten verwendet.

Benzol wurde als Inhaltsstoff in Produkten verboten, die für die Verwendung im Haushalt bestimmt sind, und seine Verwendung als Lösungsmittel und Bestandteil von chemischen Reinigungsflüssigkeiten wurde in vielen Ländern eingestellt.

Benzol wurde in großem Umfang bei der Herstellung von Styrol, Phenolen, Maleinsäureanhydrid und einer Reihe von Waschmitteln, Sprengstoffen, Pharmazeutika und Farbstoffen verwendet. Es wurde als Brennstoff, chemisches Reagenz und Extraktionsmittel für Samen und Nüsse verwendet. Die Mono-, Di- und Trialkylderivate des Benzols werden hauptsächlich als Lösungs- und Verdünnungsmittel in und bei der Herstellung von Parfüms und Farbstoffvorprodukten verwendet. Diese Substanzen sind in bestimmten Erdölen und in Kohlenteerdestillaten vorhanden. Pseudocumol wird bei der Herstellung von Parfums verwendet, und 1,3,5-Trimethylbenzol und Pseudocumol werden auch als Zwischenprodukte für Farbstoffe verwendet, aber die hauptsächliche industrielle Verwendung dieser Substanzen ist als Lösungsmittel und Farbverdünner.

Toluol ist ein Lösungsmittel für Öle, Harze, Naturkautschuk (gemischt mit Cyclohexan) und Synthesekautschuk, Steinkohlenteer, Asphalt, Pech und Acetylcellulose (heiß gemischt mit Ethylalkohol). Es ist auch ein Lösungs- und Verdünnungsmittel für Zellulosefarben und -lacke sowie ein Verdünnungsmittel für Tiefdruckfarben. Mit Wasser vermischt bildet es azeotrope Mischungen, die eine depolierende Wirkung haben. Toluol kommt in Mischungen vor, die als Reinigungsmittel in einer Reihe von Industrien und im Handwerk verwendet werden. Es dient zur Herstellung von Waschmitteln und Kunstleder sowie als wichtiger Rohstoff für organische Synthesen, insbesondere von Benzoyl- und Benzilidenchloriden, Saccharin, Chloramin T, Trinitrotoluol und vielen Farbstoffen. Toluol ist Bestandteil von Flugbenzin und Autobenzin. Dieser Stoff sollte aufgrund der Verordnung (EG) Nr. 594/91 des Rates von diesen Verwendungen in der Europäischen Union ausgeschlossen werden.

Naphthalin wird als Ausgangsprodukt in der organischen Synthese verschiedenster Chemikalien, als Pestizid in Mottenkugeln und in Holzschutzmitteln eingesetzt. Es wird auch bei der Herstellung von Indigo verwendet und wird äußerlich auf Vieh oder Geflügel aufgetragen, um Läuse zu bekämpfen.

Styrol wird bei der Herstellung einer breiten Palette von Polymeren (z. B. Polystyrol) und Copolymer-Elastomeren wie Butadien-Styrol-Kautschuk oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) verwendet, die durch Copolymerisation von Styrol mit 1,3-Butadien erhalten werden und Acrylnitril. Styrol wird häufig zur Herstellung von transparenten Kunststoffen verwendet. Ethylbenzol ist ein Zwischenprodukt in der organischen Synthese, insbesondere bei der Herstellung von Styrol und Synthesekautschuk. Es wird als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, als Bestandteil von Kraftstoffen für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge sowie bei der Herstellung von Celluloseacetat verwendet.

Es gibt drei Isomere von Xylol: ortho- (o-), für- (p-) und Ziel- (m-). Das Handelsprodukt ist ein Gemisch der Isomeren, wobei der größte Anteil aus dem besteht Ziel- Verbindung (bis zu 60 bis 70%) und den kleinsten Prozentsatz der für- Verbindung (bis zu 5%). Xylol wird kommerziell als Verdünnungsmittel für Farben, für Lacke, in der Pharmazie, als hochoktaniger Zusatz zu Flugkraftstoffen, in der Synthese von Farbstoffen und zur Herstellung von Phthalsäuren verwendet. Da Xylol ein gutes Lösungsmittel für Paraffin, Kanadabalsam und Polystyrol ist, wird es in der Histologie verwendet.

Terphenyle werden als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung von nicht spreitenden Schmiermitteln und als Kühlmittel für Kernreaktoren verwendet. Terphenyle u Biphenyle werden als Wärmeüberträger, in der organischen Synthese und in der Parfümherstellung verwendet. Diphenylmethanwird beispielsweise als Duftstoff in der Seifenindustrie und als Lösungsmittel für Celluloselacke verwendet. Es hat auch einige Anwendungen als Pestizid.

Gefahren

Die Aufnahme erfolgt durch Einatmen, Verschlucken und in geringen Mengen über die intakte Haut. Im Allgemeinen sind die Monoalkylderivate von Benzol toxischer als die Dialkylderivate, und die Derivate mit verzweigten Ketten sind toxischer als die mit geraden Ketten. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden durch die Biooxidation des Rings metabolisiert; falls Seitenketten vorhanden sind, vorzugsweise der Methylgruppe, werden diese oxidiert und der Ring bleibt unverändert. Sie werden zum großen Teil in wasserlösliche Verbindungen umgewandelt, dann mit Glycin, Glucuron- oder Schwefelsäure konjugiert und im Urin ausgeschieden.

Aromatische Kohlenwasserstoffe können akute und chronische Wirkungen auf das Zentralnervensystem verursachen. Akut können sie Kopfschmerzen, Übelkeit, Schwindel, Orientierungslosigkeit, Verwirrtheit und Antriebslosigkeit verursachen. Hohe akute Dosen können sogar zu Bewusstlosigkeit und Atemdepression führen. Reizungen der Atemwege (Husten und Halsschmerzen) sind eine bekannte akute Wirkung. Herz-Kreislauf-Symptome können Herzklopfen und Benommenheit sein. Neurologische Symptome einer chronischen Exposition können Verhaltensänderungen, Depressionen, Stimmungsschwankungen und Veränderungen der Persönlichkeit und der intellektuellen Funktion umfassen. Es ist auch bekannt, dass eine chronische Exposition bei einigen Patienten eine distale Neuropathie verursacht oder dazu beiträgt. Toluol wurde auch mit einem anhaltenden Syndrom der zerebellären Ataxie in Verbindung gebracht. Chronische Wirkungen können auch trockene, gereizte, rissige Haut und Dermatitis umfassen. Hepatotoxizität wurde auch mit der Exposition in Verbindung gebracht, insbesondere gegenüber der chlorierten Gruppe. Benzol ist ein bestätigtes Karzinogen beim Menschen, von dem bekannt ist, dass es alle Arten von Leukämie verursacht, vor allem aber akute nichtlymphozytäre Leukämie. Es kann auch aplastische Anämie und (reversible) Panzytopenie verursachen.

Aromatische Kohlenwasserstoffe als Gruppe stellen eine erhebliche Entflammbarkeitsgefahr dar. Die US National Fire Prevention Association (NFPA) hat die meisten Verbindungen in dieser Gruppe mit einem Entflammbarkeitscode von 3 eingestuft (wobei 4 eine schwere Gefahr darstellt). Es müssen Maßnahmen getroffen werden, um die Ansammlung von Dämpfen in der Arbeitsumgebung zu verhindern und Lecks und Verschüttungen umgehend zu beseitigen. Extreme Hitze muss in Gegenwart von Dämpfen vermieden werden.

Benzol

Benzol wird in seiner kommerziellen Form (das eine Mischung aus Benzol und seinen Homologen ist) oft als „Benzol“ bezeichnet und sollte nicht mit Benzin verwechselt werden, einem kommerziellen Lösungsmittel, das aus einer Mischung aliphatischer Kohlenwasserstoffe besteht.

Mechanismus. Die Resorption von Benzol erfolgt normalerweise über die Lunge und den Magen-Darm-Trakt. Es neigt dazu, nicht gut durch die Haut absorbiert zu werden, es sei denn, es treten außergewöhnlich hohe Expositionen auf. Eine kleine Menge Benzol wird unverändert abgeatmet. Benzol ist im Körper weit verbreitet und wird hauptsächlich zu Phenol verstoffwechselt, das nach Konjugation mit dem Urin ausgeschieden wird. Nach Beendigung der Exposition sinken die Körpergewebewerte schnell ab.

Aus biologischer Sicht scheinen die bei chronischer Benzolvergiftung festgestellten Knochenmarks- und Bluterkrankungen auf die Umwandlung von Benzol in Benzolepoxid zurückzuführen zu sein. Es wurde vermutet, dass Benzol direkt in Knochenmarkszellen wie Erythroblasten zu Epoxid oxidiert werden könnte. Was den toxischen Mechanismus betrifft, so scheinen Benzolmetaboliten mit Nukleinsäuren zu interferieren. Erhöhte Raten von Chromosomenaberrationen wurden sowohl bei Menschen als auch bei Tieren beobachtet, die gegenüber Benzol exponiert waren. Jeder Zustand, der wahrscheinlich den weiteren Metabolismus von Benzolepoxid und Konjugationsreaktionen hemmt, insbesondere Lebererkrankungen, verstärkt tendenziell die toxische Wirkung von Benzol. Diese Faktoren sind von Bedeutung, wenn es darum geht, Unterschiede in der individuellen Empfindlichkeit gegenüber diesem toxischen Mittel zu berücksichtigen. Benzol wird hierin an anderer Stelle ausführlicher besprochen Enzyklopädie.

Feuer und Explosion. Benzol ist eine brennbare Flüssigkeit, deren Dampf in einem großen Konzentrationsbereich brennbare oder explosive Gemische mit Luft bildet; Die Flüssigkeit entwickelt Dampfkonzentrationen in diesem Bereich bei Temperaturen von bis zu -11 °C. Wenn keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, können daher bei allen normalen Arbeitstemperaturen brennbare Konzentrationen vorhanden sein, wo die Flüssigkeit gelagert, gehandhabt oder verwendet wird. Das Risiko wird größer, wenn versehentlich Flüssigkeit verschüttet oder ausgetreten wird.

Toluol und Derivate

Stoffwechsel. Toluol wird hauptsächlich über die Atemwege und in geringerem Maße über die Haut in den Körper aufgenommen. Es durchdringt die Alveolarbarriere, wobei das Blut/Luft-Gemisch bei 11.2 °C im Verhältnis 15.6 bis 37 liegt, und breitet sich dann in den verschiedenen Geweben in Mengen aus, die von ihren Perfusions- bzw. Löslichkeitseigenschaften abhängen.

Das Gewebe-zu-Blut-Verhältnis beträgt 1:3, außer bei fettreichen Geweben, die einen Koeffizienten von 80:100 haben. Das Toluol wird dann in den Lebermikrosomen zu seiner Seitenkette oxidiert (mikrosomale Monooxygenierung). Das wichtigste Produkt dieser Umwandlung, das etwa 68 % des absorbierten Toluols ausmacht, ist Hippursäure (AH), die durch renale Ausscheidung im Urin vor allem durch Ausscheidung in den proximalen Tubuli erscheint. Kleine Mengen von o-Kresol (0.1 %) und p-Kresol (1 %), die das Ergebnis der Oxidation im aromatischen Kern sind, können auch im Urin nachgewiesen werden, wie in der diskutiert Biologische Überwachung Kapitel davon Enzyklopädie.

Die biologische Halbwertszeit von AH ist sehr kurz und liegt in der Größenordnung von 1 bis 2 Stunden. Der Toluolgehalt in der Ausatemluft in Ruhe liegt bei einer Expositionsrate von 18 ppm in der Größenordnung von 100 ppm und fällt nach Beendigung der Exposition sehr schnell ab. Die Menge an Toluol, die im Körper zurückgehalten wird, ist eine Funktion des vorhandenen Fettanteils. Übergewichtige Personen behalten mehr Toluol in ihrem Körper.

In der Leber oxidiert das gleiche Enzymsystem Toluol, Styrol und Benzol. Diese drei Substanzen neigen also dazu, sich gegenseitig kompetitiv zu hemmen. So kommt es bei starker Gabe von Toluol und Benzol an Ratten zu einer Abnahme der Konzentration von Benzol-Metaboliten im Gewebe und im Urin, ebenso zu einer Zunahme von Benzol in der ausgeatmeten Luft. Im Fall von Trichlorethylen ist die Hemmung nicht kompetitiv, da die beiden Substanzen nicht durch das gleiche enzymatische System oxidiert werden. Eine gleichzeitige Exposition führt zu einer Verringerung von AH und dem Auftreten von Trichlorverbindungen im Urin. Unter Anstrengung wird Toluol stärker absorbiert als in Ruhe. Bei einer Leistung von 50 Watt werden die gemessenen Werte im arteriellen Blut und in der Alveolarluft im Vergleich zu Ruhe verdoppelt.

Akute und chronische Gesundheitsgefahren. Toluol hat eine etwas intensivere akute Toxizität als Benzol. Bei einer Konzentration von etwa 200 oder 240 ppm führt es nach 3 bis 7 h zu Schwindel, Schwindel, Gleichgewichtsstörungen und Kopfschmerzen. Höhere Konzentrationen können zu einem narkotischen Koma führen.

Die Symptome einer chronischen Toxizität sind diejenigen, die gewöhnlich bei Kontakt mit den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln auftreten, und umfassen: Reizung der Schleimhaut, Euphorie, Kopfschmerzen, Schwindel, Übelkeit, Appetitlosigkeit und Alkoholunverträglichkeit. Diese Symptome treten im Allgemeinen am Ende des Tages auf, sind am Ende der Woche stärker und werden am Wochenende oder im Urlaub weniger oder verschwinden.

Toluol hat keine Wirkung auf das Knochenmark. Die gemeldeten Fälle beziehen sich entweder auf eine Exposition gegenüber Toluol zusammen mit Benzol oder sind diesbezüglich nicht eindeutig. Theoretisch ist es möglich, dass Toluol einen hepatotoxischen Angriff hervorrufen kann, aber dies wurde nie bewiesen. Einige Autoren haben die Möglichkeit vorgeschlagen, dass es eine Autoimmunerkrankung ähnlich dem Goodpasture-Syndrom (autoimmune Glomerulonephritis) verursacht.

Zu beachten sind mehrere Fälle von plötzlichen Todesfällen, insbesondere bei Kindern oder Jugendlichen, die durch Leimschnüffeln (Einatmen von Dämpfen aus ua toluolhaltigen Klebstoffen) in Folge eines Herzstillstands durch Kammerflimmern mit Katecholaminverlust in Mitleidenschaft gezogen wurden. Tierversuche haben gezeigt, dass Toluol nur in hohen Dosen teratogen ist.

Feuer und Explosion. Bei allen normalen Betriebstemperaturen entwickelt Toluol gefährlich entzündliche Dämpfe. Offene Lichter oder andere Einrichtungen, die den Dampf entzünden könnten, sollten von Bereichen ferngehalten werden, in denen die Flüssigkeit bei der Verwendung oder versehentlich freigesetzt werden könnte. Geeignete Einrichtungen für Lagerung und Versand sind erforderlich.

Andere Monoalkylderivate von Benzol. Propylbenzol ist ein Beruhigungsmittel des Zentralnervensystems mit langsamer, aber anhaltender Wirkung. Natriumdodecylbenzolsulfonat entsteht durch katalytische Reaktion von Tetrapropylen mit Benzol, Ansäuern mit Schwefelsäure und Behandlung mit Natronlauge. Wiederholter Kontakt mit der Haut kann Dermatitis verursachen; bei längerer Exposition kann es als milder Reizstoff auf die Schleimhäute wirken.

p-tert-Butyltoluol. Das Vorhandensein des Dampfes ist bei 5 ppm geruchlich feststellbar. Leichte Reizungen der Bindehaut treten bei Exposition gegenüber 5 bis 8 ppm auf. Die Exposition gegenüber dem Dampf führt zu Kopfschmerzen, Übelkeit, Unwohlsein und Anzeichen einer neurovegetativen Dystonie. Der Metabolismus dieser Substanz ähnelt wahrscheinlich dem von Toluol. Bei der Verwendung von p-tert-Butyltoluol sind die gleichen Brand- und Gesundheitsvorkehrungen zu treffen, wie sie für Toluol beschrieben wurden.

Xylen

Xylol ist wie Benzol ein Narkotikum, das bei längerer Einwirkung zu einer Beeinträchtigung der blutbildenden Organe und zu Störungen des Nervensystems führt. Das Krankheitsbild einer akuten Vergiftung ähnelt dem einer Benzolvergiftung. Die Symptome sind Müdigkeit, Schwindel, Trunkenheit, Schüttelfrost, Atemnot und manchmal Übelkeit und Erbrechen; in schwereren Fällen kann es zu Bewusstlosigkeit kommen. Auch Reizungen der Schleimhäute der Augen, der oberen Atemwege und der Nieren werden beobachtet.

Chronische Exposition führt zu Beschwerden über allgemeine Schwäche, übermäßige Müdigkeit, Schwindel, Kopfschmerzen, Reizbarkeit, Schlaflosigkeit, Gedächtnisverlust und Klingeln im Ohr. Typische Symptome sind Herz-Kreislauf-Störungen, süßlicher Geschmack im Mund, Übelkeit, manchmal Erbrechen, Appetitlosigkeit, starker Durst, Augenbrennen und Nasenbluten. In Einzelfällen können Funktionsstörungen des Zentralnervensystems mit ausgeprägten neurologischen Effekten (z. B. Dystonie), Beeinträchtigung der proteinbildenden Funktion und verminderter immunbiologischer Reaktivität beobachtet werden.

Frauen können an Menstruationsstörungen (Menorrhagie, Metrorrhagie) leiden. Es wurde berichtet, dass Arbeiterinnen, die Toluol und Xylol in Konzentrationen ausgesetzt waren, die periodisch die Expositionsgrenzwerte überschritten, auch von pathologischen Schwangerschaftszuständen (Toxikose, Fehlgeburtsgefahr, Blutungen während der Geburt) und Unfruchtbarkeit betroffen waren.

Die Blutveränderungen äußern sich als Anämie, Poikilozytose, Anisozytose, Leukopenie (manchmal Leukozytose) mit relativer Lymphozytose und in bestimmten Fällen stark ausgeprägte Thrombozytopenie. Es liegen Daten zu Unterschieden in der individuellen Empfindlichkeit gegenüber Xylol vor. Bei bestimmten Arbeitern, die einige Jahrzehnte Xylol ausgesetzt waren, wurde keine chronische Vergiftung beobachtet, während ein Drittel des Personals, das unter den gleichen Expositionsbedingungen arbeitete, Symptome einer chronischen Xylolvergiftung aufwies und arbeitsunfähig war. Eine längere Exposition gegenüber Xylol kann die Widerstandskraft des Organismus verringern und ihn anfälliger für verschiedene Arten von pathogenen Faktoren machen. Die Urinanalyse zeigt Proteine, Blut, Urobilin und Urobilinogen im Urin.

Tödliche Fälle von chronischen Vergiftungen sind bekannt, insbesondere unter Arbeitern der Tiefdruckindustrie, aber auch in anderen Branchen. Fälle von schweren und tödlichen Vergiftungen bei schwangeren Frauen mit Hämophilie und Knochenmarkaplasie wurden berichtet. Xylol verursacht auch Hautveränderungen, insbesondere Ekzeme.

Chronische Vergiftungen sind mit dem Vorhandensein von Xylolspuren in allen Organen verbunden, insbesondere in den Nebennieren, im Knochenmark, in der Milz und im Nervengewebe. Xylol oxidiert im Organismus zu Tolylsäuren (o-, m-, p-Methylbenzoesäuren), die später mit Glycin und Glucuronsäure reagieren.

Bei der Herstellung oder Verwendung von Xylol können hohe Konzentrationen in der Luft am Arbeitsplatz auftreten, wenn die Anlagen nicht dicht sind und offene Prozesse mit teilweise großen Verdunstungsflächen verwendet werden. Auch bei Reparaturarbeiten und beim Reinigen der Geräte werden große Mengen in die Luft freigesetzt.

Kontakt mit Xylol, das Oberflächen von Räumen und Geräten oder auch Schutzkleidung kontaminiert haben kann, kann zu Hautresorption führen. Die Hautabsorptionsrate beim Menschen beträgt 4 bis 10 mg/cm² pro Stunde.

Konzentrationen von 100 ppm für bis zu 30 Minuten wurden mit einer leichten Reizung der oberen Atemwege in Verbindung gebracht. Bei 300 ppm werden Gleichgewicht, Sehvermögen und Reaktionszeiten beeinträchtigt. Exposition gegenüber 700 ppm für 60 Minuten kann zu Kopfschmerzen, Schwindel und Übelkeit führen.

Andere Dialkylbenzolderivate. Brandgefahren sind mit der Verwendung verbunden p-Cymol, das auch ein primärer Hautreizstoff ist. Der Kontakt mit der Flüssigkeit kann zu Trockenheit, Entfettung und Hautrötung führen. Es gibt keine schlüssigen Beweise dafür, dass es das Blutmark beeinflussen kann. Akute Exposition gegenüber p-tert-Butyltoluol in Konzentrationen von 20 ppm und mehr kann Übelkeit, metallischen Geschmack, Augenreizung und Schwindel verursachen. Es wurde festgestellt, dass wiederholte Exposition für verminderten Blutdruck, erhöhte Pulsfrequenz, Angst und Zittern, leichte Anämie mit Leukopenie und Eosinophilie verantwortlich ist. Bei wiederholter Exposition ist es aufgrund der Fettentfernung auch ein leicht hautreizendes Mittel. Toxizitätsstudien an Tieren zeigen Wirkungen auf das Zentralnervensystem (ZNS) mit Läsionen im Corpus callosum und im Rückenmark.

Styrol und Ethylbenzol. Styrol- und Ethylbenzolvergiftungen sind sich sehr ähnlich und werden daher hier gemeinsam behandelt. Styrol kann sowohl durch Dampfinhalation als auch, da es fettlöslich ist, durch Absorption durch intakte Haut in den Körper gelangen. Es sättigt den Körper schnell (in 30 bis 40 min), verteilt sich in den Organen und wird schnell ausgeschieden (85 % in 24 h) entweder im Urin (71 % in Form von Oxidationsprodukten der Vinylgruppe – Hippursäure und Mandelsäure). Säuren) oder in der Ausatemluft (10 %). Ethylbenzol wird zu 70 % in Form verschiedener Metaboliten – Phenylessigsäure, α-Phenylethylalkohol, Mandelsäure und Benzoesäure – mit dem Urin ausgeschieden.

Das Vorhandensein der Doppelbindung in der Seitenkette von Styrol verstärkt die reizenden Eigenschaften des Benzolrings erheblich; die allgemeine toxische Wirkung von Styrol ist jedoch weniger ausgeprägt als die von Ethylbenzol. Flüssiges Styrol wirkt lokal auf der Haut. Tierversuche haben gezeigt, dass flüssiges Styrol die Haut reizt und Blasenbildung und Gewebenekrosen verursacht. Die Exposition gegenüber Styroldämpfen kann auch zu Hautreizungen führen.

Dämpfe von Ethylbenzol und Styrol in Konzentrationen über 2 mg/ml können bei Labortieren zu akuten Vergiftungen führen; erste Symptome sind Reizungen der Schleimhäute der oberen Atemwege, der Augen und des Mundes. Diesen Symptomen folgen Narkose, Krämpfe und Tod durch Atemzentrumslähmung. Die wichtigsten pathologischen Befunde sind Ödeme des Gehirns und der Lunge, epitheliale Nekrosen der Nierentubuli und Leberdystrophie.

Ethylbenzol ist flüchtiger als Styrol, und seine Herstellung ist mit einer größeren akuten Vergiftungsgefahr verbunden; beide Substanzen sind beim Verschlucken giftig. Tierversuche haben gezeigt, dass die Aufnahme von Styrol aus dem Verdauungstrakt ähnliche Vergiftungserscheinungen hervorruft wie das Einatmen. Letale Dosen sind wie folgt: 8 g/kg Körpergewicht für Styrol und 6 g/kg für Ethylbenzol; tödliche Inhalationskonzentrationen liegen zwischen 45 und 55 mg/l.

In der Industrie kann es infolge einer Betriebsstörung oder eines fehlerhaften Anlagenbetriebs zu einer akuten Styrol- oder Ethylbenzolvergiftung kommen. Eine außer Kontrolle geratende Polymerisationsreaktion geht mit einer schnellen Wärmefreisetzung einher und erfordert ein sofortiges Spülen des Reaktionsgefäßes. Technische Kontrollen, die einen plötzlichen Anstieg der Styrol- und Ethylbenzolkonzentrationen in der Atmosphäre am Arbeitsplatz vermeiden, sind unerlässlich, da die beteiligten Arbeitnehmer sonst gefährlichen Konzentrationen mit Folgen wie Enzephalopathie und toxischer Hepatitis ausgesetzt werden können, wenn sie nicht durch geeignete Atemschutzgeräte geschützt sind.

Chronische Toxizität. Sowohl Styrol als auch Ethylbenzol können auch chronische Vergiftungen verursachen. Längerer Kontakt mit Styrol- oder Ethylbenzoldämpfen in Konzentrationen oberhalb der zulässigen Konzentrationen kann zu Funktionsstörungen des Nervensystems, Reizungen der oberen Atemwege, hämatologischen Veränderungen (insbesondere Leukopenie und Lymphozytose) sowie zu Erkrankungen der Leber und der Gallenwege führen. Ärztliche Untersuchung von Arbeitern, die länger als 5 Jahre in Polystyrol- und Synthesekautschukfabriken beschäftigt waren, in denen atmosphärische Styrol- und Ethylbenzolkonzentrationen um 50 mg/m lagen³ Fälle von toxischer Hepatitis aufgedeckt. Längere Exposition gegenüber Styrolkonzentrationen von weniger als 50 mg/m³ verursachte Störungen bestimmter Leberfunktionen (Eiweiß, Pigment, Glykogen). Es wurde auch festgestellt, dass Arbeiter in der Polystyrolproduktion an Asthenie und Erkrankungen der Nasenschleimhaut leiden; Ovulations- und Menstruationsstörungen wurden ebenfalls beobachtet.

Experimentelle Untersuchungen an Ratten haben gezeigt, dass Styrol bei einer Konzentration von 1.5 mg/m embryotoxische Wirkungen ausübt³; sein Metabolit Styroloxid ist mutagen und reagiert mit Mikrosomen, Proteinen und der Nukleinsäure der Leberzellen. Styroloxid ist chemisch aktiv und für Ratten um ein Vielfaches giftiger als Styrol selbst. Styroloxid wird von der IARC als wahrscheinliches Karzinogen der Gruppe 2A eingestuft. Styrol selbst gilt als mögliches Karzinogen der Gruppe 2B für den Menschen.

Tierexperimente zur chronischen Toxizität von Ethylbenzol haben gezeigt, dass hohe Konzentrationen (1,000 und 100 mg/m³) kann gesundheitsschädlich sein und funktionelle und organische Störungen verursachen (Erkrankungen des Nervensystems, toxische Hepatitis und Beschwerden der oberen Atemwege). Konzentrationen so niedrig wie 10 mg/m³ kann zu einer katarrhalischen Entzündung der Schleimhäute der oberen Atemwege führen. Konzentrationen von 1 mg/m³ Leberfunktionsstörungen hervorrufen.

Trialkylderivate von Benzol. In dem Trimethylbenzole drei Wasserstoffatome im Benzolkern wurden durch drei Methylgruppen ersetzt, um eine weitere Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu bilden. Mit der Verwendung dieser Flüssigkeiten sind Gesundheitsschäden und Brandgefahr verbunden. Alle drei Isomere sind brennbar. Der Brennpunkt von Pseudocumol beträgt 45.5 °C, aber die Flüssigkeiten werden üblicherweise industriell als Bestandteile von Kohlenteer-Lösungsmittelnaphtha verwendet, das einen Flammpunkt irgendwo im Bereich von 32 °C bis unter 23 °C haben kann. Wenn keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, kann eine entzündliche Dampfkonzentration vorhanden sein, wenn die Flüssigkeiten in Lösungsmittel- und Verdünnungsvorgängen verwendet werden.

Gesundheitsrisiken. Die wesentlichen Erkenntnisse über die toxischen Wirkungen der Trimethylbenzole 1,3,5-Trimethylbenzol und Pseudocumol sowohl auf Tiere als auch auf Menschen stammen aus Untersuchungen eines Lösungs- und Farbverdünners, der 80 % dieser Stoffe als Bestandteile enthält . Sie wirken als Beruhigungsmittel des zentralen Nervensystems und können die Blutgerinnung beeinflussen. Bronchitis asthmatischen Typs, Kopfschmerzen, Müdigkeit und Benommenheit wurden auch von 70 % der Arbeiter, die hohen Konzentrationen ausgesetzt waren, beklagt. Ein großer Teil von 1,3,5-Trimethylbenzol wird im Körper zu Mesitylensäure oxidiert, mit Glycin konjugiert und mit dem Urin ausgeschieden. Pseudocumol wird zu oxidiert p-Xylsäure, dann auch im Urin ausgeschieden.

Cumol. Bei der Verwendung von Cumol in einem industriellen Prozess müssen bestimmte Gesundheits- und Brandgefahren beachtet werden. Cumol ist ein Hautreizmittel und kann langsam durch die Haut absorbiert werden. Es hat auch eine starke narkotische Wirkung bei Tieren, und die Narkose entwickelt sich langsamer und dauert länger als mit Benzol oder Toluol. Es neigt auch dazu, Lungen-, Leber- und Nierenschäden zu verursachen, aber solche Verletzungen wurden bei Menschen nicht beobachtet.

Flüssiges Cumol entwickelt keine Dämpfe in brennbaren Konzentrationen, bis seine Temperatur 43.9 °C erreicht. Brennbare Dampf-Luft-Gemische bilden sich daher nur bei unkontrolliertem Betrieb mit höheren Temperaturen. Wenn cumolhaltige Lösungen oder Beschichtungen im Laufe eines Prozesses erhitzt werden (z. B. in einem Trockenofen), kommt es leicht zu Bränden und unter Umständen zu Explosionen.

Gesundheits- und Sicherheitsmaßnahmen

Da der Haupteintrittsweg die Lungen sind, ist es wichtig zu verhindern, dass diese Mittel in die Atemzone gelangen. Effektive Absaugsysteme zur Verhinderung der Ansammlung von Toxinen sind eine der wichtigsten Methoden zur Verhinderung einer übermäßigen Inhalation. Offene Behälter sollten abgedeckt oder geschlossen gehalten werden, wenn sie nicht verwendet werden. Die oben genannten Vorsichtsmaßnahmen, um sicherzustellen, dass keine schädliche Dampfkonzentration in der Arbeitsatmosphäre vorhanden ist, sind völlig ausreichend, um unter normalen Umständen entzündliche Gemische in der Luft zu vermeiden. Um das Risiko eines versehentlichen Auslaufens oder Überlaufens von Flüssigkeit aus Lager- oder Prozessbehältern abzudecken, sind zusätzliche Vorkehrungen erforderlich, wie z. B. Erdwälle um Lagertanks, Schwellen an Eingängen oder speziell konstruierte Böden, um die Ausbreitung austretender Flüssigkeit zu begrenzen. Wo diese Mittel gelagert oder verwendet werden, sollten offene Flammen und andere Zündquellen ausgeschlossen werden. Effiziente Mittel zum Umgang mit Leckagen und Verschüttungen müssen verfügbar sein.

Atemschutzgeräte sind zwar wirksam, sollten aber nur als Backup (oder in Notfällen) verwendet werden und sind vollständig benutzerabhängig. Schutz vor dem zweiten Hauptexpositionsweg, der Haut, kann durch Schutzkleidung wie Handschuhe, Gesichtsschutz/-schilde und Kittel gewährleistet werden. Darüber hinaus sollten Arbeiter, die Gefahr laufen, diese Substanzen in die Augen zu spritzen, Augenschutz erhalten. Arbeitnehmer sollten das Tragen von Kontaktlinsen vermeiden, wenn sie in Bereichen arbeiten, in denen eine Exposition (insbesondere im Gesicht und in den Augen) möglich ist; Kontaktlinsen können die schädliche Wirkung dieser Substanzen verstärken und Augenspülungen häufig weniger wirksam machen, wenn die Linsen nicht sofort entfernt werden.

Bei Hautkontakt mit diesen Stoffen die Haut sofort mit Wasser und Seife waschen. Kontaminierte Kleidung sofort entfernen. Aromatische Kohlenwasserstoffe in den Augen sollten durch mindestens 15-minütige Spülung mit Wasser entfernt werden. Verbrennungen durch Spritzer verflüssigter Verbindungen erfordern sofortige ärztliche Hilfe. Bei schwerer Exposition sollte der Patient bis zum Eintreffen eines Arztes zur Ruhe an die frische Luft gebracht werden. Verabreichen Sie Sauerstoff, wenn der Patient Schwierigkeiten beim Atmen zu haben scheint. Die Mehrheit der Personen erholt sich schnell an der frischen Luft, und eine symptomatische Therapie ist selten erforderlich.

Ersatz für Benzol. Es wird heute anerkannt, dass die Verwendung von Benzol für industrielle oder kommerzielle Zwecke aufgegeben werden sollte, wenn ein wirksamer, weniger schädlicher Ersatz verfügbar ist, obwohl oft kein Ersatz verfügbar ist, wenn das Benzol als Reaktant in einer chemischen Synthese verwendet wird. Andererseits hat es sich als möglich erwiesen, bei fast allen der sehr zahlreichen Operationen, bei denen Benzol als Lösungsmittel verwendet wurde, auf Ersatzstoffe zurückzugreifen. Der Ersatzstoff ist nicht immer ein so gutes Lösungsmittel wie Benzol, kann sich aber dennoch als bevorzugtes Lösungsmittel erweisen, da weniger belastende Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind. Zu solchen Ersatzstoffen gehört Benzol
Homologe (insbesondere Toluol und Xylol), Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe (entweder rein, wie im Fall von Hexan, oder als Gemische, wie im Fall der breiten Palette von Erdöllösungsmitteln), Lösungsmittelnaphthas (die relativ komplexe Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung sind aus Kohle gewonnen) oder bestimmte Erdölprodukte. Sie enthalten praktisch kein Benzol und sehr wenig Toluol; die Hauptbestandteile sind Homologe dieser beiden Kohlenwasserstoffe in Anteilen, die je nach Herkunft der Mischung variieren. Verschiedene andere Lösungsmittel können gewählt werden, um dem aufzulösenden Material und den relevanten industriellen Prozessen zu entsprechen. Dazu gehören Alkohole, Ketone, Ester und chlorierte Derivate von Ethylen.

Tabellen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Verwendet

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind als Ausgangsmaterialien für die Herstellung zahlreicher Chemikalien und Polymere wie Kunststoffe, Kautschuke und Harze kommerziell wichtig. Die große Produktion der petrochemischen Industrie basiert auf der Reaktivität dieser Stoffe.

1-Penten ist ein Mischmittel für hochoktanigen Motorkraftstoff und Isopren wird zur Herstellung von synthetischem Naturkautschuk und Butylkautschuk verwendet. Propylen wird auch in der Synthesekautschukherstellung und in polymerisierter Form als Polypropylen-Kunststoff verwendet. Isobutylen ist ein Antioxidans in der Lebensmittel- und Lebensmittelverpackungsindustrie. 1-Hexen wird bei der Synthese von Aromen, Duftstoffen und Farbstoffen verwendet. Ethylen, cis-2-Buten und trans-2-Buten sind Lösungsmittel, und Propadien ist Bestandteil von Brenngas für die Metallbearbeitung.

Die hauptsächliche industrielle Verwendung von Ethylen ist die als Baustein für chemische Rohstoffe, die wiederum zur Herstellung einer Vielzahl von Stoffen und Produkten verwendet werden. Ethylen wird auch beim Oxyethylenschweißen und -schneiden von Metallen sowie in Senfgas verwendet. Es wirkt als Kältemittel, Inhalationsanästhetikum sowie als Pflanzenwachstumsbeschleuniger und Fruchtreifer. Die für diese Zwecke verwendeten Mengen sind jedoch gering im Vergleich zu den Mengen, die bei der Herstellung anderer Chemikalien verwendet werden. Eine der wichtigsten von Ethylen abgeleiteten Chemikalien ist Polyethylen, das durch katalytische Polymerisation von Ethylen hergestellt und für die Herstellung einer Vielzahl von geformten Kunststoffprodukten verwendet wird. Ethylenoxid wird durch katalytische Oxidation hergestellt und wiederum zur Herstellung von Ethylenglykol und Ethanolaminen verwendet. Der größte Teil des industriellen Ethylalkohols wird durch die Hydratation von Ethylen hergestellt. Die Chlorierung ergibt Vinylchlorid-Monomer oder 1,2-Dichlorethan. Bei Umsetzung mit Benzol wird Styrolmonomer erhalten. Acetaldehyd wird auch durch Oxidation von Ethylen hergestellt.

Gefahren

Gesundheitsrisiken

Wie ihre gesättigten Gegenstücke sind die niederen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder Olefine einfache Erstickungsmittel, aber wenn das Molekulargewicht zunimmt, werden die narkotischen und reizenden Eigenschaften ausgeprägter als die ihrer gesättigten Analoga. Ethylen, Propylen und Amylen wurden beispielsweise als chirurgische Anästhetika verwendet, aber sie erfordern große Konzentrationen (60 %) und werden aus diesem Grund mit Sauerstoff verabreicht. Die Diolefine sind narkotischer als die Monoolefine und auch reizender für die Schleimhäute und die Augen.

1,3-Butadien. Physikalisch-chemische Gefahren im Zusammenhang mit Butadien ergeben sich aus seiner hohen Entflammbarkeit und extremen Reaktivität. Da leicht ein brennbares Gemisch aus 2 bis 11.5 % Butadien in Luft erreicht wird, stellt es eine gefährliche Brand- und Explosionsgefahr dar, wenn es Hitze, Funken, Flammen oder Oxidationsmitteln ausgesetzt wird. An Luft oder Sauerstoff bildet Butadien leicht Peroxide, die spontan entzündet werden können.

Obwohl im Laufe der Jahre die Erfahrung von Arbeitern mit beruflicher Exposition gegenüber Butadien und Laborversuche an Menschen und Tieren darauf hindeuteten, dass seine Toxizität von geringer Ordnung ist, haben epidemiologische Studien gezeigt, dass 1,3-Butadien eine solche ist ein wahrscheinliches menschliches Karzinogen (Einstufung der Gruppe 2A durch die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC)). Die Exposition gegenüber sehr hohen Gaskonzentrationen kann zu primären Reizungen und anästhetischen Wirkungen führen. Menschliche Probanden konnten Konzentrationen von bis zu 8,000 ppm 8 Stunden lang ohne nachteilige Wirkungen außer einer leichten Reizung von Augen, Nase und Rachen vertragen. Es wurde festgestellt, dass Dermatitis (einschließlich Erfrierungen aufgrund von Kälteverletzungen) aus der Exposition gegenüber flüssigem Butadien und seinem verdampfenden Gas resultieren kann. Das Einatmen übermäßiger Konzentrationen – die zu Anästhesie, Atemlähmung und Tod führen können – kann durch Verschütten und Lecks von Druckbehältern, Ventilen und Pumpen in Bereichen mit unzureichender Belüftung erfolgen. Butadien wird ausführlicher im Kapitel Gummiindustrie in diesem Band behandelt.

In ähnlicher Weise wird Isopren, das außer in sehr hohen Konzentrationen nicht mit Toxizität in Verbindung gebracht wurde, jetzt von der IARC als mögliches Karzinogen für den Menschen (Gruppe 2B) angesehen.

Ethylen. Die Hauptgefahr von Ethylen ist die eines Feuers oder einer Explosion. Ethylen explodiert im Sonnenlicht spontan mit Chlor und kann mit Tetrachlorkohlenstoff, Stickstoffdioxid, Aluminiumchlorid und allgemein oxidierenden Substanzen heftig reagieren. Ethylen-Luft-Gemische brennen, wenn sie Zündquellen wie statischer Aufladung, Reibung oder elektrischen Funken, offenen Flammen oder übermäßiger Hitze ausgesetzt werden. Wenn sie eingeschlossen sind, werden bestimmte Gemische aus diesen Zündquellen heftig explodieren. Ethylen wird häufig in verflüssigter Form unter Druck gehandhabt und transportiert. Hautkontakt mit der Flüssigkeit kann zu „Erfrierungsbrand“ führen. Während der Herstellung besteht kaum die Möglichkeit, Ethylen ausgesetzt zu werden, da das Verfahren in einem geschlossenen System stattfindet. Expositionen können als Folge von Lecks, Verschüttungen oder anderen Unfällen auftreten, die zur Freisetzung des Gases in die Luft führen. Leere Tanks und Behälter, die Ethylen enthalten haben, sind eine weitere potenzielle Expositionsquelle.

In Luft wirkt Ethylen hauptsächlich erstickend. Ethylenkonzentrationen, die erforderlich sind, um eine deutliche physiologische Wirkung hervorzurufen, reduzieren den Sauerstoffgehalt auf ein so niedriges Niveau, dass das Leben nicht mehr unterstützt werden kann. Beispielsweise enthält Luft, die 50 % Ethylen enthält, nur etwa 10 % Sauerstoff.

Bewusstlosigkeit tritt ein, wenn die Luft etwa 11 % Sauerstoff enthält. Der Tod tritt schnell ein, wenn der Sauerstoffgehalt auf 8 % oder weniger fällt. Es gibt keine Hinweise darauf, dass eine längere Exposition gegenüber niedrigen Ethylenkonzentrationen zu chronischen Wirkungen führen kann. Längerer Kontakt mit hohen Konzentrationen kann aufgrund von Sauerstoffmangel dauerhafte Auswirkungen haben.

Ethylen hat eine sehr niedrige systemische Toxizität. Als chirurgisches Anästhetikum wird es immer mit Sauerstoff verabreicht. In solchen Fällen ist seine Wirkung die eines einfachen Anästhetikums mit einer schnellen Wirkung und einer ebenso schnellen Erholung. Längeres Einatmen von etwa 85 % Sauerstoff ist leicht toxisch, was zu einem langsamen Abfall des Blutdrucks führt; bei etwa 94 % Sauerstoff ist Ethylen akut tödlich.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Bei Chemikalien, bei denen keine Karzinogenität oder ähnliche toxische Wirkungen beobachtet wurden, sollte eine ausreichende Belüftung aufrechterhalten werden, um zu verhindern, dass die Arbeiter einer Konzentration ausgesetzt werden, die über den empfohlenen Sicherheitsgrenzwerten liegt. Arbeiter sollten darüber informiert werden, dass Brennen in den Augen, Reizung der Atemwege, Kopfschmerzen und Schwindel darauf hindeuten können, dass die Konzentration in der Atmosphäre unsicher ist. Butadienflaschen sollten aufrecht an einem kühlen, trockenen und gut belüfteten Ort fern von Wärmequellen, offenen Flammen und Funken gelagert werden.

Der Lagerbereich sollte von Sauerstoff, Chlor, anderen oxidierenden Chemikalien und Gasen sowie brennbaren Materialien getrennt sein. Da Butadien schwerer als Luft ist und austretendes Gas dazu neigt, sich in den Vertiefungen zu sammeln, sollte eine Lagerung in Gruben und Kellern vermieden werden. Behälter mit Butadien sollten eindeutig als explosives Gas gekennzeichnet und entsprechend kodiert werden. Flaschen sollten so konstruiert sein, dass sie dem Druck standhalten und Lecks minimieren, und sollten so gehandhabt werden, dass ein Schlag vermieden wird. Ein Sicherheitsventil ist normalerweise in das Flaschenventil eingebaut. Ein Zylinder sollte keinen Temperaturen über 55 °C ausgesetzt werden. Leckagen erkennt man am besten, indem man die verdächtige Stelle mit einer Seifenlösung anstreicht, so dass austretendes Gas sichtbare Blasen bildet; Unter keinen Umständen sollte ein Streichholz oder eine Flamme verwendet werden, um auf Undichtigkeiten zu prüfen.

Für mögliche oder wahrscheinliche Karzinogene sollten alle für Karzinogene erforderlichen angemessenen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.

Sowohl bei seiner Herstellung als auch bei seiner Verwendung sollte Butadien in einem ordnungsgemäß konstruierten, geschlossenen System gehandhabt werden. Antioxidantien und Inhibitoren (wie tert.-Butylbrenzcatechin mit etwa 0.02 Gew.-%) werden üblicherweise zugesetzt, um die Bildung gefährlicher Polymere und Peroxide zu verhindern. Butadienbrände sind schwierig und gefährlich zu löschen. Kleine Brände können mit Kohlendioxid oder Trockenchemikalien-Feuerlöschern gelöscht werden. Wasser kann über große Brände und angrenzende Bereiche gesprüht werden. Wo immer möglich, sollte ein Feuer durch Abschalten aller Brennstoffquellen unter Kontrolle gebracht werden. Für Mitarbeiter, die mit Butadien arbeiten, ist keine spezielle Voreinstellung oder Wiederholungsprüfung erforderlich.

Die unteren Mitglieder der Reihe (Ethylen, Propylen und Butylen) sind Gase bei Raumtemperatur und leicht entzündlich oder explosiv, wenn sie mit Luft oder Sauerstoff gemischt werden. Die anderen Bestandteile sind flüchtige, brennbare Flüssigkeiten, die bei normalen Betriebstemperaturen explosionsfähige Dampfkonzentrationen in der Luft erzeugen können. Wenn sie Luft ausgesetzt werden, können die Diolefine organische Peroxide bilden, die beim Konzentrieren oder Erhitzen heftig detonieren können. Die meisten kommerziell hergestellten Diolefine sind im Allgemeinen gegen Peroxidbildung gehemmt.

Alle Zündquellen sollten vermieden werden. Alle elektrischen Installationen und Geräte sollten explosionsgeschützt sein. In allen Räumen oder Bereichen, in denen mit Ethylen umgegangen wird, sollte für eine gute Belüftung gesorgt werden. Das Betreten geschlossener Räume, die Ethylen enthalten haben, sollte nicht gestattet werden, bis Gastests zeigen, dass sie sicher sind und die Eintrittsgenehmigungen von einer autorisierten Person unterzeichnet wurden.

Personen, die Ethylen ausgesetzt sein könnten, sollten sorgfältig über die sicheren und ordnungsgemäßen Handhabungsmethoden informiert und darin geschult werden. Hervorzuheben sind die Brandgefahr, die „Erfrierungsverbrennungen“ bei Kontakt mit dem flüssigen Material, die Verwendung von Schutzausrüstung und Notfallmaßnahmen.

Kohlenwasserstoffe, aliphatisch ungesättigt, Tabellen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind organische Chemikalien, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogen (dh fluoriert, chloriert, bromiert oder jodiert) ersetzt wurden. Aliphatische Chemikalien enthalten keinen Benzolring.

Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden durch Chlorierung von Kohlenwasserstoffen, durch die Addition von Chlor oder Chlorwasserstoff an ungesättigte Verbindungen, durch die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff oder Chlorkalk und Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen und ausnahmsweise durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff oder anderen hergestellt Weg. In manchen Fällen sind weitere Schritte (z. B. Chlorierung mit anschließender Chlorwasserstoffabspaltung) erforderlich, um das benötigte Derivat zu erhalten, und es entsteht meist ein Gemisch, aus dem der gewünschte Stoff abgetrennt werden muss. Bromierte aliphatische Kohlenwasserstoffe werden auf ähnliche Weise hergestellt, während für jodierte und insbesondere für fluorierte Kohlenwasserstoffe andere Verfahren wie die elektrolytische Herstellung von Jodoform bevorzugt werden.

Der Siedepunkt von Stoffen steigt im Allgemeinen mit der Molmasse an und wird dann durch Halogenierung weiter angehoben. Von den halogenierten Aliphaten sind bei Normaltemperatur nur die wenig hochfluorierten Verbindungen (dh bis einschließlich Decafluorbutan), Chlormethan, Dichlormethan, Chlorethan, Chlorethylen und Brommethan gasförmig. Die meisten anderen Verbindungen in dieser Gruppe sind Flüssigkeiten. Die sehr stark chlorierten Verbindungen sowie Tetrabrommethan und Triodmethan sind Feststoffe. Der Geruch von Kohlenwasserstoffen wird durch Halogenierung oft stark verstärkt, und einige flüchtige Mitglieder der Gruppe haben nicht nur einen unangenehmen Geruch, sondern auch einen ausgeprägten süßen Geschmack (z. B. Chloroform und stark halogenierte Derivate von Ethan und Propan).

Verwendet

Die ungesättigten halogenierten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe werden in der Industrie als Lösungsmittel, chemische Zwischenprodukte, Begasungsmittel und Insektizide verwendet. Sie finden sich in der Chemie-, Farben- und Lack-, Textil-, Gummi-, Kunststoff-, Farbstoff-, Pharma- und Textilreinigungsindustrie.

Industrielle Anwendungen der gesättigten halogenierten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe sind zahlreich, aber ihre Hauptbedeutung ist ihre Anwendung als Lösungsmittel, chemische Zwischenprodukte, Feuerlöschmittel und Metallreinigungsmittel. Diese Verbindungen finden sich in der Gummi-, Kunststoff-, Metallverarbeitungs-, Farben- und Lack-, Gesundheits- und Textilindustrie. Einige sind Bestandteile von Bodenbegasungsmitteln und Insektiziden, andere sind Kautschuk-Vulkanisationsmittel.

1,2,3-Trichlorpropan und 1,1-Dichlorethan sind Lösungsmittel und Inhaltsstoffe in Farben- und Lackentfernern, während Methylbromid ist ein Lösungsmittel in Anilinfarbstoffen. Methylbromid wird auch zum Entfetten von Wolle, zum Sterilisieren von Lebensmitteln zur Schädlingsbekämpfung und zum Extrahieren von Ölen aus Blumen verwendet. Methylchlorid ist ein Lösungs- und Verdünnungsmittel für Butylkautschuk, ein Bestandteil von Flüssigkeiten für thermometrische und thermostatische Geräte und ein Treibmittel für Kunststoffe. 1,1,1-Trichlorethan wird hauptsächlich zur Kaltreinigung von Metallen und als Kühl- und Schmiermittel für Schneidöle verwendet. Es ist ein Reinigungsmittel für Instrumente in der Feinmechanik, ein Lösungsmittel für Farbstoffe und ein Bestandteil von Detachierflüssigkeiten in der Textilindustrie; in Kunststoffen ist 1,1,1-Trichlorethan ein Reinigungsmittel für Kunststoffformen. 1,1-Dichlorethan ist ein Lösungs-, Reinigungs- und Entfettungsmittel, das in Gummizement, Insektenspray, Feuerlöschern und Benzin sowie für Hochvakuum-Gummi, Erzflotation, Kunststoff- und Stoffverteilung in der Textilindustrie verwendet wird. Beim thermischen Cracken von 1,1-Dichlorethan entsteht Vinylchlorid. 1,1,2,2-Tetrachlorethan hat vielfältige Funktionen als nicht brennbares Lösungsmittel in der Gummi-, Farben- und Lack-, Metall- und Pelzindustrie. Es ist auch ein Mottenschutzmittel für Textilien und wird in fotografischen Filmen, der Herstellung von Kunstseide und Perlen und zur Bestimmung des Wassergehalts von Tabak verwendet.

Ethylendichlorid hat begrenzte Verwendung als Lösungsmittel und als chemisches Zwischenprodukt. Es ist in Farben, Lacken und Oberflächenentfernern enthalten und wurde als Benzinadditiv verwendet, um den Bleigehalt zu reduzieren. Dichlormethan or Methylenchlorid wird hauptsächlich als Lösungsmittel in Industrie- und Entlackungsformulierungen sowie in bestimmten Aerosolen, einschließlich Pestiziden und kosmetischen Produkten, verwendet. Es dient als Prozesslösemittel in der Pharma-, Kunststoff- und Lebensmittelindustrie. Methylenchlorid wird auch als Lösungsmittel in Klebstoffen und in der Laboranalyse verwendet. Die Hauptverwendung von 1,2-Dibromethan liegt in der Formulierung bleibasierter Antiklopfmittel zum Mischen mit Benzin. Es wird auch bei der Synthese anderer Produkte und als Bestandteil von Brechungsindexflüssigkeiten verwendet.

Chloroform ist auch ein chemisches Zwischenprodukt, ein chemisches Reinigungsmittel und ein Gummilösungsmittel. Hexachlorethan ist ein Entgasungsmittel für Aluminium- und Magnesiummetalle. Es wird verwendet, um Verunreinigungen aus geschmolzenen Metallen zu entfernen und die Explosivität von Methan und die Verbrennung von Ammoniumperchlorat zu hemmen. Es wird in der Pyrotechnik, bei Sprengstoffen und im Militär eingesetzt.

Bromoform ist ein Lösungsmittel, Flammschutzmittel und Flotationsmittel. Es wird zur Mineraltrennung, Gummivulkanisation und chemischen Synthese verwendet. Tetrachlorkohlenstoff wurde früher als Entfettungslösungsmittel und in chemischen Reinigungs-, Textilflecken- und Feuerlöschflüssigkeiten verwendet, aber seine Toxizität hat dazu geführt, dass seine Verwendung in Konsumgütern und als Begasungsmittel eingestellt wurde. Da ein großer Teil seiner Verwendung in der Herstellung von Chlorfluorkohlenstoffen liegt, die wiederum aus der großen Mehrheit der kommerziellen Verwendungen eliminiert werden, wird die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff noch weiter abnehmen. Es wird heute in der Halbleiterherstellung, in Kabeln, bei der Metallrückgewinnung und als Katalysator, azeotropes Trocknungsmittel für nasse Zündkerzen, Seifenduft und zum Extrahieren von Öl aus Blumen verwendet.

Obwohl in den meisten Bereichen durch Tetrachlorethylen ersetzt, Trichlorethylen fungiert als Entfettungsmittel, Lösungsmittel und Farbverdünner. Es dient als Mittel zum Entfernen von Heftfäden in Textilien, als Anästhetikum für Zahnbehandlungen und als Quellmittel zum Färben von Polyester. Trichlorethylen wird auch bei der Dampfentfettung für Metallarbeiten verwendet. Es wurde in Schreibmaschinen-Korrekturflüssigkeit und als Extraktionslösungsmittel für Koffein verwendet. Trichlorethylen, 3-Chlor-2-methyl-1-propen und Allylbromid finden sich in Begasungsmitteln und Insektiziden. 2-Chlor-1,3-butadien wird als chemisches Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kunstkautschuk verwendet. Hexachlor-1,3-butadien wird als Lösungsmittel, als Zwischenprodukt in der Schmiermittel- und Gummiherstellung und als Pestizid zur Begasung verwendet.

Vinylchlorid wurde hauptsächlich in der Kunststoffindustrie und zur Synthese von Polyvinylchlorid (PVC) verwendet. Es wurde jedoch früher häufig als Kältemittel, Extraktionslösungsmittel und Aerosoltreibmittel verwendet. Es ist Bestandteil von Bodenfliesen aus Vinylasbest. Andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden hauptsächlich als Lösungsmittel, Flammschutzmittel, Wärmeaustauschflüssigkeiten und als Reinigungsmittel in einer Vielzahl von Industrien verwendet. Tetrachlorethen wird in der chemischen Synthese und in der Textilveredelung, Schlichte und Entschlichtung eingesetzt. Es wird auch für die chemische Reinigung und in der Isolierflüssigkeit und im Kühlgas von Transformatoren verwendet. cis-1,2-Dichlorethylen ist ein Lösungsmittel für Parfüme, Farbstoffe, Lacke, Thermoplaste und Gummi. Vinylbromid ist ein Flammschutzmittel für Teppichrücken, Nachtwäsche und Heimtextilien. Allylchlorid wird für duroplastische Harze für Lacke und Kunststoffe sowie als chemisches Zwischenprodukt verwendet. 1,1-Dichlorethylen wird in Lebensmittelverpackungen verwendet, und 1,2-Dichlorethylen ist ein Niedertemperatur-Extraktionsmittel für hitzeempfindliche Substanzen wie Parfümöle und Koffein im Kaffee.

Gefahren

Die Herstellung und Verwendung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bringt ernsthafte potenzielle Gesundheitsprobleme mit sich. Sie besitzen viele lokale sowie systemische toxische Wirkungen; Zu den schwerwiegendsten gehören Karzinogenität und Mutagenität, Auswirkungen auf das Nervensystem und Verletzungen lebenswichtiger Organe, insbesondere der Leber. Trotz der relativen chemischen Einfachheit der Gruppe variieren die toxischen Wirkungen stark, und die Beziehung zwischen Struktur und Wirkung ist nicht automatisch.

Krebs. Für einige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff) wurden schon vor längerer Zeit experimentelle Hinweise auf Kanzerogenität beobachtet. Die Kanzerogenitätsklassifizierungen der International Agency for Research on Cancer (IARC) sind im Anhang des angegeben Toxikologie Kapitel dieser Enzyklopädie. Einige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe weisen auch mutagene und teratogene Eigenschaften auf.

Depression des zentralen Nervensystems (CNS) ist die herausragendste akute Wirkung vieler halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Rausch (Trunkenheit) und Erregung, die in Narkose übergeht, ist die typische Reaktion, und aus diesem Grund wurden viele Chemikalien dieser Gruppe als Anästhetika verwendet oder sogar als Freizeitdroge missbraucht. Die narkotische Wirkung ist unterschiedlich: Eine Verbindung kann eine sehr ausgeprägte narkotische Wirkung haben, während eine andere nur schwach narkotisch ist. Bei schwerer akuter Exposition besteht immer die Gefahr des Todes durch Atemversagen oder Herzstillstand, denn die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe machen das Herz anfälliger für Katecholamine.

Das neurologische Wirkungen einiger Verbindungen wie Methylchlorid und Methylbromid sowie anderer bromierter oder jodierter Verbindungen dieser Gruppe sind viel schwerwiegender, insbesondere bei wiederholter oder chronischer Exposition. Diese Wirkungen auf das zentrale Nervensystem können nicht einfach als Depression des Nervensystems beschrieben werden, da die Symptome extrem sein können und Kopfschmerzen, Übelkeit, Ataxie, Zittern, Sprachschwierigkeiten, Sehstörungen, Krämpfe, Lähmungen, Delirium, Manie oder Apathie umfassen können. Die Wirkungen können langanhaltend sein und sich nur sehr langsam erholen, oder es kann zu dauerhaften neurologischen Schäden kommen. Die mit verschiedenen Chemikalien verbundenen Wirkungen können verschiedene Namen haben, wie z. B. „Methylchlorid-Enzephalopathie“ und „Chloropren-Enzephalomyelitis“. Auch die peripheren Nerven können betroffen sein, wie dies bei Tetrachlorethan- und Dichloracetylen-Polyneuritis beobachtet wird.

Systemisch. Schädliche Wirkungen auf die Leber, die Niere und andere Organe sind praktisch allen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gemeinsam, obwohl das Ausmaß der Schädigung von einem Mitglied der Gruppe zum anderen erheblich variiert. Da die Verletzungszeichen nicht sofort auftreten, werden diese Wirkungen manchmal als verzögerte Wirkungen bezeichnet. Der Verlauf einer akuten Intoxikation wird oft als zweiphasig beschrieben: als erste Phase die Anzeichen einer reversiblen Wirkung in einem frühen Stadium der Intoxikation (Narkose), erst später als zweite Phase Anzeichen einer anderen systemischen Schädigung. Andere Wirkungen, wie Krebs, können extrem lange Latenzzeiten haben. Es ist jedoch nicht immer möglich, scharf zwischen den toxischen Wirkungen einer chronischen oder wiederholten Exposition und den Spätfolgen einer akuten Intoxikation zu unterscheiden. Es gibt keine einfache Beziehung zwischen der Intensität der unmittelbaren und der verzögerten Wirkung bestimmter halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Es ist möglich, in der Gruppe Substanzen mit einer ziemlich starken narkotischen Potenz und schwach verzögerten Wirkungen zu finden, und Substanzen, die sehr gefährlich sind, weil sie irreversible Organschäden verursachen können, ohne sehr starke unmittelbare Wirkungen zu zeigen. Fast nie ist nur ein einzelnes Organ oder System beteiligt; insbesondere kommt es selten allein zu Leber- oder Nierenschäden, selbst durch Verbindungen, die früher als typisch hepatotoxisch (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) oder nephrotoxisch (z. B. Methylbromid) galten.

Das lokale reizende Eigenschaften dieser Substanzen sind bei einigen der ungesättigten Glieder besonders ausgeprägt; überraschende Unterschiede bestehen jedoch auch zwischen sehr ähnlichen Verbindungen (z. B. ist Octafluorisobutylen enorm reizender als das isomere Octafluor-2-buten). Lungenreizung kann eine große Gefahr bei akuter Inhalationsexposition gegenüber einigen Verbindungen sein, die zu dieser Gruppe gehören (z. B. Allylchlorid), und einige von ihnen sind Tränenflussmittel (z. B. Tetrabromkohlenstoff). Hohe Konzentrationen von Dämpfen oder Flüssigkeitsspritzern können in manchen Fällen gefährlich für die Augen sein; die durch die am häufigsten verwendeten Elemente verursachte Verletzung erholt sich jedoch spontan, und nur eine verlängerte Exposition der Hornhaut führt zu einer anhaltenden Verletzung. Einige dieser Substanzen, wie 1,2-Dibromethan und 1,3-Dichlorpropan, sind eindeutig reizend und schädlich für die Haut und verursachen bereits bei kurzem Kontakt Rötungen, Blasenbildung und Nekrosen.

Als gute Lösungsmittel können all diese Chemikalien die Haut schädigen, indem sie sie entfetten und sie trocken, empfindlich, rissig und rissig machen, insbesondere bei wiederholtem Kontakt.

Gefahren bestimmter Verbindungen

Tetrachlorkohlenstoff ist eine äußerst gefährliche Chemikalie, die für Todesfälle durch Vergiftungen von Arbeitern verantwortlich ist, die ihr akut ausgesetzt sind. Es wird von der IARC als mögliches menschliches Karzinogen der Gruppe 2B eingestuft, und viele Behörden, wie die British Health and Safety Executive, verlangen, dass seine Verwendung in der Industrie schrittweise eingestellt wird. Da ein großer Teil der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff in der Herstellung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen erfolgte, schränkt die praktische Eliminierung dieser Chemikalien die kommerzielle Verwendung dieses Lösungsmittels weiter drastisch ein.

Die meisten Tetrachlorkohlenstoffvergiftungen sind auf das Einatmen des Dampfes zurückzuführen; die Substanz wird aber auch aus dem Magen-Darm-Trakt gut resorbiert. Als guter Fettlöser entfernt Tetrachlorkohlenstoff bei Kontakt Fett von der Haut, was zur Entwicklung einer sekundären septischen Dermatitis führen kann. Da es über die Haut aufgenommen wird, sollte darauf geachtet werden, längeren und wiederholten Hautkontakt zu vermeiden. Kontakt mit den Augen kann eine vorübergehende Reizung verursachen, führt jedoch nicht zu ernsthaften Verletzungen.

Tetrachlorkohlenstoff hat anästhetische Eigenschaften und der Kontakt mit hohen Dampfkonzentrationen kann zu schnellem Bewusstseinsverlust führen. Personen, die weniger als anästhetischen Konzentrationen von Tetrachlorkohlenstoffdampf ausgesetzt sind, zeigen häufig andere Wirkungen auf das Nervensystem, wie Schwindel, Schwindel, Kopfschmerzen, Depression, geistige Verwirrtheit und Koordinationsstörungen. Es kann bei höheren Konzentrationen zu Herzrhythmusstörungen und Kammerflimmern führen. Bei überraschend niedrigen Dampfkonzentrationen treten bei einigen Personen gastrointestinale Störungen wie Übelkeit, Erbrechen, Bauchschmerzen und Durchfall auf.

Die Wirkungen von Tetrachlorkohlenstoff auf Leber und Niere müssen bei der Bewertung der potentiellen Gefahren, denen Personen ausgesetzt sind, die mit dieser Verbindung arbeiten, in erster Linie berücksichtigt werden. Es sollte beachtet werden, dass der Konsum von Alkohol die schädlichen Wirkungen dieser Substanz verstärkt. Anurie oder Oligurie ist die anfängliche Reaktion, der in einigen Tagen eine Diurese folgt. Der während der Diureseperiode erhaltene Urin hat ein niedriges spezifisches Gewicht und enthält normalerweise Protein, Albumin, pigmentierte Zylinder und rote Blutkörperchen. Renale Clearance von Inulin, Diodrast u p-Aminohippursäure sind reduziert, was auf eine Abnahme des Blutflusses durch die Niere sowie auf glomeruläre und tubuläre Schäden hinweist. Die Nierenfunktion normalisiert sich allmählich und innerhalb von 100 bis 200 Tagen nach der Exposition befindet sich die Nierenfunktion im niedrigen bis normalen Bereich. Die histopathologische Untersuchung der Nieren zeigt eine Schädigung des tubulären Epithels in unterschiedlichem Ausmaß.

Chloroform. Chloroform ist auch ein gefährlicher flüchtiger chlorierter Kohlenwasserstoff. Es kann beim Einatmen, Verschlucken und Hautkontakt gesundheitsschädlich sein und Narkose, Atemlähmung, Herzstillstand oder verzögerten Tod aufgrund von Leber- und Nierenschäden verursachen. Es kann von Sniffer missbraucht werden. Flüssiges Chloroform kann Hautentfettung und Verätzungen verursachen. Es ist teratogen und krebserregend für Mäuse und Ratten. Phosgen wird auch durch die Einwirkung starker Oxidationsmittel auf Chloroform gebildet.

Chloroform ist eine allgegenwärtige Chemikalie, die in vielen kommerziellen Produkten verwendet wird und spontan durch die Chlorierung organischer Verbindungen gebildet wird, beispielsweise in gechlortem Trinkwasser. Chloroform in der Luft kann zumindest teilweise aus dem photochemischen Abbau von Trichlorethylen resultieren. Im Sonnenlicht zersetzt es sich langsam zu Phosgen, Chlor und Chlorwasserstoff.

Chloroform wird von der IARC basierend auf experimentellen Beweisen als mögliches Humankarzinogen der Gruppe 2B eingestuft. Die mündliche LD₅₀ für Hunde und Ratten beträgt etwa 1 g/kg; 14 Tage alte Ratten sind doppelt so anfällig wie erwachsene Ratten. Mäuse sind anfälliger als Ratten. Leberschäden sind die Todesursache. Histopathologische Veränderungen in Leber und Niere wurden bei Ratten, Meerschweinchen und Hunden beobachtet, die 6 Monate (7 h/Tag, 5 Tage/Woche) gegenüber 25 ppm Luft exponiert wurden. Fettinfiltration, granuläre zentrilobuläre Degeneration mit nekrotischen Bereichen in der Leber und Veränderungen der Enzymaktivitäten im Serum sowie Schwellung des tubulären Epithels, Proteinurie, Glucosurie und verringerte Phenolsulfonphthalein-Ausscheidung wurden berichtet. Es scheint, dass Chloroform in verschiedenen Testsystemen nur ein geringes Potenzial hat, Chromosomenanomalien zu verursachen, daher wird angenommen, dass seine Karzinogenität auf nicht genotoxischen Mechanismen beruht. Chloroform verursacht auch verschiedene fötale Anomalien bei Versuchstieren, und ein No-Effect-Level wurde noch nicht ermittelt.

Personen, die Chloroformdämpfen in der Luft akut ausgesetzt sind, können je nach Konzentration und Expositionsdauer unterschiedliche Symptome entwickeln: Kopfschmerzen, Schläfrigkeit, Trunkenheitsgefühl, Mattigkeit, Schwindel, Übelkeit, Erregung, Bewusstlosigkeit, Atemdepression, Koma und Tod in Narkose. Der Tod kann durch Atemlähmung oder als Folge eines Herzstillstands eintreten. Chloroform sensibilisiert das Myokard für Katecholamine. Eine Konzentration von 10,000 bis 15,000 ppm Chloroform in der eingeatmeten Luft verursacht Anästhesie, und 15,000 bis 18,000 ppm können tödlich sein. Betäubungsmittelkonzentrationen im Blut betragen 30 bis 50 mg/100 ml; Konzentrationen von 50 bis 70 mg/100 ml Blut sind tödlich. Nach vorübergehender Erholung von starker Exposition können Leberfunktionsstörungen und Nierenschäden zum Tod führen. Wirkungen auf den Herzmuskel wurden beschrieben. Das Einatmen sehr hoher Konzentrationen kann zu einem plötzlichen Stillstand der Herztätigkeit (Schocktod) führen.

Arbeitnehmer, die über längere Zeit niedrigen Konzentrationen in der Luft ausgesetzt sind, und Personen mit einer ausgeprägten Abhängigkeit von Chloroform können an neurologischen und gastrointestinalen Symptomen leiden, die einem chronischen Alkoholismus ähneln. Fälle von verschiedenen Formen von Lebererkrankungen (Hepatomegalie, toxische Hepatitis und Fettleberdegeneration) wurden berichtet.

2-Chlorpropan ist ein starkes Anästhetikum; es wurde jedoch nicht weit verbreitet, da beim Menschen über Erbrechen und Herzrhythmusstörungen berichtet wurde und in Tierversuchen Schäden an Leber und Nieren festgestellt wurden. Spritzer auf die Haut oder in die Augen können schwerwiegende, aber vorübergehende Auswirkungen haben. Es besteht eine große Brandgefahr.

Dichlormethan (Methylenchlorid) ist sehr flüchtig, und in schlecht belüfteten Bereichen können sich hohe atmosphärische Konzentrationen entwickeln, die bei exponierten Arbeitern zu Bewusstlosigkeit führen. Allerdings hat der Stoff bei Konzentrationen über 300 ppm einen süßlichen Geruch und kann daher schon bei niedrigeren Konzentrationen als denen mit akuter Wirkung nachgewiesen werden. Es wurde von der IARC als mögliches Karzinogen für den Menschen eingestuft. Es liegen keine ausreichenden Daten zum Menschen vor, aber die verfügbaren Tierdaten werden als ausreichend erachtet.

Fälle von tödlichen Vergiftungen wurden bei Arbeitern berichtet, die enge Räume betraten, in denen hohe Dichlormethan-Konzentrationen vorhanden waren. In einem tödlichen Fall wurde ein Oleoresin durch ein Verfahren extrahiert, bei dem die meisten Operationen in einem geschlossenen System durchgeführt wurden; Der Arbeiter war jedoch durch Dämpfe berauscht, die aus den Lüftungsöffnungen im Innenversorgungstank und aus den Perkolatoren entwichen. Es wurde festgestellt, dass der tatsächliche Verlust an Dichlormethan aus dem System 3,750 l pro Woche betrug.

Die hauptsächliche akute toxische Wirkung von Dichlormethan wird auf das Zentralnervensystem ausgeübt – eine narkotische oder in hohen Konzentrationen eine anästhetische Wirkung; dieser letztgenannte Effekt wurde so beschrieben, dass er von starker Müdigkeit bis hin zu Benommenheit, Schläfrigkeit und sogar Bewusstlosigkeit reicht. Die Sicherheitsspanne zwischen diesen schwerwiegenden Wirkungen und weniger schwerwiegenden Auswirkungen ist gering. Die narkotische Wirkung verursacht Appetitlosigkeit, Kopfschmerzen, Schwindel, Reizbarkeit, Benommenheit, Taubheit und Kribbeln in den Gliedern. Längerer Kontakt mit niedrigeren Betäubungsmittelkonzentrationen kann nach einer Latenzzeit von mehreren Stunden Atemnot, trockenen, unproduktiven Husten mit starken Schmerzen und möglicherweise Lungenödem hervorrufen. Einige Behörden haben auch über hämatologische Störungen in Form einer Verringerung der Erythrozyten- und Hämoglobinspiegel sowie einer Verstopfung der Gehirnblutgefäße und einer Herzerweiterung berichtet.

Eine leichte Intoxikation scheint jedoch keine dauerhafte Behinderung zu erzeugen, und die potenzielle Toxizität von Dichlormethan für die Leber ist viel geringer als die anderer Halogenkohlenwasserstoffe (insbesondere Tetrachlorkohlenstoff), obwohl die Ergebnisse von Tierversuchen diesbezüglich nicht übereinstimmen Respekt. Es wurde jedoch darauf hingewiesen, dass Dichlormethan selten in reinem Zustand verwendet wird, sondern oft mit anderen Verbindungen gemischt wird, die eine toxische Wirkung auf die Leber haben. Seit 1972 wurde gezeigt, dass Personen, die Dichlormethan ausgesetzt waren, aufgrund der in vivo-Umwandlung von Dichlormethan in Kohlenstoff erhöhte Carboxyhämoglobinspiegel aufweisen (z. B. 10 % pro Stunde nach zweistündiger Exposition gegenüber 1,000 ppm Dichlormethan und 3.9 % 17 Stunden später). Kohlenmonoxid. Zu diesem Zeitpunkt könnte eine Exposition gegenüber Dichlormethankonzentrationen, die einen zeitlich gewichteten Durchschnitt (TWA) von 500 ppm nicht überschreiten, zu einem Carboxyhämoglobinspiegel führen, der über dem für Kohlenmonoxid zulässigen liegt (7.9 % COHb ist der Sättigungswert, der einer CO-Exposition von 50 ppm entspricht); 100 ppm Dichlormethan würden den gleichen COHb-Gehalt oder die gleiche CO-Konzentration in der Alveolarluft erzeugen wie 50 ppm CO.

Haut- und Augenreizungen können durch direkten Kontakt verursacht werden, aber die hauptsächlichen arbeitsbedingten Gesundheitsprobleme, die aus einer übermäßigen Exposition resultieren, sind die Symptome von Trunkenheit und Koordinationsstörungen, die aus einer Dichlormethanvergiftung resultieren, und die unsicheren Handlungen und Folgeunfälle, zu denen diese Symptome führen können.

Dichlormethan wird über die Plazenta aufgenommen und kann nach Exposition der Mutter im embryonalen Gewebe gefunden werden; es wird auch über die Milch ausgeschieden. Bisher liegen nur unzureichende Daten zur Reproduktionstoxizität vor.

Ethylendichlorid ist brennbar und stellt eine gefährliche Brandgefahr dar. Es wird von der IARC in Gruppe 2B – ein mögliches Karzinogen für den Menschen – eingestuft. Ethylendichlorid kann über die Atemwege, die Haut und den Magen-Darm-Trakt aufgenommen werden. Es wird zu 2-Chlorethanol und Monochloressigsäure metabolisiert, die beide toxischer sind als die ursprüngliche Verbindung. Es hat eine Geruchsschwelle beim Menschen, die von 2 bis 6 ppm variiert, wie unter kontrollierten Laborbedingungen bestimmt. Die Anpassung scheint jedoch relativ früh aufzutreten, und nach 1 oder 2 Minuten ist der Geruch bei 50 ppm kaum wahrnehmbar. Ethylendichlorid ist für Menschen beträchtlich toxisch. 100 bis 24 ml reichen aus, um innerhalb von 48 bis 4,000 Stunden den Tod herbeizuführen. Das Einatmen von XNUMX ppm führt zu schweren Erkrankungen. In hohen Konzentrationen reizt es sofort Augen, Nase, Rachen und Haut.

Eine Hauptverwendung der Chemikalie ist die Herstellung von Vinylchlorid, was hauptsächlich ein geschlossener Prozess ist. Lecks aus dem Prozess können jedoch auftreten und treten auch auf, wodurch eine Gefahr für den so exponierten Arbeiter entsteht. Die wahrscheinlichste Expositionsmöglichkeit besteht jedoch beim Umfüllen von Behältern mit Ethylendichlorid in offene Fässer, wo es anschließend zur Begasung von Getreide verwendet wird. Expositionen treten auch durch Produktionsverluste, das Auftragen von Farben, Lösungsmittelextraktionen und Abfallentsorgungsvorgänge auf. Ethylendichlorid photooxidiert schnell an der Luft und reichert sich nicht in der Umwelt an. Es ist nicht bekannt, dass es sich in irgendeiner Nahrungskette biokonzentriert oder sich in menschlichem Gewebe anreichert.

Die Einstufung von Ethylenchlorid als Karzinogen der Gruppe 2B basiert auf der signifikanten Zunahme der Tumorproduktion, die bei beiden Geschlechtern bei Mäusen und Ratten festgestellt wurde. Viele der Tumore, wie das Hämangiosarkom, sind ungewöhnliche Tumorarten, die bei Kontrolltieren selten, wenn überhaupt, auftreten. Die „Zeit bis zum Tumor“ war bei den behandelten Tieren kürzer als bei den Kontrolltieren. Da es bei zwei Tierarten zu fortschreitenden bösartigen Erkrankungen verschiedener Organe geführt hat, muss Ethylendichlorid als potenziell krebserregend für den Menschen angesehen werden.

Hexachlorbutadien (HCBD). Beobachtungen zu berufsbedingten Störungen sind rar. Landarbeiter, die Weinberge begasen und gleichzeitig 0.8 bis 30 mg/mXNUMX ausgesetzt sind³ HCBD und 0.12 bis 6.7 mg/m³ Polychlorbutan in der Atmosphäre zeigte Hypotonie, Herzerkrankungen, chronische Bronchitis, chronische Lebererkrankungen und Störungen der Nervenfunktion. Bei anderen exponierten Arbeitern wurden Hauterkrankungen beobachtet, die wahrscheinlich auf HCBD zurückzuführen sind.

Hexachlorethan besitzt eine narkotische Wirkung; Da es jedoch ein Feststoff ist und unter normalen Bedingungen einen ziemlich niedrigen Dampfdruck hat, ist die Gefahr einer Depression des Zentralnervensystems durch Einatmen gering. Es reizt Haut und Schleimhäute. Es wurde eine Reizung durch Staub beobachtet, und es wurde berichtet, dass die Exposition von Bedienern gegenüber Dämpfen von heißem Hexachlorethan Blepharospasmus, Photophobie, Tränenfluss und Rötung der Bindehaut, aber keine Hornhautverletzung oder dauerhaften Schaden verursacht. Hexachlorethan kann dystrophische Veränderungen in der Leber und in anderen Organen verursachen, wie bei Tieren nachgewiesen wurde.

Die IARC hat HCBD in Gruppe 3 eingestuft, nicht klassifizierbar in Bezug auf Karzinogenität.

Methylchlorid ist ein geruchloses Gas und gibt daher keine Warnung. So kann es zu erheblichen Expositionen kommen, ohne dass die Betroffenen davon Kenntnis haben. Es besteht auch das Risiko einer individuellen Anfälligkeit für selbst eine leichte Exposition. Bei Tieren hat es bei verschiedenen Arten deutlich unterschiedliche Wirkungen gezeigt, mit größerer Anfälligkeit bei Tieren mit höher entwickelten zentralen Nervensystemen, und es wurde vermutet, dass menschliche Subjekte einen noch größeren Grad an individueller Anfälligkeit zeigen könnten. Eine Gefahr im Zusammenhang mit einer leichten chronischen Exposition ist die Möglichkeit, dass die „Betrunkenheit“, Schwindel und die langsame Erholung von einer leichten Vergiftung dazu führen können, dass die Ursache nicht erkannt wird und dass Lecks unerwartet auftreten können. Dies könnte zu einer weiteren längeren Exposition und zu Unfällen führen. Die Mehrzahl der erfassten tödlichen Fälle wurde durch Lecks in Haushaltskühlschränken oder Defekte in Kühlanlagen verursacht. Es ist auch eine gefährliche Brand- und Explosionsgefahr.

Eine schwere Intoxikation ist gekennzeichnet durch eine Latenzzeit von mehreren Stunden vor dem Einsetzen von Symptomen wie Kopfschmerzen, Müdigkeit, Übelkeit, Erbrechen und Bauchschmerzen. Schwindel und Benommenheit können schon seit einiger Zeit bestehen, bevor der akutere Anfall durch einen plötzlichen Unfall ausgelöst wurde. Chronische Vergiftungen durch eine mildere Exposition wurden weniger häufig berichtet, möglicherweise weil die Symptome nach Beendigung der Exposition schnell verschwinden können. Die Beschwerden in leichten Fällen umfassen Schwindel, Schwierigkeiten beim Gehen, Kopfschmerzen, Übelkeit und Erbrechen. Die häufigsten objektiven Symptome sind ein schwankender Gang, Nystagmus, Sprachstörungen, arterielle Hypotonie sowie eine verminderte und gestörte zerebrale elektrische Aktivität. Eine milde anhaltende Intoxikation kann zu einer dauerhaften Schädigung des Herzmuskels und des Zentralnervensystems führen, mit einer Veränderung der Persönlichkeit, Depression, Reizbarkeit und gelegentlich visuellen und akustischen Halluzinationen. Ein erhöhter Albumingehalt im Liquor cerebrospinalis mit möglichen extrapyramidalen und pyramidalen Läsionen kann auf die Diagnose einer Meningoenzephalitis hindeuten. In tödlichen Fällen hat die Autopsie eine Stauung von Lunge, Leber und Nieren gezeigt.

Tetrachlorethan ist ein starkes Narkotikum und ein Gift für das Zentralnervensystem und die Leber. Die langsame Ausscheidung von Tetrachlorethan aus dem Körper kann ein Grund für seine Toxizität sein. Das Einatmen des Dampfes ist normalerweise die Hauptquelle für die Absorption von Tetrachlorethan, obwohl es Hinweise gibt, dass eine Absorption durch die Haut bis zu einem gewissen Grad erfolgen kann. Es wurde spekuliert, dass bestimmte Wirkungen auf das Nervensystem (z. B. Zittern) hauptsächlich durch Hautabsorption verursacht werden. Es ist auch ein Hautreizmittel und kann Dermatitis hervorrufen.

Die meisten beruflichen Expositionen gegenüber Tetrachlorethan resultieren aus seiner Verwendung als Lösungsmittel. Zwischen 1915 und 1920 ereignete sich eine Reihe tödlicher Fälle, als es bei der Herstellung von Flugzeugstoffen und bei der Herstellung von Kunstperlen eingesetzt wurde. Weitere tödliche Fälle von Tetrachlorethan-Vergiftungen wurden bei der Herstellung von Schutzbrillen, der Kunstlederindustrie, der Gummiindustrie und einer nicht näher bezeichneten Kriegsindustrie gemeldet. Bei der Herstellung von Kunstseide, der Wollentfettung, der Penicillin-Präparation und der Schmuckherstellung sind nicht tödliche Fälle aufgetreten.

Tetrachlorethan ist ein starkes Narkotikum, das in dieser Hinsicht für Tiere zwei- bis dreimal so wirksam ist wie Chloroform. Todesfälle bei Menschen sind auf die Einnahme von Tetrachlorethan zurückzuführen, wobei der Tod innerhalb von 12 Stunden eintrat. Es wurde auch über nicht tödliche Fälle mit Bewusstlosigkeit, aber ohne schwerwiegende Nachwirkungen berichtet. Im Vergleich zu Tetrachlorkohlenstoff ist die narkotische Wirkung von Tetrachlorethan deutlich stärker, die nephrotoxische Wirkung jedoch geringer. Eine chronische Intoxikation durch Tetrachlorethan kann zwei Formen annehmen: Wirkungen auf das Zentralnervensystem wie Zittern, Schwindel und Kopfschmerzen; und gastrointestinale und hepatische Symptome, einschließlich Übelkeit, Erbrechen, Magenschmerzen, Gelbsucht und Vergrößerung der Leber.

1,1,1-Trichlorethan wird schnell über die Lunge und den Magen-Darm-Trakt resorbiert. Es kann durch die Haut absorbiert werden, aber dies ist selten von systemischer Bedeutung, es sei denn, es ist auf die Hautoberfläche unter einer undurchlässigen Barriere beschränkt. Die erste klinische Manifestation einer Überexposition ist eine funktionelle Depression des Zentralnervensystems, beginnend mit Schwindel, Koordinationsstörungen und beeinträchtigtem Romberg-Test (Proband steht auf einem Fuß, mit geschlossenen Augen und Armen an seiner Seite), fortschreitend zu Anästhesie und Atemstillstand. Die ZNS-Depression ist proportional zur Expositionshöhe und typisch für ein Anästhetikum, daher die Gefahr einer Epinephrin-Sensibilisierung des Herzens mit der Entwicklung einer Arrhythmie. Nach starker Überexposition kam es zu vorübergehenden Leber- und Nierenschäden, und bei der Autopsie wurden Lungenschäden festgestellt. Mehrere Tropfen, die direkt auf die Hornhaut gespritzt werden, können zu einer leichten Bindehautentzündung führen, die innerhalb weniger Tage spontan abklingt. Längerer oder wiederholter Kontakt mit der Haut führt aufgrund der entfettenden Wirkung des Lösungsmittels zu vorübergehendem Erythem und leichter Reizung.

Nach der Resorption von 1,1,1-Trichlorethan wird ein kleiner Prozentsatz zu Kohlendioxid metabolisiert, während der Rest im Urin als Glucuronid von 2,2,2-Trichlorethanol erscheint.

Akute Exposition. Menschen, die 900 bis 1,000 ppm ausgesetzt waren, erfuhren eine vorübergehende, leichte Augenreizung und eine sofortige, wenn auch minimale Beeinträchtigung der Koordination. Expositionen dieser Größenordnung können auch Kopfschmerzen und Mattigkeit hervorrufen. Bei „empfindlichen“ Personen, die Konzentrationen im Bereich von 300 bis 500 ppm ausgesetzt waren, wurden gelegentlich Gleichgewichtsstörungen beobachtet. Einer der empfindlichsten klinischen Tests auf eine leichte Intoxikation während der Expositionszeit ist die Unfähigkeit, einen normalen modifizierten Romberg-Test durchzuführen. Oberhalb von 1,700 ppm wurden deutliche Gleichgewichtsstörungen beobachtet.

Die meisten der wenigen Todesfälle, über die in der Literatur berichtet wird, ereigneten sich in Situationen, in denen eine Person anästhetischen Konzentrationen des Lösungsmittels ausgesetzt war und entweder als Ergebnis einer Depression des Atemzentrums oder einer Arrhythmie starb, die aus einer Epinephrin-Sensibilisierung des Herzens resultierte.

1,1,1-Trichlorethan ist gemäß IARC hinsichtlich der Karzinogenität nicht klassifizierbar (Gruppe 3).

Das 1,1,2-Trichlorethan Isomer wird als chemisches Zwischenprodukt und als Lösungsmittel verwendet. Die hauptsächliche pharmakologische Reaktion auf diese Verbindung ist eine Depression des ZNS. Es scheint weniger akut toxisch zu sein als die 1,1,2-Form. Obwohl IARC es als nicht klassifizierbares Karzinogen (Gruppe 3) betrachtet, behandeln einige Regierungsbehörden es als mögliches Humankarzinogen (z. B. US National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH)).

Trichlorethylen. Obwohl Trichlorethylen unter normalen Gebrauchsbedingungen nicht brennbar und nicht explosiv ist, kann es sich bei hohen Temperaturen zu Salzsäure, Phosgen (in Gegenwart von Luftsauerstoff) und anderen Verbindungen zersetzen. Solche Bedingungen (Temperaturen über 300 °C) findet man an heißen Metallen, beim Lichtbogenschweißen und offenen Flammen. Dichloracetylen, eine explosive, brennbare, toxische Verbindung, kann in Gegenwart von starkem Alkali (z. B. Natriumhydroxid) gebildet werden.

Trichlorethylen hat in erster Linie eine narkotische Wirkung. Bei Exposition gegenüber hohen Dampfkonzentrationen (über etwa 1,500 mg/m³) kann es zu einem erregenden oder euphorischen Stadium kommen, gefolgt von Schwindel, Verwirrtheit, Benommenheit, Übelkeit, Erbrechen und möglicherweise Bewusstlosigkeit. Bei versehentlicher Einnahme von Trichlorethylen geht diesen Symptomen ein brennendes Gefühl in Hals und Speiseröhre voraus. Bei Inhalationsvergiftungen verschwinden die meisten Manifestationen durch das Einatmen von nicht kontaminierter Luft und die Eliminierung des Lösungsmittels und seiner Metaboliten. Dennoch sind Todesfälle infolge von Arbeitsunfällen aufgetreten. Längerer Kontakt von bewusstlosen Patienten mit flüssigem Trichlorethylen kann zu Blasenbildung auf der Haut führen. Eine weitere Komplikation bei einer Vergiftung kann eine chemische Pneumonitis und Leber- oder Nierenschäden sein. Spritzer von Trichlorethylen in die Augen verursachen Reizungen (Brennen, Tränen und andere Symptome).

Nach wiederholtem Kontakt mit flüssigem Trichlorethylen kann sich eine schwere Dermatitis entwickeln (Austrocknung, Rötung, Aufrauung und Rissbildung der Haut), gefolgt von Sekundärinfektion und Sensibilisierung.

Trichlorethylen wird von der IARC als wahrscheinliches Karzinogen der Gruppe 2A für den Menschen eingestuft. Außerdem ist das Zentralnervensystem das Hauptzielorgan für chronische Toxizität. Zwei Arten von Wirkungen sind zu unterscheiden: (a) narkotische Wirkung von Trichlorethylen und seinem Metaboliten Trichlorethanol, wenn es noch im Körper vorhanden ist, und (b) die lang anhaltenden Folgen wiederholter Überexposition. Letztere können noch mehrere Wochen oder sogar Monate nach Beendigung der Trichlorethylen-Exposition bestehen bleiben. Die Hauptsymptome sind Abgeschlagenheit, Schwindel, Reizbarkeit, Kopfschmerzen, Verdauungsstörungen, Alkoholunverträglichkeit (Betrunkenheit nach Konsum kleiner Mengen Alkohol, Hautflecken durch Gefäßerweiterung – „Entfettungsröte“), geistige Verwirrtheit. Die Symptome können von verstreuten geringfügigen neurologischen Anzeichen (hauptsächlich des Gehirns und des vegetativen Nervensystems, selten der peripheren Nerven) sowie von einer psychischen Verschlechterung begleitet sein. Unregelmäßigkeiten des Herzrhythmus und eine geringfügige Beteiligung der Leber wurden selten beobachtet. Die euphorisierende Wirkung der Inhalation von Trichlorethylen kann zu Verlangen, Gewöhnung und Schnupfen führen.

Allylverbindungen

Die Allylverbindungen sind ungesättigte Analoge der entsprechenden Propylverbindungen und werden durch die allgemeine Formel CH dargestellt₂:CHCH₂X, wobei X im vorliegenden Zusammenhang üblicherweise ein Halogen-, Hydroxyl- oder organischer Säurerest ist. Wie bei den eng verwandten Vinylverbindungen haben sich die mit der Doppelbindung verbundenen reaktiven Eigenschaften für Zwecke der chemischen Synthese und Polymerisation bewährt.

Mit dem Vorhandensein der Doppelbindung in den Allylverbindungen sind auch gewisse arbeitshygienisch bedeutsame physiologische Wirkungen verbunden. Es wurde beobachtet, dass ungesättigte aliphatische Ester reizende und tränenreizende Eigenschaften aufweisen, die bei den entsprechenden gesättigten Estern nicht (zumindest im gleichen Ausmaß) vorhanden sind; und die akute LD₅₀ auf verschiedenen Wegen tendenziell niedriger für den ungesättigten Ester als für die gesättigte Verbindung. Auffällige Unterschiede in dieser Hinsicht finden sich zwischen Allylacetat und Propylacetat. Diese reizenden Eigenschaften sind jedoch nicht auf die Allylester beschränkt; sie kommen in verschiedenen Klassen von Allylverbindungen vor.

Allylchlorid (Chloropren) hat brennbare und toxische Eigenschaften. Es wirkt nur schwach narkotisch, ist aber ansonsten hochgiftig. Es ist sehr reizend für die Augen und die oberen Atemwege. Sowohl akute als auch chronische Exposition kann zu Lungen-, Leber- und Nierenschäden führen. Eine chronische Exposition wurde auch mit einer Abnahme des systolischen Drucks und des Tonus der Blutgefäße des Gehirns in Verbindung gebracht. Bei Kontakt mit der Haut verursacht es leichte Reizungen, aber die Aufnahme durch die Haut verursacht tiefsitzende Schmerzen im Kontaktbereich. Eine systemische Schädigung kann mit Hautabsorption einhergehen.

Tierversuche liefern widersprüchliche Ergebnisse bezüglich Karzinogenität, Mutagenität und Reproduktionstoxizität. IARC hat Allylchlorid in die Gruppe 3 eingestuft – nicht klassifizierbar.

Chlorierte Vinyl- und Vinylidenverbindungen

Vinyle sind chemische Zwischenprodukte und werden hauptsächlich als Monomere bei der Herstellung von Kunststoffen verwendet. Viele von ihnen können durch Zugabe der entsprechenden Verbindung zu Acetylen hergestellt werden. Beispiele für Vinylmonomere umfassen Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylether und Vinylester. Polymere sind Produkte mit hohem Molekulargewicht, die durch Polymerisation gebildet werden, was als ein Prozess definiert werden kann, bei dem ähnliche Monomere kombiniert werden, um eine andere Verbindung herzustellen, die dieselben Elemente in denselben Anteilen, aber mit einem höheren Molekulargewicht und anderen physikalischen Eigenschaften enthält.

Vinylchlorid. Vinylchlorid (VC) ist brennbar und bildet mit Luft bei Anteilen zwischen 4 und 22 Vol.-% ein explosionsfähiges Gemisch. Beim Verbrennen zerfällt es in gasförmige Salzsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Es wird vom menschlichen Organismus leicht über die Atemwege aufgenommen, gelangt von dort in den Blutkreislauf und von dort in die verschiedenen Organe und Gewebe. Es wird auch über das Verdauungssystem als Verunreinigung von Speisen und Getränken und über die Haut aufgenommen; diese beiden Eintragswege sind jedoch für Berufsvergiftungen vernachlässigbar.

Das aufgenommene VC wird je nach angesammelter Menge auf verschiedene Weise umgewandelt und ausgeschieden. Wenn es in hohen Konzentrationen vorhanden ist, kann es bis zu 90 % unverändert durch die Ausatmung ausgeschieden werden, begleitet von geringen Mengen CO₂; der Rest wird biotransformiert und mit dem Urin ausgeschieden. Bei niedrigen Konzentrationen wird die Menge des unverändert ausgeatmeten Monomers äußerst gering und der Anteil zu CO reduziert₂ macht etwa 12 % aus. Der Rest wird einer weiteren Transformation unterzogen. Das Hauptzentrum des Stoffwechselprozesses ist die Leber, wo das Monomer einer Reihe von oxidativen Prozessen unterliegt, die teilweise durch Alkoholdehydrogenase und teilweise durch eine Katalase katalysiert werden. Der Hauptstoffwechselweg ist der mikrosomale, bei dem VC zu Chlorethylenoxid oxidiert wird, einem instabilen Epoxid, das sich spontan in Chloracetaldehyd umwandelt.

Unabhängig vom Stoffwechselweg ist das Endprodukt immer Chloracetaldehyd, das nacheinander mit Glutathion oder Cystein konjugiert oder zu Monochloressigsäure oxidiert wird, die teilweise in den Urin gelangt und sich teilweise mit Glutathion und Cystein verbindet. Die wichtigsten Metaboliten im Urin sind: Hydroxyethylcystein, Carboxyethylcystein (als solches oder N-acetyliert) und Monochloressigsäure und Thiodiglykolsäure in Spuren. Ein kleiner Teil der Metaboliten wird mit der Galle in den Darm ausgeschieden.

Akute Vergiftung. Beim Menschen führt eine längere VC-Exposition zu einem Rauschzustand, der akut oder chronisch verlaufen kann. Atmosphärische Konzentrationen von etwa 100 ppm sind nicht wahrnehmbar, da die Geruchsschwelle bei 2,000 bis 5,000 ppm liegt. Liegen derart hohe Monomerkonzentrationen vor, werden diese als süßlicher, nicht unangenehmer Geruch wahrgenommen. Die Exposition gegenüber hohen Konzentrationen führt zu einem Hochgefühl, gefolgt von Asthenie, Schweregefühl in den Beinen und Schläfrigkeit. Schwindel wird bei Konzentrationen von 8,000 bis 10,000 ppm beobachtet, Hör- und Sehstörungen werden bei 16,000 ppm beeinträchtigt, Bewusstlosigkeit und Narkose treten bei 70,000 ppm auf und Konzentrationen von mehr als 120,000 ppm können für Menschen tödlich sein.

Krebserzeugende Wirkung. Vinylchlorid wird von der IARC als bekanntes Humankarzinogen der Gruppe 1 eingestuft und von zahlreichen Behörden weltweit als bekanntes Humankarzinogen reguliert. In der Leber kann es die Entwicklung eines äußerst seltenen bösartigen Tumors auslösen, der als Angiosarkom oder Hämangioblastom oder malignes Hämangio-Endotheliom oder angiomatöses Mesenchym bekannt ist. Die mittlere Latenzzeit beträgt etwa 20 Jahre. Sie entwickelt sich asymptomatisch und macht sich erst in einem späten Stadium bemerkbar mit Symptomen von Hepatomegalie, Schmerzen und Verschlechterung des Allgemeinbefindens, und es können Zeichen einer begleitenden Leberfibrose, portaler Hypertonie, Ösophagusvarizen, Aszites, Blutungen des Verdauungstraktes auftreten Trakt, hypochrome Anämie, Cholestase mit Anstieg der alkalischen Phosphatase, Hyperbilirubinämie, Verlängerung der BSP-Retentionszeit, Überfunktion der Milz, die im Wesentlichen durch Thrombozytopenie und Retikulozytose gekennzeichnet ist, Beteiligung der Leberzellen mit Abnahme des Serumalbumins und des Fibrinogens.

Langfristige Exposition gegenüber ausreichend hohen Konzentrationen führt zu einem Syndrom, das als „Vinylchlorid-Krankheit“ bezeichnet wird. Dieser Zustand ist gekennzeichnet durch neurotoxische Symptome, Veränderungen der peripheren Mikrozirkulation (Raynaud-Phänomen), Hautveränderungen vom Typ Sklerodermie, Skelettveränderungen (Akroosteolyse), Veränderungen in Leber und Milz (Hepato-Milz-Fibrose), ausgeprägte genotoxische Symptome, sowie Krebs. Es kann zu einer Hautbeteiligung kommen, einschließlich Sklerodermie am Handrücken an den Mittelhand- und Fingergelenken und an der Innenseite der Unterarme. Die Hände sind blass und fühlen sich aufgrund eines harten Ödems kalt, feucht und geschwollen an. Die Haut kann an Elastizität verlieren, sich in Falten nur schwer anheben lassen oder von kleinen Papeln, Mikrovesikeln und Urtikoidbildungen bedeckt sein. Solche Veränderungen wurden an Füßen, Nacken, Gesicht und Rücken sowie an Händen und Armen beobachtet.

Akro-Osteolyse. Dies ist eine Skelettveränderung, die im Allgemeinen an den Endgliedern der Hände lokalisiert ist. Es ist auf eine aseptische Knochennekrose ischämischen Ursprungs zurückzuführen, die durch stenosierende Knochenarteriolitis induziert wird. Das Röntgenbild zeigt einen Osteolyseprozess mit Querbändern oder mit ausgedünnten Ungualphalangen.

Leberveränderungen. Bei allen VC-Vergiftungen können Leberveränderungen beobachtet werden. Sie können mit Verdauungsschwierigkeiten, einem Schweregefühl in der Magengegend und Meteorismus beginnen. Die Leber ist vergrößert, hat ihre normale Konsistenz und macht beim Abtasten keine besonderen Schmerzen. Labortests sind selten positiv. Die Lebervergrößerung verschwindet nach Entfernung von der Exposition. Bei längerer Exposition, dh nach 2 bis 20 Jahren, kann sich eine Leberfibrose entwickeln. Diese Fibrose ist manchmal isoliert, aber häufiger mit einer Vergrößerung der Milz verbunden, die durch portale Hypertension, Krampfadern an der Speiseröhre und der Kardia und folglich durch Blutungen des Verdauungstrakts kompliziert sein kann. Eine Leber- und Milzfibrose ist nicht zwangsläufig mit einer Vergrößerung dieser beiden Organe verbunden. Laboruntersuchungen sind wenig hilfreich, aber erfahrungsgemäß sollte ein BSP-Test gemacht und die SGOT (Serum-Glutamat-Oxalacetat-Transaminase) und SGPT (Serum-Glutamat-Pyruvat-Transaminase), Gamma-GT und Bilirubinämie bestimmt werden. Die einzig zuverlässige Untersuchung ist eine Laparoskopie mit Biopsie. Die Leberoberfläche ist aufgrund des Vorhandenseins von Granulationen und sklerotischen Zonen unregelmäßig. Die allgemeine Struktur der Leber ist selten verändert, und das Parenchym ist wenig betroffen, obwohl Leberzellen mit trüben Schwellungen und Leberzellnekrose vorhanden sind; ein gewisser Polymorphismus der Zellkerne ist erkennbar. Die mesenchymalen Veränderungen sind spezifischer, da immer eine Fibrose der Glisson-Kapsel vorliegt, die sich in die Portalräume erstreckt und in die Leberzellzwischenräume übergeht. Wenn die Milz betroffen ist, zeigt sie eine Kapselfibrose mit follikulärer Hyperplasie, Erweiterung der Sinusoide und Kongestion der roten Pulpa. Ein diskreter Aszites ist nicht selten. Nach Entfernung der Exposition gehen Hepatomegalie und Splenomegalie zurück, die Veränderungen des Leberparenchyms gehen zurück, und die mesenchymalen Veränderungen können sich weiter verschlechtern oder auch ihre Entwicklung einstellen.

Vinylbromid. Obwohl die akute Toxizität von Vinylbromid geringer ist als die vieler anderer Chemikalien dieser Gruppe, wird es von der IARC als wahrscheinliches Karzinogen für den Menschen (Gruppe 2A) eingestuft und sollte am Arbeitsplatz als potenzielles Karzinogen am Arbeitsplatz gehandhabt werden. In flüssigem Zustand ist Vinylbromid mäßig reizend für die Augen, jedoch nicht für die Haut von Kaninchen. Ratten, Kaninchen und Affen, die 250 Stunden pro Tag, 500 Tage pro Woche während 6 Monaten 5 oder 6 ppm ausgesetzt waren, zeigten keine Schäden. Ein 1-Jahres-Experiment an Ratten, die 1,250 oder 250 ppm (6 Stunden pro Tag, 5 Tage pro Woche) ausgesetzt waren, zeigte eine erhöhte Mortalität, Körpergewichtsverlust, Angiosarkom der Leber und Karzinome der Zymbal-Drüsen. Die Substanz erwies sich in Stämmen als erbgutverändernd Salmonella typhimurium mit und ohne Stoffwechselaktivierung.

Vinylidenchlorid (VDC). Wenn reines Vinylidenchlorid zwischen -40 °C und +25 °C in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt wird, entsteht eine heftig explosive Peroxidverbindung unbestimmter Struktur, die durch leichte mechanische Reize oder durch Hitze explodieren kann. Die Dämpfe sind mäßig reizend für die Augen, und der Kontakt mit hohen Konzentrationen kann betrunkene Wirkungen hervorrufen, die bis zur Bewusstlosigkeit führen können. Die Flüssigkeit reizt die Haut, was teilweise auf den phenolischen Inhibitor zurückzuführen sein kann, der zugesetzt wird, um eine unkontrollierte Polymerisation und Explosion zu verhindern. Es hat auch sensibilisierende Eigenschaften.

Das kanzerogene Potenzial von VDC bei Tieren ist noch umstritten. IARC hat es nicht als mögliches oder wahrscheinliches Karzinogen eingestuft (Stand 1996), aber das US-amerikanische NIOSH hat für VDC denselben Expositionsgrenzwert wie für Vinylchlorid-Monomer empfohlen – dh 1 ppm. Bisher liegen keine Fallberichte oder epidemiologischen Studien vor, die für die Karzinogenität von VDC-Vinylchlorid-Copolymeren beim Menschen relevant sind.

VDC hat eine mutagene Aktivität, deren Ausmaß je nach Konzentration variiert: Bei niedriger Konzentration wurde festgestellt, dass es höher ist als die von Vinylchloridmonomer; diese Aktivität scheint jedoch bei hohen Dosen abzunehmen, wahrscheinlich als Ergebnis einer hemmenden Wirkung auf die mikrosomalen Enzyme, die für seine metabolische Aktivierung verantwortlich sind.

Bromhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe

Bromoform. Ein Großteil der Erfahrungen mit Vergiftungsfällen beim Menschen stammt aus der oralen Verabreichung, und es ist schwierig, die Bedeutung der Toxizität von Bromoform bei der industriellen Verwendung zu bestimmen. Bromoform wird seit Jahren als Beruhigungsmittel und insbesondere als Antitussivum verwendet, wobei die Einnahme von Mengen über der therapeutischen Dosis (0.1 bis 0.5 g) zu Stupor, Hypotonie und Koma geführt hat. Neben der narkotischen Wirkung tritt eine ziemlich starke Reiz- und Tränenwirkung auf. Die Exposition gegenüber Bromoformdämpfen verursacht eine deutliche Reizung der Atemwege, Tränenfluss und Speichelfluss. Bromoform kann Leber und Niere schädigen. Bei Mäusen wurden durch intraperitoneale Applikation Tumore hervorgerufen. Es wird über die Haut aufgenommen. Bei Exposition gegenüber Konzentrationen bis 100 mg/m³ (10 ppm) wurde über Kopfschmerzen, Schwindel und Schmerzen in der Leberregion geklagt und über Veränderungen der Leberfunktion berichtet.

Ethylendibromid (Dibromethan) ist eine potenziell gefährliche Chemikalie mit einer geschätzten tödlichen Mindestdosis von 50 mg/kg für den Menschen. In der Tat, die Einnahme von 4.5 cm³ von Dow-fume W-85, das 83 % Dibromethan enthält, erwies sich als tödlich für eine 55 kg schwere erwachsene Frau. Es wird von der IARC als wahrscheinliches Karzinogen der Gruppe 2A für den Menschen eingestuft.

Die durch diese Chemikalie hervorgerufenen Symptome hängen davon ab, ob ein direkter Kontakt mit der Haut, Einatmen von Dämpfen oder orale Einnahme stattgefunden hat. Da die flüssige Form stark reizend ist, führt ein längerer Kontakt mit der Haut zu Rötungen, Ödemen und Blasenbildung mit eventueller Geschwürbildung. Das Einatmen seiner Dämpfe führt zu einer Schädigung der Atemwege mit verstopfter Lunge, Ödemen und Lungenentzündung. Eine Depression des Zentralnervensystems mit Schläfrigkeit tritt ebenfalls auf. Wenn der Tod eintritt, ist dies normalerweise auf Herz-Lungen-Versagen zurückzuführen. Die orale Aufnahme dieses Materials führt zu einer Schädigung der Leber mit geringerer Schädigung der Nieren. Dies wurde sowohl bei Versuchstieren als auch beim Menschen festgestellt. Der Tod ist in diesen Fällen normalerweise auf eine ausgedehnte Leberschädigung zurückzuführen. Andere Symptome, die nach Verschlucken oder Einatmen auftreten können, sind Erregung, Kopfschmerzen, Tinnitus, allgemeine Schwäche, ein schwacher und fadenförmiger Puls und schweres, langwieriges Erbrechen.

Die orale Verabreichung von Dibromethan über die Schlundsonde verursachte Plattenepithelkarzinome des Vormagens bei Ratten und Mäusen, Lungenkrebs bei Mäusen, Hämoangiosarkome der Milz bei männlichen Ratten und Leberkrebs bei weiblichen Ratten. Es liegen keine Fallberichte beim Menschen oder definitive epidemiologische Studien vor.

Kürzlich wurde bei Ratten eine schwerwiegende toxische Wechselwirkung zwischen inhaliertem Dibromethan und Disulfiram festgestellt, die zu sehr hohen Sterblichkeitsraten mit einer hohen Inzidenz von Tumoren, einschließlich Hämoangiosarkomen von Leber, Milz und Niere, führte. Daher empfahl das US NIOSH, dass (a) Arbeiter während der Sulphiram-Therapie (Antabuse, Rosulfiram als Alkoholabschreckungsmittel) nicht Dibromethan ausgesetzt werden sollten und (b) kein Arbeiter sowohl Dibromethan als auch Disulfiram (letzteres ist auch in der Industrie als Beschleuniger bei der Gummiherstellung, als Fungizid und als Insektizid verwendet).

Glücklicherweise erfolgt die Anwendung von Dibromethan als Bodenbegasungsmittel normalerweise unter der Erdoberfläche mit einem Injektor, wodurch die Gefahr eines direkten Kontakts mit der Flüssigkeit und dem Dampf minimiert wird. Sein niedriger Dampfdruck verringert auch die Möglichkeit des Einatmens nennenswerter Mengen.

Der Geruch von Dibromethan ist bei einer Konzentration von 10 ppm wahrnehmbar. Die weiter oben in diesem Kapitel beschriebenen Verfahren zum Umgang mit Karzinogenen sollten auf diese Chemikalie angewendet werden. Schutzkleidung und Nylon-Neopren-Handschuhe helfen, Hautkontakt und mögliche Absorption zu vermeiden. Bei direktem Kontakt mit der Hautoberfläche besteht die Behandlung aus dem Entfernen der bedeckenden Kleidungsstücke und dem gründlichen Waschen der Haut mit Wasser und Seife. Wenn dies innerhalb kurzer Zeit nach der Exposition erfolgt, stellt dies einen ausreichenden Schutz gegen die Entwicklung von Hautläsionen dar. Eine Beteiligung der Augen durch die Flüssigkeit oder den Dampf kann erfolgreich durch Spülen mit reichlich Wasser behandelt werden. Da die orale Einnahme von Dibromethan zu schweren Leberschäden führt, ist eine sofortige Magenentleerung und eine gründliche Magenspülung unbedingt erforderlich. Bemühungen zum Schutz der Leber sollten traditionelle Verfahren wie eine kohlenhydratreiche Ernährung und zusätzliche Vitamine, insbesondere die Vitamine B, C und K, umfassen.

Methylbromid gehört zu den giftigsten organischen Halogeniden und gibt keinen Geruchshinweis auf seine Anwesenheit. In der Atmosphäre verteilt es sich langsam. Aus diesen Gründen gehört es zu den gefährlichsten Stoffen, denen man in der Industrie begegnet. Die Aufnahme in den Körper erfolgt hauptsächlich durch Inhalation, während der Grad der Hautresorption wahrscheinlich unbedeutend ist. Sofern es nicht zu einer schweren Narkose kommt, ist es typisch, dass sich der Beginn der Symptome um Stunden oder sogar Tage verzögert. Einige Todesfälle sind auf die Begasung zurückzuführen, bei der ihre fortgesetzte Verwendung problematisch ist. Eine Reihe davon ist auf Lecks in Kühlanlagen oder auf den Einsatz von Feuerlöschern zurückzuführen. Längerer Hautkontakt mit durch Spritzer verunreinigter Kleidung kann zu Verbrennungen zweiten Grades führen.

Methylbromid kann Gehirn, Herz, Lunge, Milz, Leber, Nebennieren und Nieren schädigen. Aus diesen Organen wurden sowohl Methylalkohol als auch Formaldehyd und Bromid in Mengen zwischen 32 und 62 mg/300 g Gewebe gewonnen. Das Gehirn kann akut verstopft sein, mit Ödemen und kortikaler Degeneration. Eine Lungenstauung kann fehlen oder extrem sein. Degeneration der Nierentubuli führt zu Urämie. Eine Schädigung des Gefäßsystems wird durch Blutungen in Lunge und Gehirn angezeigt. Methylbromid soll im Körper unter Bildung von anorganischem Bromid hydrolysiert werden. Die systemischen Wirkungen von Methylbromid können eine ungewöhnliche Form von Bromidismus mit intrazellulärer Penetration von Bromid sein. Die Lungenbeteiligung ist in solchen Fällen weniger schwerwiegend.

Bei wiederholt exponierten Personen wurde eine akneförmige Dermatitis beobachtet. Kumulative Wirkungen, oft mit Störungen des Zentralnervensystems, wurden nach wiederholter Inhalation mäßiger Konzentrationen von Methylbromid berichtet.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Die Verwendung der gefährlichsten Verbindungen der Gruppe sollte vollständig vermieden werden. Wo es technisch machbar ist, sollten sie durch weniger schädliche Stoffe ersetzt werden. Beispielsweise sollten in der Kältetechnik und als Feuerlöscher soweit wie möglich weniger gefährliche Stoffe anstelle von Brommethan verwendet werden. Zusätzlich zu den umsichtigen Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen, die für flüchtige Chemikalien mit ähnlicher Toxizität gelten, wird auch Folgendes empfohlen:

Feuer und Explosion. Nur die höheren Vertreter der Reihe der halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind nicht brennbar und nicht explosiv. Einige von ihnen unterstützen die Verbrennung nicht und werden als Feuerlöscher verwendet. Die unteren Vertreter der Reihe sind dagegen brennbar, teilweise sogar leicht entzündlich (z. B. 2-Chlorpropan) und bilden mit Luft explosionsfähige Gemische. Außerdem können in Gegenwart von Sauerstoff aus einigen ungesättigten Verbindungen (z. B. Dichlorethylen) selbst bei sehr niedrigen Temperaturen heftig explosive Peroxidverbindungen entstehen. Durch thermische Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen können toxikologisch gefährliche Verbindungen entstehen.

Die technischen und hygienischen Präventionsmaßnahmen sollten ergänzt werden durch regelmäßige Gesundheitsuntersuchungen und ergänzende Laboruntersuchungen, die auf die Zielorgane, insbesondere Leber und Nieren, abzielen.

Tabellen zu halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

Tabellen zu halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Tabelle 5 - Chemische Informationen.

Tabelle 6 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 7 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 8 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können gesättigte oder ungesättigte offenkettige, verzweigte oder unverzweigte Moleküle sein, wobei die Nomenklatur wie folgt ist:

• Paraffine (oder Alkane) – gesättigte Kohlenwasserstoffe

• Olefine (oder Alkene) – ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen

• Acetylene (oder Alkine) – ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Dreifachbindungen

Die allgemeinen Formeln sind C_nH_{2n + 2} für Paraffine, C_nH_2n für Olefine und C_nH_2n-2 für Acetylene.

Die kleineren Moleküle sind bei Raumtemperatur Gase (C₁ zu C₄). Mit zunehmender Größe und struktureller Komplexität des Moleküls wird es zu einer Flüssigkeit mit zunehmender Viskosität (C₅ zu C₁₆), und schließlich sind die höhermolekularen Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur (über C₁₆).

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe von industrieller Bedeutung stammen hauptsächlich aus Erdöl, das ein komplexes Gemisch von Kohlenwasserstoffen ist. Sie werden durch Kracken, Destillation und Fraktionierung von Rohöl hergestellt.

Methan, das unterste Mitglied der Reihe, macht 85 % des Erdgases aus, das direkt aus Taschen oder Lagerstätten in der Nähe von Erdölvorkommen gewonnen werden kann. Durch die fraktionierte Kondensation von Erdgas entstehen große Mengen Pentan.

Verwendet

Die gesättigten Kohlenwasserstoffe werden in der Industrie als Kraftstoffe, Schmiermittel und Lösungsmittel verwendet. Nach Alkylierung, Isomerisierung und Dehydrierung dienen sie auch als Ausgangsstoffe für die Synthese von Farben, Schutzbeschichtungen, Kunststoffen, synthetischem Kautschuk, Harzen, Pestiziden, synthetischen Reinigungsmitteln und einer Vielzahl von Petrochemikalien.

Die Kraftstoffe, Schmiermittel und Lösungsmittel sind Gemische, die viele verschiedene Kohlenwasserstoffe enthalten können. Erdgas wird seit langem in gasförmiger Form als Stadtgas vertrieben. Es wird nun in großen Mengen verflüssigt, gekühlt transportiert und als gekühlte Flüssigkeit gelagert, bis es unverändert oder reformiert in ein städtisches Gasverteilungssystem eingeführt wird. Flüssiggase (LPGs), hauptsächlich bestehend aus Propan und Butan, werden unter Druck oder als gekühlte Flüssigkeiten transportiert und gelagert und ergänzen auch die städtische Gasversorgung. Sie werden direkt als Brennstoffe verwendet, häufig in hochwertigen metallurgischen Arbeiten, bei denen ein schwefelfreier Brennstoff unerlässlich ist, beim Schweißen und Schneiden mit Propangas und unter Umständen, in denen eine starke industrielle Nachfrage nach gasförmigen Brennstoffen die öffentliche Versorgung belasten würde. Speicheranlagen für diese Zwecke variieren in der Größe von etwa 2 Tonnen bis zu mehreren tausend Tonnen. Flüssiggase werden auch als Treibmittel für viele Arten von Aerosolen, und die höheren Vertreter der Reihe, verwendet Heptan aufwärts, werden als Kraftstoffe und Lösungsmittel verwendet. Isobutan wird verwendet, um die Flüchtigkeit von Benzin zu kontrollieren und ist ein Bestandteil der Instrumentenkalibrierflüssigkeit. Isooctan ist der Standard-Referenzkraftstoff für die Oktanzahl von Kraftstoffen und Oktan wird in Kraftstoffen für Antiklopfmotoren verwendet. Abgesehen davon, dass es ein Bestandteil von Benzin ist, nonan ist ein Bestandteil von biologisch abbaubaren Waschmitteln.

Die Hauptverwendung von Hexan ist als Lösungsmittel in Leimen, Kitten und Klebstoffen für die Herstellung von Schuhen, ob aus Leder oder aus Kunststoffen. Es wurde als Lösungsmittel für Leim beim Zusammenbau von Möbeln, in Klebstoffen für Tapeten, als Lösungsmittel für Leim bei der Herstellung von Handtaschen und Koffern aus Leder und Kunstleder, bei der Herstellung von Regenmänteln und bei der Runderneuerung von Autoreifen verwendet und bei der Gewinnung von Pflanzenölen. In vielen Anwendungen wurde Hexan durch ersetzt Heptan wegen der Toxizität von n-Hexan.

Es ist nicht möglich, alle Fälle aufzulisten, in denen Hexan im Arbeitsumfeld vorhanden sein können. Als allgemeine Regel gilt, dass sein Vorhandensein in flüchtigen Lösungsmitteln und Fettlösern auf der Basis von aus Erdöl gewonnenen Kohlenwasserstoffen zu vermuten ist. Hexane wird auch als Reinigungsmittel in der Textil-, Möbel- und Lederindustrie eingesetzt.

Aliphatische Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für Synthesezwischenprodukte verwendet werden, können einzelne Verbindungen hoher Reinheit oder relativ einfache Mischungen sein.

Gefahren

Feuer und Explosion

Die Entwicklung großer Speicheranlagen zunächst für gasförmiges Methan und später für Flüssiggas wurde mit Explosionen von großem Ausmaß und katastrophaler Wirkung in Verbindung gebracht, die die Gefahr betont haben, wenn ein massives Austreten dieser Substanzen auftritt. Das brennbare Gemisch aus Gas und Luft kann weit über die für normale Sicherheitszwecke als angemessen erachteten Entfernungen hinausragen, mit dem Ergebnis, dass das brennbare Gemisch weit außerhalb des angegebenen Gefahrenbereichs durch ein Haushaltsfeuer oder einen Automotor entzündet werden kann. Dampf kann somit über eine sehr große Fläche entzündet werden, und die Flammenausbreitung durch das Gemisch kann explosive Gewalt erreichen. Viele kleinere – aber immer noch schwere – Brände und Explosionen sind während der Verwendung dieser gasförmigen Kohlenwasserstoffe aufgetreten.

Die größten Brände mit flüssigen Kohlenwasserstoffen sind aufgetreten, wenn große Flüssigkeitsmengen ausgetreten und in Richtung eines Teils der Fabrik geflossen sind, wo eine Entzündung stattfinden könnte, oder sich über eine große Oberfläche ausgebreitet und schnell verdunstet haben. Die berüchtigte Explosion in Flixborough (Vereinigtes Königreich) wird einem Cyclohexan-Leck zugeschrieben.

Gesundheitsrisiken

Die ersten beiden Mitglieder der Reihe, Methan und Ethan, sind pharmakologisch „inert“ und gehören zu einer Gruppe von Gasen, die als „einfache Erstickungsmittel“ bezeichnet werden. Diese Gase können in hohen Konzentrationen in der eingeatmeten Luft toleriert werden, ohne systemische Wirkungen hervorzurufen. Wenn die Konzentration hoch genug ist, um den normalerweise in der Luft vorhandenen Sauerstoff zu verdünnen oder auszuschließen, sind die erzeugten Wirkungen auf Sauerstoffmangel oder Erstickung zurückzuführen. Methan hat keinen Warngeruch. Aufgrund seiner geringen Dichte kann sich Methan in schlecht belüfteten Bereichen ansammeln und eine erstickende Atmosphäre erzeugen. Ethan in Konzentrationen unter 50,000 ppm (5%) in der Atmosphäre erzeugt keine systemischen Wirkungen auf die Person, die es einatmet.

Pharmakologisch lassen sich die Kohlenwasserstoffe oberhalb von Ethan zusammen mit den Allgemeinanästhetika in die große Klasse der sogenannten Zentralnervensystem-Depressiva einordnen. Die Dämpfe dieser Kohlenwasserstoffe wirken leicht reizend auf die Schleimhäute. Die Reizwirkung nimmt von Pentan zu Oktan zu. Im Allgemeinen nimmt die Toxizität von Alkanen tendenziell zu, wenn die Kohlenstoffzahl von Alkanen zunimmt. Außerdem sind geradkettige Alkane toxischer als die verzweigten Isomere.

Die flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffe sind Fettlösungsmittel und primäre Hautreizstoffe. Wiederholter oder längerer Hautkontakt trocknet und entfettet die Haut, was zu Reizungen und Dermatitis führt. Direkter Kontakt von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Lungengewebe (Aspiration) führt zu chemischer Pneumonitis, Lungenödem und Blutungen. Chronische Vergiftung durch n-Hexan oder Gemische enthaltend n-Hexan kann Polyneuropathie beinhalten.

Propan verursacht beim Menschen bei kurzzeitiger Exposition gegenüber Konzentrationen von 10,000 ppm keine Symptome (1%). Eine Konzentration von 100,000 ppm (10%) reizt Augen, Nase oder Atemwege nicht merklich, führt aber innerhalb weniger Minuten zu leichtem Schwindelgefühl. Butangas verursacht Schläfrigkeit, aber keine systemischen Wirkungen während einer 10-minütigen Exposition gegenüber 10,000 ppm (1%).

Pentan ist das niedrigste Mitglied der Reihe, das bei Raumtemperatur und -druck flüssig ist. In Humanstudien wurde eine 10-minütige Exposition gegenüber 5,000 ppm (0.5%) verursachten keine Schleimhautreizungen oder andere Symptome.

Heptan verursachte leichten Schwindel bei Männern, die 6 min lang 1,000 ppm (0.1 %) und 4 min lang 2,000 ppm (0.2 %) ausgesetzt waren. Eine 4-minütige Exposition gegenüber 5,000 ppm (0.5 %) Heptan verursachte deutlichen Schwindel, die Unfähigkeit, eine gerade Linie zu gehen, Heiterkeit und Koordinationsstörungen. Diese systemischen Wirkungen traten ohne Beschwerden über Schleimhautreizungen auf. Eine 15-minütige Exposition gegenüber Heptan bei dieser Konzentration führte bei einigen Personen zu einem Rauschzustand, der durch unkontrollierte Heiterkeit gekennzeichnet war, und bei anderen zu einer Benommenheit, die 30 Minuten nach der Exposition anhielt. Häufig verstärkten sich diese Symptome oder traten erst beim Eintritt in eine nicht kontaminierte Atmosphäre auf. Diese Personen klagten auch mehrere Stunden lang über Appetitlosigkeit, leichte Übelkeit und einen benzinähnlichen Geschmack, nachdem sie Heptan ausgesetzt waren.

Octan in Konzentrationen von 6,600 bis 13,700 ppm (0.66 bis 1.37 %) verursachte bei Mäusen innerhalb von 30 bis 90 min eine Narkose. Aus diesen Expositionen gegenüber Konzentrationen unter 13,700 ppm (1.37 %) resultierten keine Todesfälle oder Krämpfe.

Da in einem Alkangemisch mit einer additiven toxischen Wirkung der Komponenten zu rechnen ist, hat das US-amerikanische National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) empfohlen, einen Grenzwert für Gesamtalkane (C₅ zu C₈) von 350 mg/m³ als zeitgewichteter Durchschnitt mit einem 15-Minuten-Höchstwert von 1,800 mg/m³. n-Hexan wird wegen seiner Neurotoxizität gesondert betrachtet.

n-Hexan

n-Hexan ist ein gesättigter, geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff (oder Alkan) mit der allgemeinen Formel C_nH_{2n + 2} und einer aus einer Reihe von Kohlenwasserstoffen mit niedrigen Siedepunkten (zwischen 40 und
90 °C) durch verschiedene Verfahren (Cracken, Reformieren) aus Erdöl erhältlich. Diese Kohlenwasserstoffe sind ein Gemisch aus Alkanen und Cycloalkanen mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen
(n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Isopentan, Cyclopentan, 2-Methylpentan,
3-Methylpentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan). Ihre fraktionierte Destillation erzeugt einzelne Kohlenwasserstoffe, die von unterschiedlichem Reinheitsgrad sein können.

Hexan wird im Handel als Isomerengemisch mit sechs Kohlenstoffatomen verkauft und siedet bei 60 to
70 Grad. Die am häufigsten begleitenden Isomere sind 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan und 2,2-Dimethylbutan. Der Begriff technisches Hexan im gewerblichen Gebrauch bezeichnet eine Mischung, in der nicht nur zu finden sind n-Hexan und seine Isomere, aber auch andere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen (Pentan, Heptan und ihre Isomere).

Kohlenwasserstoffe mit sechs Kohlenstoffatomen, einschließlich n-Hexan, sind in folgenden Erdölderivaten enthalten: Petrolether, Petroleum (Benzin), Naphtha und Ligroin sowie Treibstoffe für Düsenflugzeuge.

Exposition gegenüber n-Hexane kann aus beruflichen oder nicht resultieren-berufliche Ursachen. Im beruflichen Bereich kann es durch die Verwendung von Lösungsmitteln für Leime, Kitte, Klebstoffe oder fettlösende Flüssigkeiten entstehen. Das n-Der Hexangehalt dieser Lösungsmittel variiert. In Klebstoffen für Fußbekleidung und Gummizement kann sie bis zu 40 bis 50 Gew.-% des Lösungsmittels betragen. Die hier erwähnten Verwendungen haben in der Vergangenheit Berufskrankheiten verursacht, und in einigen Fällen wurde Hexan durch Heptan ersetzt. Berufliche Exposition gegenüber n-Hexan kann auch durch das Einatmen von Benzindämpfen in Tanklagern oder Werkstätten für die Reparatur von Kraftfahrzeugen entstehen. Die Gefährlichkeit dieser Form der beruflichen Exposition ist jedoch sehr gering, da die Konzentration von n-Hexan in Benzin für Kraftfahrzeuge aufgrund der Notwendigkeit einer hohen Oktanzahl unter 10 % gehalten wird.

Außerberufliche Exposition findet man vor allem bei Kindern oder Drogenabhängigen, die das Schnüffeln von Klebstoff oder Benzin praktizieren. Hier die n-Der Hexangehalt variiert vom Berufswert in Leim bis 10% oder weniger in Benzin.

Gefahren

n-Hexan kann auf zwei Arten in den Körper eindringen: durch Einatmen oder durch die Haut. Die Absorption ist in jedem Fall langsam. Tatsächlich Messungen der Konzentration von n-Hexan im ausgeatmeten Atem unter Gleichgewichtsbedingungen haben gezeigt, dass ein Bruchteil davon von der Lunge ins Blut übergeht n-Hexan inhaliert von 5.6 bis 15 %. Die Aufnahme durch die Haut ist extrem langsam.

n-Hexan hat dieselben Skin-Effekte, die zuvor für andere flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe beschrieben wurden. Hexan neigt dazu, zu verdampfen, wenn es geschluckt oder in den Tracheobronchialbaum aspiriert wird. Das Ergebnis kann eine schnelle Verdünnung der Alveolarluft und ein deutlicher Abfall ihres Sauerstoffgehalts sein, mit Asphyxie und daraus resultierenden Hirnschäden oder Herzstillstand. Die nach Aspiration von höheren Homologen (z. B. Octan, Nonan, Decan usw.) und deren Mischungen (z. B. Kerosin) auftretenden irritativen Lungenläsionen scheinen bei Hexan kein Problem zu sein. Akute oder chronische Wirkungen sind fast immer auf Inhalation zurückzuführen. Hexan ist dreimal akuter toxisch als Pentan. Akute Wirkungen treten bei Exposition gegenüber hohen Konzentrationen auf n-Hexandämpfe und reichen von Schwindel oder Schwindel nach kurzzeitiger Exposition gegenüber Konzentrationen von etwa 5,000 ppm bis hin zu Krämpfen und Narkose, die bei Tieren bei Konzentrationen von etwa 30,000 ppm beobachtet wurden. Beim Menschen erzeugen 2,000 ppm (0.2 %) bei einer 10-minütigen Exposition keine Symptome. Eine 880-minütige Exposition von 15 ppm kann beim Menschen zu Reizungen der Augen und der oberen Atemwege führen.

Chronische Wirkungen treten nach längerer Exposition gegenüber Dosen auf, die keine offensichtlichen akuten Symptome hervorrufen, und neigen dazu, langsam zu verschwinden, wenn die Exposition endet. In den späten 1960er und frühen 1970er Jahren wurde auf Ausbrüche von sensomotorischer und sensorischer Polyneuropathie bei Arbeitern aufmerksam gemacht, die Gemischen von Lösungsmitteln ausgesetzt waren n-Hexan in Konzentrationen, die hauptsächlich zwischen 500 und 1,000 ppm mit höheren Spitzen liegen, obwohl Konzentrationen von nur 50 ppm in einigen Fällen Symptome verursachen können. In einigen Fällen wurden Muskelatrophie und Hirnnervenbeteiligungen wie Sehstörungen und Taubheit im Gesicht beobachtet. Etwa 50 % zeigten eine Denervation und Regeneration der Nerven, Kribbeln, Taubheit und Schwäche der distalen Extremitäten wurden beklagt, hauptsächlich in den Beinen. Stolpern wurde oft beobachtet. Achillessehnenreflexe verschwanden; Berührungs- und Wärmeempfindung waren vermindert. Die Leitungszeit war in den motorischen und sensorischen Nerven der Arme und Beine verringert.

Der Krankheitsverlauf ist im Allgemeinen sehr langsam. Nach Auftreten der ersten Symptome wird oft eine Verschlechterung des Krankheitsbildes durch eine Verschlimmerung der motorischen Schwäche der ursprünglich betroffenen Regionen und deren Ausweitung auf bisher gesunde Regionen beobachtet. Diese Verschlechterung kann noch einige Monate nach Beendigung der Exposition auftreten. Die Streckung erfolgt in der Regel von den unteren zu den oberen Extremitäten. In sehr schweren Fällen tritt eine aufsteigende motorische Lähmung mit einer Funktionsstörung der Atemmuskulatur auf. Die Genesung kann bis zu 1 bis 2 Jahre dauern. Die Genesung ist im Allgemeinen vollständig, aber eine Verringerung der Sehnenreflexe, insbesondere der Achillessehne, kann bei scheinbar vollständigem Wohlbefinden bestehen bleiben.

In schweren Vergiftungsfällen wurden Symptome im Zentralnervensystem (Störungen der Sehfunktion oder des Gedächtnisses) beobachtet n-Hexan und wurden mit der Degeneration der Sehkerne und der Bahnen der hypothalamischen Strukturen in Verbindung gebracht. Diese können dauerhaft sein.

Im Hinblick auf Labortests zeigen die gebräuchlichsten hämatologischen und hämatochemischen Tests keine charakteristischen Veränderungen. Dies gilt auch für Urintests, die nur bei schweren Lähmungen mit muskulärer Hypotrophie eine erhöhte Kreatinurie zeigen.

Die Untersuchung der Spinalflüssigkeit führt weder manometrisch noch qualitativ zu charakteristischen Befunden, außer in seltenen Fällen mit erhöhtem Eiweißgehalt. Es scheint, dass nur das Nervensystem charakteristische Veränderungen zeigt. Die Elektroenzephalogramm-Messwerte (EEG) sind normalerweise normal. In schweren Krankheitsfällen ist es jedoch möglich, Rhythmusstörungen, weit verbreitete oder subkortikale Beschwerden und Reizungen zu erkennen. Der nützlichste Test ist die Elektromyographie (EMG). Die Befunde weisen auf myelinische und axonale Läsionen der distalen Nerven hin. Die motorische Leitungsgeschwindigkeit (MCV) und die sensible Leitungsgeschwindigkeit (SCV) werden reduziert, die distale Latenz (LD) modifiziert und das sensorische Potential (SPA) verringert.

Die Differenzialdiagnose zu den anderen peripheren Polyneuropathien basiert auf der Symmetrie der Lähmung, auf der extremen Seltenheit von Sensibilitätsverlusten, auf dem Fehlen von Veränderungen im Liquor cerebrospinalis und vor allem auf der Kenntnis einer Exposition Lösungsmittel enthalten n-Hexan und das Auftreten von mehr als einem Fall mit ähnlichen Symptomen am selben Arbeitsplatz.

Experimentell, technisch n-Hexan hat bei Mäusen bei 250 ppm und höheren Konzentrationen nach 1-jähriger Exposition zu peripheren Nervenstörungen geführt. Stoffwechseluntersuchungen haben dies bei Meerschweinchen gezeigt n-Hexan und Methylbutylketon (MBK) werden zu denselben neurotoxischen Verbindungen (2-Hexandiol und 2,5-Hexandion) metabolisiert.

Die anatomischen Veränderungen der Nerven, die den oben beschriebenen klinischen Manifestationen zugrunde liegen, wurden sowohl bei Versuchstieren als auch bei kranken Menschen durch Muskelbiopsie beobachtet. Das erste überzeugt n-Die experimentell reproduzierte Hexan-Polyneuritis stammt von Schaumberg und Spencer aus dem Jahr 1976. Die anatomischen Veränderungen der Nerven werden durch axonale Degeneration dargestellt. Diese axonale Degeneration und die daraus resultierende Demyelinisierung der Faser beginnen an der Peripherie, insbesondere in den längeren Fasern, und entwickeln sich tendenziell zum Zentrum hin, obwohl das Neuron keine Anzeichen einer Degeneration zeigt. Das anatomische Bild ist nicht spezifisch für die Pathologie von n-Hexan, da es bei einer Reihe von Nervenkrankheiten aufgrund von Giften sowohl bei industrieller als auch bei nicht-industrieller Verwendung üblich ist.

Ein sehr interessanter Aspekt von n-Hexan-Toxikologie liegt in der Identifizierung der aktiven Metaboliten der Substanz und ihrer Beziehungen zur Toxikologie anderer Kohlenwasserstoffe. An erster Stelle scheint es erwiesen zu sein, dass die nervöse Pathologie nur durch verursacht wird n-Hexan und nicht durch seine oben genannten Isomere oder durch reines n-Pentan bzw n-Heptan.

Abbildung 1 zeigt den Stoffwechselweg von n-Hexan und Methyl n-Butylketon beim Menschen. Es ist ersichtlich, dass die beiden Verbindungen einen gemeinsamen Stoffwechselweg haben und daraus MBK gebildet werden kann n-Hexan. Die nervöse Pathologie wurde mit 2-Hexanol, 2,5-Hexandiol und 2,5-Hexandion reproduziert. Es ist offensichtlich, wie im Übrigen durch klinische Erfahrung und Tierexperimente gezeigt wurde, dass MBK auch neurotoxisch ist. Das giftigste der n-Hexan-Metaboliten ist 2,5-Hexandion. Ein weiterer wichtiger Aspekt der Verbindung zwischen n-Hexanstoffwechsel und -toxizität ist der synergistische Effekt, den Methylethylketon (MEK) bei der Neurotoxizität von gezeigt hat n-Hexan und MBK. MEK selbst ist weder für Tiere noch für Menschen neurotoxisch, aber es hat bei damit behandelten Tieren zu Läsionen des peripheren Nervensystems geführt n-Hexan oder MBK, die schneller auftreten als ähnliche Läsionen, die nur durch diese Substanzen verursacht werden. Die Erklärung ist höchstwahrscheinlich in einer metabolischen Interferenzaktivität von MEK in dem Weg, der davon führt, zu finden n-Hexan und MBK zu den oben erwähnten neurotoxischen Metaboliten.

Abbildung 1. Der Stoffwechselweg von n-Hexan und Methyl-n-butylketon  

FEHLT

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Aus dem oben Beobachteten geht hervor, dass die Assoziation von n-Hexan mit MBK oder MEK in Lösungsmitteln für den industriellen Einsatz ist zu vermeiden. Wenn möglich ersetzen Heptan für Hexan.

Im Hinblick auf die geltenden TLVs für n-Hexan wurden bei Arbeitern, die Konzentrationen von 144 mg/ml (40 ppm) ausgesetzt waren, Veränderungen des EMG-Musters beobachtet, die bei nicht exponierten Arbeitern nicht vorhanden waren n-Hexan. Die ärztliche Überwachung exponierter Arbeitnehmer basiert sowohl auf der Kenntnis der Daten über die Konzentration von n-Hexan in der Atmosphäre und bei klinischer Beobachtung, insbesondere im neurologischen Bereich. Die biologische Überwachung auf 2,5-Hexandion im Urin ist der nützlichste Indikator für die Exposition, obwohl MBK ein Confounder sein wird. Gegebenenfalls Messung von n-Hexan in der ausgeatmeten Luft am Ende der Schicht kann eine Exposition bestätigen.

Cycloparaffine (Cycloalkane)

Die Cycloparaffine sind alicyclische Kohlenwasserstoffe, in denen drei oder mehr der Kohlenstoffatome in jedem Molekül in einer Ringstruktur vereint sind und jedes dieser Ringkohlenstoffatome mit zwei Wasserstoffatomen oder Alkylgruppen verbunden ist. Die Mitglieder davon haben die allgemeine Formel C_nH_2n. Zu den Derivaten dieser Cycloparaffine gehören Verbindungen wie Methylcyclohexan (C₆H₁₁CH₃). Aus Sicht des Arbeitsschutzes sind die wichtigsten davon Cyclohexan, Cyclopropan und Methylcyclohexan.

Cyclohexan wird in Farben- und Lackentfernern verwendet; als Lösungsmittel für Lacke und Harze, synthetischen Kautschuk sowie Fette und Wachse in der Parfümindustrie; als chemisches Zwischenprodukt bei der Herstellung von Adipinsäure, Benzol, Cyclohexylchlorid, Nitrocyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon; und für Molekulargewichtsbestimmungen in der analytischen Chemie. Cyclopropan dient als Vollnarkose.

Gefahren

Diese Cycloparaffine und ihre Derivate sind brennbare Flüssigkeiten, und ihre Dämpfe bilden bei normaler Raumtemperatur in der Luft explosive Konzentrationen.

Sie können beim Einatmen und Verschlucken toxisch wirken und wirken reizend und entfettend auf die Haut. Die Cycloparaffine sind im allgemeinen Anästhetika und Zentralnervensystemdämpfungsmittel, jedoch ist ihre akute Toxizität gering und die Gefahr einer chronischen Vergiftung aufgrund ihrer fast vollständigen Ausscheidung aus dem Körper relativ gering.

Cyclohexan. Die akute Toxizität von Cyclohexan ist sehr gering. Bei Mäusen führte die Exposition gegenüber 18,000 ppm (61.9 mg/l) Cyclohexan-Dampf in der Luft innerhalb von 5 min zu Zittern, zu einer Gleichgewichtsstörung innerhalb von 15 min und zum vollständigen Liegen innerhalb von 25 min. Bei Kaninchen trat nach 6 min ein Zittern auf, nach 15 min eine Gleichgewichtsstörung und nach 30 min ein vollständiges Liegen. In den Geweben von Kaninchen wurden nach 50-maliger Exposition von 6 h gegenüber Konzentrationen von 1.46 mg/l (434 ppm) keine toxischen Veränderungen festgestellt. 300 ppm war geruchlich wahrnehmbar und wirkte etwas reizend auf Augen und Schleimhäute. Cyclohexan-Dampf verursacht eine schwache Anästhesie von kurzer Dauer, aber stärker als Hexan.

Tierexperimente haben gezeigt, dass Cyclohexan weit weniger schädlich ist als Benzol, sein sechsgliedriges aromatisches Analogon, und insbesondere nicht wie Benzol das blutbildende System angreift. Es wird angenommen, dass das praktisch Fehlen schädlicher Wirkungen in den blutbildenden Geweben zumindest teilweise auf Unterschiede im Metabolismus von Cyclohexan und Benzol zurückzuführen ist. Zwei Metaboliten von Cyclohexan wurden bestimmt – Cyclohexanon und Cyclohexanol – ersterer wird teilweise zu Adipinsäure oxidiert; Keines der Phenolderivate, die ein Merkmal der Toxizität von Benzol sind, wurde als Metabolit bei Tieren gefunden, die Cyclohexan ausgesetzt waren, und dies hat dazu geführt, dass Cyclohexan als Ersatzlösungsmittel für Benzol vorgeschlagen wurde.

Methylcyclohexan hat eine ähnliche, aber geringere Toxizität als Cyclohexan. Wiederholte Expositionen von Kaninchen bei 1,160 ppm über 10 Wochen führten zu keinen Wirkungen, und bei 3,330 ppm wurden nur leichte Nieren- und Leberschäden beobachtet. Eine längere Exposition bei 370 ppm schien für Affen harmlos zu sein. Es wurden keine toxischen Wirkungen durch industrielle Exposition oder Intoxikation beim Menschen durch Methylcyclohexan berichtet.

Tierversuche zeigen, dass der größte Teil dieser Substanz, die in den Blutkreislauf gelangt, mit Schwefel- und Glucuronsäure konjugiert ist und als Sulfate oder Glucuronide, insbesondere das Glucuronid, mit dem Urin ausgeschieden wird trans-4-Methylcyclohexanol.

Tabellen zu gesättigten und alicyclischen Kohlenwasserstoffen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Die heterocyclischen Verbindungen werden als chemische Zwischenprodukte und Lösungsmittel in der pharmazeutischen, chemischen, Textil-, Farbstoff-, Erdöl- und Fotoindustrie verwendet. Einige Verbindungen wirken auch als Vulkanisationsbeschleuniger in der Gummiindustrie.

Acridin und Benzanthron werden als Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet. Benzanthron wird auch in der pyrotechnischen Industrie verwendet. Propylenimin wird in Flockungsmitteln bei der Erdölraffination und als Modifikator für Raketentreibstoffe verwendet. Es wurde in Öladditiven als Modifikator zur Viskositätskontrolle, für Hochdruckleistung und für Oxidationsbeständigkeit verwendet. 3-Methylpyridin und 4-Methylpyridin dienen als Imprägniermittel in der Textilindustrie. 4-Methylpyridin ist ein Lösungsmittel bei der Synthese von Pharmazeutika, Harzen, Farbstoffen, Kautschukbeschleunigern, Pestiziden und Imprägniermitteln. 2-Pyrrolidon wird auch in pharmazeutischen Präparaten verwendet und fungiert als hochsiedendes Lösungsmittel in der Erdölverarbeitung. Es findet sich in Spezialdruckfarben und in bestimmten Fußbodenpolituren. 4,4'-Dithiodimorpholin wird in der Gummiindustrie als Fleckenschutz und Vulkanisationsmittel verwendet. In der Gummiindustrie 2-Vinylpyridin wird zu einem Terpolymer verarbeitet, das in Klebstoffen zum Verbinden von Reifencord mit Gummi verwendet wird.

Mehrere heterocyclische Verbindungen—Morpholin, Mercaptobenzothiazol, Piperazin, 1,2,3-Benzotriazol und Chinolin—wirken als Korrosionsinhibitoren für die Kupfer- und Brauchwasseraufbereitung. Mercaptobenzothiazol ist auch ein Korrosionsinhibitor in Schneidölen und Erdölprodukten und ein Hochdruckadditiv in Schmierfetten. Morpholin ist ein Lösungsmittel für Harze, Wachse, Kasein und Farbstoffe und ein Entschäumungsmittel in der Papier- und Kartonindustrie. Darüber hinaus ist es in Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden, Lokalanästhetika und Antiseptika enthalten. 1,2,3-Benzotriazol ist ein Verzögerer, Entwickler und Antibeschlagmittel in fotografischen Emulsionen, ein Bestandteil von Enteisungsflüssigkeiten für Militärflugzeuge und ein Stabilisierungsmittel in der Kunststoffindustrie.

Pyridin wird von zahlreichen Industrien sowohl als chemisches Zwischenprodukt als auch als Lösungsmittel verwendet. Es wird zur Herstellung von Vitaminen, Sulfonamiden, Desinfektionsmitteln, Farbstoffen und Sprengstoffen sowie als Färbereihilfsmittel in der Textilindustrie verwendet. Pyridin ist auch in der Gummi- und Farbenindustrie, beim Bohren von Öl- und Gasquellen und in der Nahrungsmittel- und alkoholfreien Getränkeindustrie als Aromastoff nützlich. Das Vinylpyridine werden zur Herstellung von Polymeren verwendet. Sulfolan, ein Lösungsmittel und ein Weichmacher, wird zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Ölraffinerieströmen, zur Textilveredelung und als Bestandteil von Hydraulikflüssigkeiten verwendet. Tetrahydrothiophen ist ein Lösungsmittel und ein Brenngasgeruchsstoff, der in Brandschutz-Gestankwarnsystemen in Untertagebergwerken verwendet wird. Piperidin wird zur Herstellung von Arzneimitteln, Netzmitteln und Entkeimungsmitteln verwendet. Es ist ein Härter für Epoxidharze und ein Spurenbestandteil von Heizöl.

Gefahren

Acridin ist ein starkes Reizmittel, das bei Kontakt mit der Haut oder Schleimhaut Juckreiz, Brennen, Niesen, Tränenfluss und Reizung der Bindehaut verursacht. Arbeiter, die Acridin-Kristallstaub in Konzentrationen von 0.02 bis 0.6 mg/m ausgesetzt waren³ klagte über Kopfschmerzen, Schlafstörungen, Reizbarkeit und Photosensibilisierung und zeigte Ödeme der Augenlider, Konjunktivitis, Hautausschläge, Leukozytose und erhöhte Sedimentationsraten der roten Blutkörperchen. Diese Symptome traten bei einer Acridin-Luftkonzentration von 1.01 mg/m nicht auf³. Beim Erhitzen gibt Acridin giftige Dämpfe ab. Es wurde gezeigt, dass Acridin und eine große Anzahl seiner Derivate mutagene Eigenschaften besitzen und die DNA-Reparatur und das Zellwachstum bei mehreren Arten hemmen.

Bei Tieren fast tödliche Dosen von Aminopyridine erzeugen eine erhöhte Erregbarkeit durch Geräusche und Berührungen und verursachen Tremor, klonische Krämpfe und Tetanie. Sie verursachen auch eine Kontraktion der Skelettmuskulatur und der glatten Muskulatur, was zu einer Gefäßverengung und einem erhöhten Blutdruck führt. Es wurde berichtet, dass Aminopyridine und einige Alkylpyridine eine inotrope und chronotrope Wirkung auf das Herz ausüben. Vinylpyridine verursachen weniger dramatische Krämpfe. Akute Vergiftungen können entweder durch Einatmen von Staub oder Dampf in relativ geringen Konzentrationen oder durch Hautabsorption auftreten.

Eine häufige Gefahr von Benzanthron ist eine Hautsensibilisierung aufgrund der Exposition gegenüber Benzanthronstaub. Die Empfindlichkeit ist von Person zu Person unterschiedlich, aber bei empfindlichen Personen, insbesondere bei blonden oder rothaarigen Personen, entwickelt sich nach einer Exposition von einigen Monaten bis zu mehreren Jahren ein Ekzem, das intensiv verlaufen und aus der akuten Phase austreten kann eine haselnuss- oder schiefergraue Pigmentierung, besonders um die Augen. Mikroskopisch wurde eine Atrophie der Haut festgestellt. Hauterkrankungen durch Benzanthron treten in der warmen Jahreszeit häufiger auf und werden durch Hitze und Licht deutlich verstärkt.

Morpholin ist eine mäßig toxische Verbindung beim Verschlucken und bei kutaner Anwendung; Unverdünntes Morpholin ist ein starkes Hautreizmittel und ein starkes Augenreizmittel. Es scheint keine chronischen toxischen Wirkungen zu haben. Bei Hitzeeinwirkung besteht eine mäßige Brandgefahr, und die thermische Zersetzung führt zur Freisetzung von Dämpfen, die Stickoxide enthalten.

Phenothiazin hat schädliche reizende Eigenschaften, und eine industrielle Exposition kann Hautläsionen und Photosensibilisierung, einschließlich photosensibilisierter Keratitis, hervorrufen. In Bezug auf systemische Wirkungen wurde berichtet, dass schwere Intoxikationen bei therapeutischer Anwendung durch hämolytische Anämie und toxische Hepatitis gekennzeichnet sind. Aufgrund seiner geringen Löslichkeit ist die Geschwindigkeit seiner Absorption aus dem Gastrointestinaltrakt von der Partikelgröße abhängig. Eine mikronisierte Form des Arzneimittels wird schnell absorbiert. Die Toxizität der Substanz ist von Tier zu Tier sehr unterschiedlich, die orale LD₅₀ bei Ratten 5 g/kg.

Obwohl Phenothiazin ziemlich leicht oxidiert, wenn es Luft ausgesetzt wird, ist die Brandgefahr nicht hoch. Wenn es jedoch in ein Feuer verwickelt ist, produziert Phenothiazin hochgiftige Schwefel- und Stickoxide, die gefährliche Lungenreizstoffe sind.

Piperidin wird durch Inhalation und über den Verdauungstrakt und die Haut aufgenommen; es erzeugt bei Tieren eine ähnliche toxische Reaktion wie die, die mit den Aminopyridinen erhalten wird. Große Dosen blockieren die Ganglienleitung. Kleine Dosen bewirken aufgrund der Wirkung auf die Ganglien sowohl eine parasympathische als auch eine sympathische Stimulation. Erhöhter Blutdruck und Herzfrequenz, Übelkeit, Erbrechen, Speicheln, Atemnot, Muskelschwäche, Lähmungen und Krämpfe sind Anzeichen einer Vergiftung. Dieser Stoff ist leicht entzündlich und entwickelt bei normalen Raumtemperaturen explosionsfähige Dampfkonzentrationen. Die für Pyridin empfohlenen Vorsichtsmaßnahmen sollten eingehalten werden.

Pyridin und Homologe. Einige Informationen zu Pyridin sind aus klinischen Berichten über die Exposition von Menschen, hauptsächlich durch medizinische Behandlungen oder durch Exposition gegenüber dem Dampf, verfügbar. Pyridin wird über den Magen-Darm-Trakt, über die Haut und durch Inhalation aufgenommen. Klinische Symptome und Vergiftungserscheinungen sind Magen-Darm-Störungen mit Durchfall, Bauchschmerzen und Übelkeit, Schwäche, Kopfschmerzen, Schlaflosigkeit und Nervosität. Expositionen, die geringer sind als diejenigen, die erforderlich sind, um offensichtliche klinische Symptome hervorzurufen, können Leberschäden unterschiedlichen Ausmaßes mit zentraler lobulärer Fettdegeneration, Kongestion und zellulärer Infiltration verursachen; wiederholte Expositionen auf niedrigem Niveau verursachen Zirrhose. Die Niere scheint gegenüber Pyridin-induzierten Schäden weniger empfindlich zu sein als die Leber. Im Allgemeinen verursachen Pyridin und seine Derivate bei Kontakt mit Haut, Schleimhäuten und Hornhaut lokale Reizungen. Die Auswirkungen auf die Leber können in Konzentrationen auftreten, die zu gering sind, um eine Reaktion des Nervensystems hervorzurufen, sodass möglicherweise keine Warnzeichen für einen potenziell exponierten Arbeitnehmer verfügbar sind. Obwohl der Geruch von Pyridin bei Dampfkonzentrationen von weniger als 1 ppm leicht nachweisbar ist, kann man sich auf die Geruchserkennung nicht verlassen, da schnell eine olfaktorische Ermüdung auftritt.

Pyridin sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase kann eine ernsthafte Brand- und Explosionsgefahr darstellen, wenn es Flammen ausgesetzt wird; es kann auch heftig mit oxidierenden Substanzen reagieren. Wenn Pyridin bis zur Zersetzung erhitzt wird, werden Cyanid-Dämpfe freigesetzt.

Pyrrol und Pyrrolidin. Pyrrol ist eine brennbare Flüssigkeit und setzt beim Verbrennen gefährliche Stickoxide frei. Es hat eine dämpfende Wirkung auf das Zentralnervensystem und ist bei schwerer Intoxikation leberschädigend. Es liegen nur wenige Daten über den Grad des Berufsrisikos vor, das dieser Stoff darstellt. Es sollten Brandschutz- und -verhütungsmaßnahmen getroffen und Feuerlöschmittel bereitgestellt werden. Atemschutzausrüstung sollte für Personen verfügbar sein, die einen Brand mit Pyrrol bekämpfen.

Die menschliche Erfahrung mit Pyrrolidin ist nicht gut dokumentiert. Eine längere Verabreichung bei Ratten verursachte eine Verringerung der Diurese, eine Hemmung der Spermatogenese, einen verringerten Hämoglobingehalt im Blut und eine nervöse Erregung. Wie bei vielen Nitraten kann die Säure des Magens Pyrrolidin in N-Nitrosopyrrolidin umwandeln, eine Verbindung, die sich bei Labortieren als krebserregend erwiesen hat. Einige Arbeiter können aufgrund der Exposition Kopfschmerzen und Erbrechen entwickeln.

Die Flüssigkeit kann bei normalen Arbeitstemperaturen brennbare Dampfkonzentrationen entwickeln; folglich sollten offene Lichter und andere Mittel, die den Dampf entzünden könnten, von Bereichen, in denen er verwendet wird, ferngehalten werden. Beim Verbrennen gibt Pyrrolidin gefährliche Stickoxide ab, und Personen, die diesen Verbrennungsprodukten ausgesetzt sind, sollten mit einem geeigneten Atemschutz versorgt werden. Umwallungen und Schwellen sollten vorhanden sein, um die Ausbreitung von Flüssigkeiten zu verhindern, die versehentlich aus Lager- und Prozessbehältern austreten.

Chinolin wird über die Haut (perkutan) aufgenommen. Zu den klinischen Anzeichen einer Toxizität gehören Lethargie, Atemnot und Erschöpfung bis hin zum Koma. Diese Substanz reizt die Haut und kann schwere dauerhafte Hornhautschäden verursachen. Es ist ein Karzinogen bei mehreren Tierarten, aber es liegen nur unzureichende Daten zum menschlichen Krebsrisiko vor. Es ist mäßig entzündlich, entwickelt aber bei einer Temperatur unter 99 °C keine entzündlichen Dampfkonzentrationen.

Vinylpyridin. Eine kurze Exposition gegenüber dem Dampf hat Augen-, Nasen- und Rachenreizungen und vorübergehende Kopfschmerzen, Übelkeit, Nervosität und Anorexie verursacht. Hautkontakt verursacht brennende Schmerzen, gefolgt von schweren Hautverbrennungen. Es kann sich eine Sensibilisierung entwickeln. Die Brandgefahr ist mäßig und die Zersetzung durch Hitze wird von der Freisetzung gefährlicher Cyaniddämpfe begleitet.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Für den Umgang mit den Stäuben und Dämpfen der Chemikalien dieser Gruppe sind die üblichen Sicherheitsvorkehrungen erforderlich. Da mit einigen von ihnen eine Hautsensibilisierung einhergeht, ist es besonders wichtig, dass für ausreichende Sanitär- und Waschanlagen gesorgt wird. Es sollte darauf geachtet werden, dass Arbeiter Zugang zu sauberen Essensbereichen haben.

Tabellen mit heterocyclischen Verbindungen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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Fluor, Chlor, Brom, Jod und das erst kürzlich entdeckte radioaktive Element Astat bilden die Familie der als Halogene bekannten Elemente. Mit Ausnahme von Astatin wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Elemente erschöpfend untersucht. Sie besetzen die Gruppe VII im Periodensystem und weisen eine nahezu perfekte Abstufung der physikalischen Eigenschaften auf.

Die Verwandtschaft der Halogene wird auch durch die Ähnlichkeit in den chemischen Eigenschaften der Elemente veranschaulicht, eine Ähnlichkeit, die mit der Anordnung von sieben Elektronen in der äußeren Hülle der Atomstruktur jedes der Elemente in der Gruppe verbunden ist. Alle Mitglieder bilden Verbindungen mit Wasserstoff, und die Bereitschaft, mit der die Vereinigung eintritt, nimmt mit zunehmendem Atomgewicht ab. Ebenso nehmen die Bildungswärmen der verschiedenen Salze mit zunehmendem Atomgewicht der Halogene ab. Die Eigenschaften der Halogensäuren und ihrer Salze zeigen eine ebenso auffällige Beziehung; Die Ähnlichkeit ist bei organischen Halogenverbindungen offensichtlich, aber wenn die Verbindung chemisch komplexer wird, können die Eigenschaften und Einflüsse anderer Komponenten des Moleküls die Abstufung der Eigenschaften maskieren oder modifizieren.

Verwendet

Halogene werden in der Chemie-, Wasser- und Abwasser-, Kunststoff-, Pharma-, Zellstoff- und Papier-, Textil-, Militär- und Ölindustrie verwendet. Brom, Chlor, Fluor und Jod sind chemische Zwischenprodukte, Bleich- und Desinfektionsmittel. Sowohl Brom als auch Chlor werden in der Textilindustrie zum Bleichen und Krumpffestmachen von Wolle verwendet. Brom wird auch in Goldbergbau-Extraktionsprozessen und beim Bohren von Öl- und Gasquellen verwendet. Es ist Flammschutzmittel in der Kunststoffindustrie und Zwischenprodukt bei der Herstellung von Hydraulikflüssigkeiten, Kühl- und Entfeuchtungsmitteln sowie Haarwellmitteln. Brom ist auch ein Bestandteil von Militärgas und Feuerlöschflüssigkeiten.

Chlor wird als Desinfektionsmittel für Abfälle und bei der Reinigung und Aufbereitung von Trinkwasser und Schwimmbädern verwendet. Es ist ein Bleichmittel in Wäschereien und in der Zellstoff- und Papierindustrie. Chlor wird bei der Herstellung von Spezialbatterien und chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie bei der Verarbeitung von Fleisch, Gemüse, Fisch und Obst verwendet. Außerdem wirkt es als Flammschutzmittel. Chlordioxid wird in der Wasser- und Sanitärindustrie sowie in der Schwimmbadindustrie zur Wasserreinigung, Geschmacks- und Geruchskontrolle eingesetzt. Es ist ein Bleichmittel in der Lebensmittel-, Leder-, Textil-, Zellstoff- und Papierindustrie sowie ein Oxidationsmittel, Bakterizid und Antiseptikum. Es wird zum Reinigen und Entgerben von Leder sowie zum Bleichen von Zellulose, Ölen und Bienenwachs verwendet. Stickstofftrichlorid wurde früher als Bleichmittel und „Verbesserer“ für Mehl verwendet. Jod ist auch ein Desinfektionsmittel in der Wasser- und Sanitärindustrie und fungiert als chemisches Zwischenprodukt für anorganische Jodide, Kaliumjodid und organische Jodverbindungen.

Fluor, Fluormonoxid, Brompentafluorid und Chlortrifluorid sind Oxidationsmittel für Raketentreibstoffsysteme. Fluor auch bei der Umwandlung von Urantetrafluorid in Uranhexafluorid verwendet wird und cChlortrifluorid wird in Kernreaktorbrennstoffen und zum Schneiden von Ölbohrrohren verwendet.

Calciumfluorid, im Mineral gefunden Flussspat, ist die Hauptquelle für Fluor und seine Verbindungen. Es wird in der Eisenmetallurgie als Flussmittel verwendet, um die Fließfähigkeit der Schlacke zu erhöhen. Calciumfluorid findet sich auch in der Optik-, Glas- und Elektronikindustrie.

Wasserstoffbromid und seine wässrigen Lösungen eignen sich zur Herstellung von organischen und anorganischen Bromiden und als Reduktionsmittel und Katalysatoren. Sie werden auch bei der Alkylierung von Aromaten verwendet. Kaliumbromid wird zur Herstellung von Fotopapieren und -platten verwendet. Für zahlreiche industrielle Synthesen, darunter auch die Herstellung von Farbstoffen, werden große Mengen an Phosgengas benötigt. Phosgen wird auch in Militärgas und in Arzneimitteln verwendet. Phosgen kommt in Insektiziden und Begasungsmitteln vor.

Gefahren

Die Ähnlichkeit, die diese Elemente in ihren chemischen Eigenschaften aufweisen, zeigt sich in den mit der Gruppe verbundenen physiologischen Wirkungen. Die Gase (Fluor und Chlor) und die Dämpfe von Brom und Jod reizen die Atemwege; Das Einatmen relativ geringer Konzentrationen dieser Gase und Dämpfe führt zu einem unangenehmen, stechenden Gefühl, gefolgt von einem Erstickungsgefühl, Husten und einem Engegefühl in der Brust. Die mit diesen Zuständen verbundene Schädigung des Lungengewebes kann dazu führen, dass die Lunge mit Flüssigkeit überlastet wird, was zu einem Lungenödem führt, das sich durchaus als tödlich erweisen kann.

Fluor und seine Verbindungen

Quellen

Der Großteil von Fluor und seinen Verbindungen wird direkt oder indirekt aus Calciumfluorid (Flussspat) und Phosphatgestein (Fluorapatit) oder daraus gewonnenen Chemikalien gewonnen. Das Fluorid im Phosphatgestein schränkt die Verwendbarkeit dieses Erzes ein und daher muss das Fluorid bei der Herstellung von elementarem Phosphor oder Calciumphosphat in Lebensmittelqualität und teilweise bei der Umwandlung von Fluorapatit in Düngemittel fast vollständig entfernt werden. Diese Fluoride werden in einigen Fällen als wässrige Säure oder als Calcium- oder Natriumsalze des freigesetzten Fluorids (wahrscheinlich ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid) zurückgewonnen oder in die Atmosphäre freigesetzt.

Brand- und Explosionsgefahr

Viele der Fluorverbindungen stellen eine Brand- und Explosionsgefahr dar. Fluor reagiert mit fast allen Materialien, einschließlich Metallbehältern und Rohrleitungen, wenn der Passivierungsfilm gebrochen ist. Die Reaktion mit Metallen kann Wasserstoffgas erzeugen. In Fördersystemen ist absolute Sauberkeit erforderlich, um lokale Reaktionen und nachfolgende Brandgefahren zu vermeiden. Um Reaktionen mit Schmiermitteln zu verhindern, werden spezielle schmiermittelfreie Ventile eingesetzt. Sauerstoffdifluorid ist in Gasgemischen mit Wasser, Schwefelwasserstoff oder Kohlenwasserstoffen explosiv. Viele Fluorverbindungen erzeugen beim Erhitzen giftige Gase und ätzende Fluoriddämpfe.

Gesundheitsrisiken

Fluorwasserstoffsäure. Hautkontakt mit wasserfreier Flusssäure führt zu schweren Verbrennungen, die sofort spürbar sind. Konzentrierte wässrige Lösungen von Flusssäure verursachen ebenfalls ein frühes Schmerzempfinden, aber verdünnte Lösungen geben möglicherweise keine Warnung vor Verletzungen. Äußerer Kontakt mit Flüssigkeit oder Dampf verursacht schwere Reizungen der Augen und Augenlider, die zu anhaltenden oder dauerhaften Sehstörungen oder zur vollständigen Zerstörung der Augen führen können. Todesfälle wurden durch Hautkontakt mit nur 2.5 % der gesamten Körperoberfläche gemeldet.

Eine schnelle Behandlung ist unerlässlich und sollte auf dem Weg ins Krankenhaus ausgiebig mit Wasser gewaschen und dann, wenn möglich, in einer eisgekühlten Lösung aus 25% Magnesiumsulfat eingeweicht werden. Die Standardbehandlung bei leichten bis mittelschweren Verbrennungen beinhaltet die Anwendung eines Calciumgluconat-Gels; Bei schwereren Verbrennungen kann eine Injektion mit 10%iger Calciumgluconat- oder Magnesiumsulfatlösung in und um die betroffene Stelle erforderlich sein. Bei Schmerzen kann manchmal eine örtliche Betäubung erforderlich sein.

Das Einatmen von konzentrierten Flusssäurenebeln oder wasserfreiem Fluorwasserstoff kann zu schweren Atemwegsreizungen führen, und eine Exposition von nur 5 Minuten ist normalerweise innerhalb von 2 bis 10 Stunden nach einem hämorrhagischen Lungenödem tödlich. Hautkontakt kann auch durch Inhalation verursacht werden.

Fluor und andere fluorierte Gase. Elementares Fluor, Chlortrifluorid und Sauerstoffdifluorid sind starke Oxidationsmittel und können sehr zerstörerisch sein. Bei sehr hohen Konzentrationen können diese Gase eine extrem ätzende Wirkung auf tierisches Gewebe haben. Stickstofftrifluorid ist jedoch auffallend weniger reizend. Gasförmiges Fluor bildet in Kontakt mit Wasser Flusssäure, die zu schweren Hautverbrennungen und Geschwüren führt.

Akute Exposition gegenüber Fluor bei 10 ppm verursacht leichte Haut-, Augen- und Nasenreizungen; Expositionen über 25 ppm sind nicht tolerierbar, obwohl wiederholte Expositionen zur Akklimatisierung führen können. Hohe Expositionen können verzögert Lungenödeme, Blutungen und Nierenschäden verursachen und möglicherweise tödlich sein. Sauerstoffdifluorid hat ähnliche Wirkungen.

In einer akuten Inhalationsstudie mit Chlortrifluorid an Ratten waren 800 ppm für 15 Minuten und 400 ppm für 25 Minuten tödlich. Die akute Toxizität ist mit der von Fluorwasserstoff vergleichbar. In einer Langzeitstudie an zwei Arten verursachten 1.17 ppm Atemwegs- und Augenreizungen und bei einigen Tieren den Tod.

In tierexperimentellen Langzeitstudien mit wiederholter Inhalation wurden mit Fluor toxische Wirkungen auf Lunge, Leber und Hoden bei 16 ppm und Schleimhaut- und Lungenreizungen bei 2 ppm beobachtet. Fluor bei 1 ppm wurde toleriert. In einer anschließenden Multi-Spezies-Studie wurden bei 60-minütiger Exposition bei Konzentrationen bis zu 40 ppm keine Wirkungen beobachtet.

Es liegen nur spärliche Daten über die industrielle Exposition von Arbeitnehmern gegenüber Fluor vor. Noch weniger Erfahrungen gibt es mit Langzeitbelastungen durch Chlortrifluorid und Sauerstoffdifluorid.

Fluoride

Die Einnahme von Mengen an löslichen Fluoriden im Bereich von 5 bis 10 Gramm ist für erwachsene Menschen mit ziemlicher Sicherheit tödlich. Todesfälle beim Menschen wurden im Zusammenhang mit der Einnahme von Fluorwasserstoff, Natriumfluorid und Fluorsilikaten gemeldet. Nicht tödliche Erkrankungen wurden aufgrund der Einnahme dieser und anderer Fluoride, einschließlich des schwerlöslichen Salzes Kryolith (Natriumaluminiumfluorid), berichtet.

In der Industrie spielen fluoridhaltige Stäube bei einem erheblichen Teil der Fälle tatsächlicher oder potenzieller Fluoridbelastung eine Rolle, und die Staubaufnahme kann ein wesentlicher Faktor sein. Berufliche Fluoridexposition kann größtenteils auf gasförmige Fluoride zurückzuführen sein, aber selbst in diesen Fällen kann eine Ingestion selten vollständig ausgeschlossen werden, sei es aufgrund einer Kontamination von am Arbeitsplatz verzehrten Speisen oder Getränken oder aufgrund von ausgehusteten und geschluckten Fluoriden. Bei Exposition gegenüber einer Mischung aus gasförmigen und partikelförmigen Fluoriden können sowohl die Inhalation als auch die Einnahme wichtige Faktoren für die Fluoridabsorption sein.

Von Fluorose oder chronischer Fluorvergiftung ist weithin berichtet worden, dass sie eine Fluoridablagerung in Skelettgeweben sowohl von Tieren als auch von Menschen hervorruft. Zu den Symptomen gehörten eine erhöhte röntgenologische Knochentrübung, die Bildung stumpfer Auswüchse an den Rippen und eine Verkalkung der Zwischenwirbelbänder. Zahnflecken treten auch bei Fluorose auf. Die genaue Beziehung zwischen dem Fluoridspiegel im Urin und den gleichzeitigen Raten der ossären Fluoridablagerung ist nicht vollständig geklärt. Unter der Voraussetzung, dass die Fluoridwerte im Urin bei Arbeitern durchweg nicht höher als 4 ppm sind, scheint es jedoch wenig Grund zur Besorgnis zu geben; bei einem Fluoridgehalt im Urin von 6 ppm sollten aufwendigere Überwachungen und/oder Kontrollen in Betracht gezogen werden; ab einer Konzentration von 8 ppm ist zu erwarten, dass die skelettale Ablagerung von Fluorid bei langjähriger Exposition zu einer erhöhten Röntgenopazität des Knochens führt.

Die Fluoroborate sind insofern einzigartig, als absorbiertes Fluoroboration fast vollständig im Urin ausgeschieden wird. Dies impliziert, dass es wenig oder keine Dissoziation von Fluorid aus dem Fluorboration gibt, und daher wäre praktisch keine Skelettablagerung dieses Fluorids zu erwarten.

In einer Studie mit Kryolith-Arbeitern klagte etwa die Hälfte über Appetitlosigkeit und Kurzatmigkeit; ein kleinerer Anteil erwähnte Verstopfung, lokalisierte Schmerzen in der Leberregion und andere Symptome. Bei Kryolitharbeitern, die 2 bis 2.5 Jahre lang exponiert waren, wurde ein geringes Maß an Fluorose festgestellt; deutlichere Anzeichen wurden bei denjenigen gefunden, die fast 5 Jahre lang exponiert waren, und Anzeichen einer mittelschweren Fluorose traten bei denjenigen auf, die mehr als 11 Jahre lang exponiert waren.

Fluoridspiegel wurden mit berufsbedingtem Asthma bei Arbeitern in Aluminiumreduktionsräumen in Verbindung gebracht.

Calciumfluorid. Die Gefahren von Flussspat sind hauptsächlich auf die schädlichen Wirkungen des Fluorgehalts zurückzuführen, und zu den chronischen Wirkungen gehören Erkrankungen von Zähnen, Knochen und anderen Organen. Lungenläsionen wurden bei Personen berichtet, die Staub einatmeten, der 92 bis 96 % Calciumfluorid und 3.5 % Kieselsäure enthielt. Daraus wurde geschlossen, dass Calciumfluorid die fibrogene Wirkung von Kieselsäure in der Lunge verstärkt. Unter Flussspat-Bergleuten wurden Fälle von Bronchitis und Silikose gemeldet.

Umweltgefahren

Industrieanlagen, die Mengen an Fluorverbindungen verwenden, wie Eisen- und Stahlwerke, Aluminiumhütten, Superphosphatfabriken usw., können fluorhaltige Gase, Rauch oder Stäube in die Atmosphäre abgeben. Fälle von Umweltschäden wurden bei Tieren gemeldet, die auf kontaminiertem Gras grasten, einschließlich Fluorose mit Zahnfleckenbildung, Knochenablagerung und Auszehrung; Ätzen von Fensterglas in benachbarten Häusern ist ebenfalls aufgetreten.

Brom und seine Verbindungen

Brom ist in der Natur in Form von anorganischen Verbindungen wie Mineralien, im Meerwasser und in Salzseen weit verbreitet. Kleine Mengen Brom sind auch in tierischen und pflanzlichen Geweben enthalten. Es wird aus Salzseen oder Bohrlöchern, aus Meerwasser und aus der Mutterlauge gewonnen, die nach der Behandlung von Kaliumsalzen (Sylnit, Carnallit) zurückbleibt.

Brom ist eine stark ätzende Flüssigkeit, deren Dämpfe Augen, Haut und Schleimhäute stark reizen. Bei längerem Kontakt mit Gewebe kann Brom tiefe Verbrennungen verursachen, die lange heilen und zu Ulzerationen neigen; Brom ist auch beim Verschlucken, Einatmen und Hautresorption toxisch.

Eine Bromkonzentration von 0.5 mg/m³ sollte bei längerer Exposition nicht überschritten werden; in einer Bromkonzentration von 3 bis 4 mg/m³, Arbeiten ohne Atemschutzgerät ist unmöglich. Eine Konzentration von 11 bis 23 mg/m³ führt zu schwerem Ersticken, und es wird allgemein angenommen, dass 30 bis 60 mg/m³ für den Menschen extrem gefährlich ist und dass 200 mg/m³ würde sich in kürzester Zeit als fatal erweisen.

Brom hat kumulative Eigenschaften, lagert sich als Bromid im Gewebe ab und verdrängt andere Halogene (Jod und Chlor). Zu den Langzeitwirkungen gehören Störungen des Nervensystems.

Personen, die 1 Jahr lang regelmäßig Konzentrationen ausgesetzt sind, die dem 0.15- bis 100-fachen der Expositionsgrenze entsprechen, klagen über Kopfschmerzen, Schmerzen in der Herzgegend, zunehmende Reizbarkeit, Appetitlosigkeit, Gelenkschmerzen und Verdauungsstörungen. Im fünften oder sechsten Arbeitsjahr können Hornhautreflexverlust, Pharyngitis, vegetative Störungen und Schilddrüsenhyperplasie mit Schilddrüsenfunktionsstörungen auftreten. Kardiovaskuläre Störungen treten auch in Form von myokardialer Degeneration und Hypotonie auf; Auch funktionelle und sekretorische Störungen des Verdauungstraktes können auftreten. Im Blut sind Anzeichen einer Hemmung der Leukopoese und der Leukozytose zu sehen. Die Blutkonzentration von Brom variiert zwischen XNUMX mg/XNUMX cm³ bis 1.5 mg/100 cm³ unabhängig vom Grad der Vergiftung.

Wasserstoffbromid Gas ist ohne Reizung bei 2 ppm nachweisbar. Bromwasserstoffsäure, ihre 47%ige Lösung in Wasser, ist eine ätzende, schwach gelbe Flüssigkeit mit stechendem Geruch, die sich an Luft und Licht verdunkelt.

Die toxische Wirkung von Bromwasserstoff ist zwei- bis dreimal schwächer als die von Brom, aber akuter toxisch als Chlorwasserstoff. Sowohl die gasförmige als auch die wässrige Form reizen ab 5 ppm die Schleimhäute der oberen Atemwege. Chronische Vergiftungen sind durch Entzündungen der oberen Atemwege und Verdauungsprobleme, leichte Reflexmodifikationen und verminderte Erythrozytenzahlen gekennzeichnet. Die Geruchsempfindlichkeit kann reduziert sein. Haut- oder Schleimhautkontakt kann zu Verbrennungen führen.

Bromsäure und unterbromige Säure. Die sauerstoffhaltigen Bromsäuren kommen nur in Lösungen oder als Salze vor. Ihre Wirkung auf den Körper ähnelt der von Bromwasserstoffsäure.

Ferroso-Eisen-III-Bromid. Ferroso-Eisen(III)-bromide sind feste Substanzen, die in der chemischen und pharmazeutischen Industrie sowie bei der Herstellung von fotografischen Produkten verwendet werden. Sie werden hergestellt, indem eine Mischung aus Brom und Dampf über Eisenspäne geleitet wird. Das dabei entstehende heiße, sirupartige Trespensalz wird in Eisenbehälter gekippt, wo es erstarrt. Nasses Brom (d. h. Brom, das mehr als etwa 20 ppm Wasser enthält) ist gegenüber den meisten Metallen korrosiv, und elementares Brom muss trocken in hermetisch verschlossenen Monel-, Nickel- oder Bleibehältern transportiert werden. Um das Korrosionsproblem zu überwinden, wird Brom häufig in Form von Ferroso-Eisen(III)-Salz transportiert.

Bromophosgen. Dieses ist ein Zersetzungsprodukt von Bromchlormethan und fällt bei der Herstellung von Enzianviolett an. Es entsteht durch die Kombination von Kohlenmonoxid mit Brom in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniumchlorid.

Die toxische Wirkung von Bromphosgen ähnelt der von Phosgen (siehe Phosgen in diesem Artikel).

Bromcyan. Bromcyan ist ein Feststoff, der zur Goldgewinnung und als Pestizid verwendet wird. Es reagiert mit Wasser zu Blausäure und Bromwasserstoff. Seine toxische Wirkung ähnelt der von Blausäure, und es hat wahrscheinlich eine ähnliche Toxizität.

Bromcyan hat auch eine ausgeprägte Reizwirkung und kann in hohen Konzentrationen zu Lungenödemen und Lungenblutungen führen. Zwanzig ppm für 1 Minute und 8 ppm für 10 Minuten sind nicht tolerierbar. Bei Mäusen und Katzen verursachen 70 ppm innerhalb von 3 Minuten Lähmungen und 230 ppm sind tödlich.

Chlor und seine anorganischen Verbindungen

Chlorverbindungen sind in der Natur weit verbreitet und machen etwa 2 % der Oberflächenmaterialien der Erde aus, insbesondere in Form von Natriumchlorid im Meerwasser und in natürlichen Ablagerungen wie Carnallit und Sylvit.

Chlorgas ist in erster Linie ein Reizstoff für die Atemwege. In ausreichender Konzentration reizt das Gas die Schleimhäute, die Atemwege und die Augen. In extremen Fällen können Atemschwierigkeiten bis zu dem Punkt zunehmen, an dem der Tod durch Atemstillstand oder Lungenversagen eintreten kann. Der charakteristische, durchdringende Geruch von Chlorgas warnt normalerweise vor dessen Vorhandensein in der Luft. Außerdem ist es bei hohen Konzentrationen als grünlich-gelbes Gas sichtbar. Flüssiges Chlor kann bei Haut- oder Augenkontakt zu Verätzungen und/oder Erfrierungen führen.

Die Auswirkungen von Chlor können bis zu 36 Stunden nach der Exposition stärker werden. Die genaue Beobachtung exponierter Personen sollte Teil des medizinischen Hilfsprogramms sein.

Chronische Exposition. Die meisten Studien zeigen keinen signifikanten Zusammenhang zwischen gesundheitsschädlichen Wirkungen und chronischer Exposition gegenüber niedrigen Chlorkonzentrationen. Eine finnische Studie aus dem Jahr 1983 zeigte eine Zunahme von chronischem Husten und eine Tendenz zur Hypersekretion von Schleim bei Arbeitern. Diese Arbeiter zeigten jedoch keine abnormale Lungenfunktion in Tests oder Röntgenaufnahmen des Brustkorbs.

In einer Studie des Chemical Industry Institute of Toxicology aus dem Jahr 1993 über die chronische Inhalation von Chlor wurden Ratten und Mäuse Chlorgas von 0.4, 1.0 oder 2.5 ppm für bis zu 6 Stunden am Tag und 3 bis 5 Tage/Woche für bis zu 2 Jahre ausgesetzt. Es gab keinen Hinweis auf Krebs. Die Exposition gegenüber Chlor in allen Konzentrationen führte zu nasalen Läsionen. Da Nagetiere obligatorische Nasenatmer sind, ist nicht klar, wie diese Ergebnisse für den Menschen zu interpretieren sind.

Chlorkonzentrationen, die erheblich über den derzeitigen Grenzwerten liegen, können auftreten, ohne dass dies sofort erkennbar ist; Menschen verlieren schnell ihre Fähigkeit, den Geruch von Chlor in geringen Konzentrationen wahrzunehmen. Es wurde beobachtet, dass eine längere Exposition gegenüber atmosphärischen Chlorkonzentrationen von 5 ppm zu Erkrankungen der Bronchien und einer Prädisposition für Tuberkulose führt, während Lungenstudien gezeigt haben, dass Konzentrationen von 0.8 bis 1.0 ppm eine dauerhafte, wenn auch mäßige Verringerung der Lungenfunktion verursachen. Akne ist bei Personen, die über längere Zeit niedrigen Chlorkonzentrationen ausgesetzt sind, nicht ungewöhnlich und wird allgemein als „Chlorakne“ bezeichnet. Auch Zahnschmelzschäden können auftreten.

Oxides

Insgesamt gibt es fünf Chloroxide. Sie sind Dichlormonoxid, Chlormonoxid, Chlordioxid, Chlorhexoxid und Chlorheptoxid; sie haben im Wesentlichen die gleiche Wirkung auf den menschlichen Organismus und erfordern die gleichen Sicherheitsmaßnahmen wie Chlor. Das in der Industrie am häufigsten verwendete ist Chlordioxid. Chlordioxid ist ähnlich wie Chlor ein Atemwegs- und Augenreizstoff, jedoch in stärkerem Maße. Akute Expositionen durch Einatmen verursachen Bronchitis und Lungenödem, wobei die bei betroffenen Arbeitern beobachteten Symptome Husten, Keuchen, Atemnot, Nasenausfluss und Augen- und Rachenreizungen sind.

Stickstofftrichlorid ist ein starkes Reizmittel für Haut und Schleimhäute der Augen und Atemwege. Die Dämpfe sind so ätzend wie Chlor. Es ist hochgiftig, wenn es eingenommen wird.

Die mittlere tödliche Konzentration (LC₅₀) von Stickstofftrichlorid bei Ratten beträgt 12 ppm gemäß einer Studie, bei der die Ratten 0 Stunde lang Konzentrationen von 157 bis 1 ppm ausgesetzt wurden. Hunde, die mit mit Stickstofftrichlorid gebleichtem Mehl gefüttert werden, entwickeln schnell Ataxie und epileptiforme Krämpfe. Die histologische Untersuchung von Versuchstieren hat eine Hirnrindennekrose und Störungen der Purkinje-Zellen im Kleinhirn gezeigt. Auch der Erythrozytenkern kann betroffen sein.

Stickstofftrichlorid kann infolge eines Aufpralls, Hitzeeinwirkung, Überschallwellen und sogar spontan explodieren. Das Vorhandensein bestimmter Verunreinigungen kann die Explosionsgefahr erhöhen. Es explodiert auch bei Kontakt mit Spuren bestimmter organischer Verbindungen – insbesondere Terpentin. Bei der Zersetzung entstehen hochgiftige chlorierte Zersetzungsprodukte.

Phosgen. Kommerziell wird Phosgen (COCl₂) wird durch die Reaktion zwischen Chlor und Kohlenmonoxid hergestellt. Phosgen entsteht auch als unerwünschtes Nebenprodukt, wenn bestimmte chlorierte Kohlenwasserstoffe (insbesondere Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen, Perchlorethylen und Hexachlorethan) mit einer offenen Flamme oder heißem Metall in Kontakt kommen, wie beim Schweißen. Die Zersetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen in geschlossenen Räumen kann zur Anreicherung gesundheitsschädlicher Phosgenkonzentrationen führen, wie beispielsweise bei der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Feuerlöschmittel oder Tetrachlorethylen als Schmiermittel bei der Bearbeitung von Edelstahl.

Wasserfreies Phosgen ist gegenüber Metallen nicht korrosiv, reagiert aber in Gegenwart von Wasser mit Salzsäure, die korrosiv ist.

Phosgen ist eines der giftigsten Industriegase. Das kurzzeitige Einatmen von 50 ppm ist für Versuchstiere tödlich. Für den Menschen ist das längere Einatmen von 2 bis 5 ppm gefährlich. Eine weitere gefährliche Eigenschaft von Phosgen ist das Fehlen aller Warnsymptome beim Einatmen, das bei Konzentrationen von 4 bis 10 ppm lediglich zu leichten Reizungen der Schleimhäute der Atemwege und des Auges führen kann. Eine Exposition gegenüber 1 ppm über einen längeren Zeitraum kann ein verzögertes Lungenödem verursachen.

Auf leichte Vergiftungen folgt eine vorübergehende Bronchitis. In schweren Fällen kann ein verzögertes Lungenödem auftreten. Dies kann nach einer Latenzzeit von mehreren Stunden erfolgen, meist 5 bis 8, selten aber mehr als 12. In den meisten Fällen bleibt der Patient bis zum Schluss bei Bewusstsein; der Tod wird durch Ersticken oder Herzversagen verursacht. Überlebt der Patient die ersten 2 bis 3 Tage, ist die Prognose im Allgemeinen günstig. Hohe Konzentrationen von Phosgen verursachen eine sofortige Säureschädigung der Lunge und führen schnell zum Tod durch Ersticken und Unterbrechung der Zirkulation durch die Lunge.

Umweltschutz

Freies Chlor zerstört die Vegetation, und da es unter ungünstigen klimatischen Bedingungen in Konzentrationen auftreten kann, die solche Schäden verursachen, sollte seine Freisetzung in die umgebende Atmosphäre verboten werden. Wenn es nicht möglich ist, das freigesetzte Chlor zur Herstellung von Salzsäure oder dergleichen zu verwenden, müssen alle Vorkehrungen getroffen werden, um das Chlor zu binden, beispielsweise durch einen Kalkwäscher. Überall dort, wo die Gefahr besteht, dass nennenswerte Mengen Chlor in die umgebende Atmosphäre entweichen, sollten in den Betrieben und in der Umgebung besondere technische Sicherheitsmaßnahmen mit automatischen Warnsystemen installiert werden.

Unter dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung sollten Flaschen oder andere Behälter, die für den Transport von Chlor oder seinen Verbindungen verwendet werden, Maßnahmen zur Beherrschung möglicher Gefahren und Maßnahmen im Notfall besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden.

Jod und seine Verbindungen

Jod kommt in der Natur nicht frei vor, aber Jodide und/oder Jodate werden als Spurenverunreinigungen in Ablagerungen anderer Salze gefunden. Die chilenischen Salpetervorkommen enthalten genügend Jodat (etwa 0.2 % Natriumjodat), um eine kommerzielle Ausbeutung zu ermöglichen. In ähnlicher Weise enthalten einige natürlich vorkommende Solen, insbesondere in den Vereinigten Staaten, wiedergewinnbare Mengen an Jodid. Jodid im Meerwasser wird durch einige Algen (Kelp) konzentriert, deren Asche früher eine kommerziell wichtige Quelle in Frankreich, dem Vereinigten Königreich und Japan war.

Jod ist ein starkes Oxidationsmittel. Bei Kontakt mit Materialien wie Acetylen oder Ammoniak kann es zu einer Explosion kommen.

Joddämpfe wirken schon in geringen Konzentrationen stark reizend auf Atemwege, Augen und in geringerem Maße auf die Haut. Konzentrationen von nur 0.1 ppm in der Luft können bei längerer Exposition zu Augenreizungen führen. Konzentrationen über 0.1 ppm führen zu zunehmend starker Augenreizung mit Reizung der Atemwege und schließlich zu einem Lungenödem. Eine andere systemische Schädigung durch das Einatmen von Joddampf ist unwahrscheinlich, es sei denn, die exponierte Person hat bereits eine Schilddrüsenerkrankung. Jod wird aus der Lunge aufgenommen, im Körper in Jodid umgewandelt und dann hauptsächlich über den Urin ausgeschieden. Jod in kristalliner Form oder in starken Lösungen ist stark hautreizend; es lässt sich nicht leicht von der Haut entfernen und neigt nach Kontakt dazu, einzudringen und anhaltende Verletzungen zu verursachen. Durch Jod verursachte Hautläsionen ähneln thermischen Verbrennungen, außer dass Jod die verbrannten Stellen braun färbt. Geschwüre, die langsam heilen, können entstehen, weil Jod im Gewebe fixiert bleibt.

Die wahrscheinliche mittlere tödliche orale Joddosis beträgt bei Erwachsenen 2 bis 3 g aufgrund seiner ätzenden Wirkung auf das Magen-Darm-System. Im Allgemeinen scheinen jodhaltige Materialien (sowohl organische als auch anorganische) toxischer zu sein als analoge brom- oder chlorhaltige Materialien. Neben der „halogenähnlichen“ Toxizität konzentriert sich Jod in der Schilddrüse (die Grundlage für die Behandlung von Schilddrüsenkrebs). ¹³¹I), und daher ist es wahrscheinlich, dass Stoffwechselstörungen aus einer Überexposition resultieren. Die chronische Aufnahme von Jod verursacht „Jodismus“, eine Krankheit, die durch Tachykardie, Zittern, Gewichtsverlust, Schlaflosigkeit, Durchfall, Konjunktivitis, Rhinitis und Bronchitis gekennzeichnet ist. Außerdem kann sich eine Überempfindlichkeit gegenüber Jod entwickeln, die durch Hautausschläge und möglicherweise Rhinitis und/oder Asthma gekennzeichnet ist.

Radioaktivität. Jod hat eine Ordnungszahl von 53 und ein Atomgewicht von 117 bis 139. Sein einziges stabiles Isotop hat eine Masse von 127 (126.9004); seine radioaktiven Isotope haben Halbwertszeiten von wenigen Sekunden (Atomgewichte von 136 und höher) bis zu Millionen von Jahren (¹²⁹ICH). Bei den Reaktionen, die den Spaltvorgang in einem Kernreaktor charakterisieren, ¹³¹Ich werde in Fülle gebildet. Dieses Isotop hat eine Halbwertszeit von 8.070 Tagen; es emittiert Beta- und Gammastrahlung mit Hauptenergien von 0.606 MeV (max) bzw. 0.36449 MeV.

Beim Eintritt in den Körper auf irgendeinem Weg wird anorganisches Jod (Jodid) in der Schilddrüse konzentriert. Dies, gepaart mit der reichlichen Bildung von ¹³¹I in der Kernspaltung, macht es zu einem der gefährlichsten Materialien, die absichtlich oder versehentlich aus einem Kernreaktor freigesetzt werden können.

Tabellen zu Halogenen und Verbindungen

Tabelle 1 - Chemische Informationen.

Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.

Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.

Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.

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