Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Es wurde geschätzt, dass Zirkonium (Zr) etwa 0.017 % der Lithosphäre ausmacht. Aufgrund seiner sehr hohen chemischen Aktivität bei Temperaturen, die nur geringfügig über der normalen Atmosphärentemperatur liegen, kommt das Element nur in kombinierten Zuständen vor. Die häufigsten Erze sind Zirkon (ZrO2) und Baddeleyit (ZrSiO4). Zirkonium kommt in allen tierischen Geweben vor.
Hafnium (Hf) wird in all seinen terrestrischen Vorkommen in Verbindung mit Zirkonium gefunden. Die Menge an Hafnium variiert, beträgt aber im Durchschnitt etwa 2 % des gesamten Zirkoniums plus Hafnium. In nur einem Erz, das arm an beiden Elementen ist, wurde Hafnium in größerer Menge als Zirkonium gefunden. Spektrografische Beweise deuten darauf hin, dass die Verteilung auch etwa 2 % Hafnium im gesamten Zirkonium plus Hafnium im Universum beträgt. Diese beiden Elemente sind in ihren chemischen Eigenschaften ähnlicher als jedes andere Paar im Periodensystem. Die Ähnlichkeit ist so groß, dass bisher keine qualitativen Unterschiede gefunden wurden, die eine Trennung erlauben würden. Aus diesem Grund kann davon ausgegangen werden, dass der größte Teil des verwendeten Zirkoniums, aufgrund dessen über physiologische Wirkungen berichtet wurde, 0.5 bis 2 % Hafnium enthielt.
Zirkon wird seit frühester Zeit als Schmuckstein geschätzt, da er recht häufig in großen Einzelkristallen vorkommt; Die meisten kommerziell nutzbaren Zirkoniumerzvorkommen befinden sich jedoch in Strandsand oder an anderen Orten, an denen die relativ schweren und chemisch inerten Zirkoniummineralien abgelagert wurden, während die leichteren Teile des Gesteins, in dem sie vorkamen, durch die Einwirkung zersetzt und weggespült wurden aus Wasser. In Indien, Malaya, Australien und den Vereinigten Staaten sind beträchtliche Vorkommen von solchem Strandsand bekannt. Baddeleyit in kommerziell nutzbaren Lagerstätten wurde erstmals in Brasilien beobachtet und wurde seitdem an einer Reihe anderer Orte gefunden, darunter Schweden, Indien und Italien. Einige Zirkoniumerze wurden auch in Madagaskar, Nigeria, Senegal und Südafrika kommerziell abgebaut.
Zirkon wird als Gießereisand, als Schleifmittel und als Bestandteil von Zirkon und feuerfesten Zirkondioxid-Zusammensetzungen für Labortiegel verwendet. Es findet sich in keramischen Zusammensetzungen, wo es in Glasuren und Emails als Trübungsmittel wirkt. Zirkon- und Zirkonoxidsteine werden als Auskleidungen für Glasöfen verwendet. Zirkonoxidformen werden auch als Matrizen zum Extrudieren von sowohl Eisen- als auch Nichteisenmetallen und als Ausgussauskleidungen zum Gießen von Metallen, insbesondere für kontinuierliches Gießen, verwendet.
Mehr als 90 % des Zirkoniummetalls werden heute in der Kernenergieerzeugung verwendet, da Zirkonium einen geringen Absorptionsquerschnitt für Neutronen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit in Atomreaktoren aufweist, sofern es frei von Hafnium ist. Zirkonium wird auch bei der Herstellung von Gusseisen, Stahl und chirurgischen Geräten verwendet. Es wird in Bogenlampen, Pyrotechnik, in speziellen Schweißpulvern und als Pigment in Kunststoffen eingesetzt.
Pulverförmiges Zirkoniummetall wird als „Getter“ in Thermionröhren verwendet, um die letzten Gasspuren nach dem Pumpen und Ausgasen der Röhrenelemente zu absorbieren. In Form von feinem Band oder Wolle wird das Metall auch als Filter in fotografischen Blitzlichtern verwendet. Das massive Metall wird entweder rein oder in legierter Form zur Auskleidung von Reaktionsgefäßen verwendet. Es wird auch als Auskleidung für Pumpen und Rohrleitungssysteme für chemische Prozesse verwendet. Eine hervorragende supraleitende Legierung aus Zirkonium und Niob wurde in einem Magneten mit einem Feld von 6.7 T verwendet.
Zirkoniumcarbid und Zirkoniumdiborid sind beides harte, feuerfeste Metallverbindungen, die in Schneidwerkzeugen für Metalle verwendet wurden. Das Diborid wurde auch als Thermoelementmantel in Öfen mit offenem Herd verwendet, wodurch es bereitgestellt wurde sehr langlebige Thermoelemente. Zirkoniumtetrachlorid wird in der organischen Synthese und in Hydrophobierungsmitteln für Textilien verwendet. Es ist auch als Gerbstoff nützlich.
Hafnium-Metall wurde als Plattierung auf Tantal für Teile von Raketentriebwerken verwendet, die unter erosiven Bedingungen bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden müssen. Aufgrund seines hohen thermischen Neutronenquerschnitts wird es auch als Steuerstabmaterial für Kernreaktoren verwendet. Darüber hinaus wird Hafnium bei der Herstellung von Elektroden und Glühfäden verwendet.
Gefahren
Es ist falsch zu behaupten, dass Zirkoniumverbindungen physiologisch inert sind, aber die Toleranz der meisten Organismen gegenüber Zirkonium scheint groß zu sein im Vergleich zu der Toleranz gegenüber den meisten Schwermetallen. Zirkoniumsalze wurden bei der Behandlung von Plutoniumvergiftungen verwendet, um das Plutonium (und Yttrium) aus seiner Ablagerung im Skelett zu verdrängen und die Ablagerung zu verhindern, wenn die Behandlung früh begonnen wurde. Im Verlauf dieser Studie wurde festgestellt, dass die Ernährung von Ratten bis zu 20 % Zirkoniumoxid für vergleichsweise lange Zeiträume ohne schädliche Auswirkungen enthalten kann und dass die intravenöse LD50 Natriumzirkoniumcitrat beträgt bei Ratten etwa 171 mg/kg Körpergewicht. Andere Forscher haben eine intraperitoneale LD gefunden50 von 0.67 g/kg Zirkoniumlactat und 0.42 g/kg Bariumzirkonat bei Ratten und 51 mg/kg Natriumzirkoniumlactat bei Mäusen.
Zirkoniumverbindungen wurden für die topische Behandlung von Rhus (Poison Ivy)-Dermatitis und für Körperdeodorants empfohlen und verwendet. Einige Verbindungen, die verwendet wurden, sind kohlensäurehaltiges, wasserhaltiges Zirkoniumdioxid, wasserhaltiges Zirkoniumdioxid und Natriumzirkoniumlactat. Es gab eine Reihe von Berichten über die Entstehung anhaltender granulomatöser Zustände der Haut als Ergebnis dieser Anwendungen.
Von direkterem Interesse im Zusammenhang mit beruflichen Expositionen ist die Wirkung der Inhalation von Zirkoniumverbindungen, die weniger umfassend untersucht wurde als die anderen Verabreichungswege. Es gab jedoch mehrere Experimente und mindestens einen Bericht über die Exposition von Menschen. In diesem Fall wurde bei einem Chemieingenieur mit siebenjähriger Exposition in einer Zirkonium- und Hafniumverarbeitungsanlage eine granulomatöse Lungenerkrankung festgestellt. Da die Untersuchung aller anderen Mitarbeiter keine vergleichbaren Läsionen ergab, wurde der Schluss gezogen, dass der Zustand höchstwahrscheinlich auf eine relativ starke Beryllium-Exposition vor der Zirkonium-Exposition zurückzuführen war.
Die Exposition von Versuchstieren gegenüber Zirkoniumverbindungen zeigte, dass sowohl Zirkoniumlactat als auch Bariumzirkonat bei atmosphärischen Zirkoniumkonzentrationen von etwa 5 mg/m schwere, persistierende, chronische interstitielle Pneumonitis hervorriefen3. Viel höhere atmosphärische Natrium-Zirkonium-Laktat-Konzentrationen von 0.049 mg/cm3 Bei kürzeren Expositionen wurde festgestellt, dass sie peribronchiale Abszesse, peribronchioläre Granulome und lobuläre Pneumonie hervorrufen. Obwohl die Dokumentation der Zirkonium-Pneumokoniose beim Menschen fehlt, kommen die Autoren einer Studie zu dem Schluss, dass Zirkonium als wahrscheinliche Ursache für Pneumokoniose angesehen werden sollte, und empfehlen, geeignete Vorsichtsmaßnahmen am Arbeitsplatz zu treffen.
Die wenigen Untersuchungen zur Toxizität von Hafniumverbindungen haben eine etwas höhere akute Toxizität als Zirkoniumsalze ergeben. Hafnium und seine Verbindungen verursachen Leberschäden. Hafnylchlorid bei 10 mg/kg verursachte bei einer Katze einen kardiovaskulären Kollaps und Atemstillstand in der gleichen Weise wie lösliche Zirkoniumsalze; die intraperitoneale LD50 von 112 mg/kg für Hafnium ist nicht viel kleiner als die für Zirkonium.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Feuer und Explosion. Zirkoniummetall in Form eines feinen Pulvers brennt in Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid. Die Pulver sind in Luft im Bereich von 45 bis 300 mg/l explosiv und entzünden sich selbst, wenn sie bewegt werden, wahrscheinlich aufgrund statischer Elektrizität, die durch die Trennung der Körner erzeugt wird.
Die Metallpulver sollten im nassen Zustand transportiert und gehandhabt werden; Wasser wird normalerweise zum Benetzen verwendet. Wenn das Pulver vor der Verwendung getrocknet wird, sollten die eingesetzten Mengen so gering wie möglich gehalten und die Arbeiten in getrennten Kabinen durchgeführt werden, um eine Ausbreitung im Falle einer Explosion zu verhindern. Alle Zündquellen, einschließlich statischer elektrischer Ladungen, sollten aus Bereichen entfernt werden, in denen das Pulver gehandhabt wird.
Alle Oberflächen im Bereich sollten undurchlässig und nahtlos sein, damit sie mit Wasser abgespült und vollständig staubfrei gehalten werden können. Verschüttetes Pulver sollte sofort mit Wasser aufgewischt werden, damit es nicht antrocknen kann. Benutzte Papiere und Tücher, die mit den Pulvern kontaminiert sind, sollten in abgedeckten Behältern feucht gehalten werden, bis sie zum Verbrennen entfernt werden, was mindestens täglich erfolgen sollte. Die getrockneten Pulver sollten so wenig wie möglich bewegt und gehandhabt werden, und dann nur mit funkenfreien Werkzeugen. Gummi- oder Kunststoffschürzen sollten, wenn sie über der Arbeitskleidung getragen werden, mit einem Antistatikmittel behandelt werden. Arbeitskleidung sollte aus nichtsynthetischen Fasern bestehen, es sei denn, sie ist wirksam mit antistatischen Materialien behandelt.
Alle Prozesse, die Zirkonium und/oder Hafnium verwenden, sollten so konzipiert und belüftet sein, dass die luftgetragene Kontamination unter den Expositionsgrenzwerten gehalten wird.