Silizium hat als primäres Halbleitermaterial historisch die IC-Technologieentwicklung dominiert. Das Hauptaugenmerk in den letzten Jahren auf eine Siliziumalternative konzentrierte sich auf III-V-Verbindungen wie Galliumarsenid (GaAs) als Substratmaterial. Als Halbleitermaterial weist GaAs gegenüber Silizium erhöhte Fähigkeiten auf, wie beispielsweise eine Elektronenbeweglichkeit, die 5- bis 6-mal höher ist als die von Silizium. Diese Eigenschaft, gekoppelt mit den potenziellen halbisolierenden Eigenschaften von GaAs, führt zu einer erhöhten Leistung sowohl bei der Geschwindigkeit als auch bei der Leistungsaufnahme.

GaAs hat eine Zinkblende-Struktur, die aus zwei sich gegenseitig durchdringenden, flächenzentrierten kubischen Untergittern besteht, die mit dem Wachstum von hochqualitativem Barrenmaterial zusammenhängen. Die mit dem Wachstum von GaAs verbundene Technologie ist erheblich komplizierter als die für Silizium verwendete, da ein komplizierteres Zweiphasengleichgewicht und eine hochflüchtige Komponente, Arsen (As), beteiligt sind. Eine genaue Steuerung des As-Dampfdrucks in dem Ingot-Wachstumssystem ist erforderlich, um eine exakte Stöchiometrie der GaAs-Verbindung während des Wachstumsprozesses aufrechtzuerhalten. Zwei Hauptkategorien der III-V-Halbleiter-Display- und Geräteproduktion verfügen über wirtschaftlich machbare Verarbeitungsverfahren – LED-Displays und Mikrowellen-IC-Geräte.

LEDs werden aus einkristallinem GaAs hergestellt, in dem pn-Übergänge durch Zugabe geeigneter Dotierstoffe – typischerweise Tellur, Zink oder Silizium – gebildet werden. Epitaxieschichten aus ternären und quaternären III-V-Materialien wie Galliumarsenidphosphid (GaAsP) werden auf das Substrat aufgewachsen und führen zu einem Emissionsband bestimmter Wellenlängen im sichtbaren Spektrum für Displays oder im Infrarotspektrum für Emitter oder Detektoren. Beispielsweise stammt rotes Licht mit einem Peak bei etwa 650 nm aus der direkten Rekombination der pn-Elektronen und -Löcher. Grün emittierende Dioden bestehen im Allgemeinen aus Galliumphosphid (GaP). Die verallgemeinerten LED-Verarbeitungsschritte werden in diesem Artikel behandelt.

Mikrowellen-ICs sind eine spezialisierte Form von integrierten Schaltkreisen; Sie werden als Hochfrequenzverstärker (2 bis 18 GHz) für Radar, Telekommunikation und Telemetrie sowie als Oktav- und Mehroktavverstärker für den Einsatz in elektronischen Kampfsystemen eingesetzt. Hersteller von Mikrowellen-IC-Vorrichtungen kaufen typischerweise einkristallines GaAs-Substrat, entweder mit oder ohne Epitaxieschicht, von externen Anbietern (ebenso wie Hersteller von Siliziumvorrichtungen). Die Hauptverarbeitungsschritte umfassen die Flüssigphasen-Epitaxieabscheidung, die Herstellung und die Verarbeitung ohne Herstellung, ähnlich der Herstellung von Siliziumvorrichtungen. In diesem Artikel werden auch Verarbeitungsschritte behandelt, die eine Beschreibung über die LED-Verarbeitung hinaus erfordern.

Wafer-Herstellung

Ähnlich wie beim Silizium-Ingot-Wachstumsprozess werden elementare Formen von Gallium und Arsen plus kleine Mengen an Dotierungsmaterial – Silizium, Tellur oder Zink – bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, um Ingots aus dotiertem einkristallinem GaAs zu bilden. Drei verallgemeinerte Methoden der Barrenherstellung werden verwendet:

• horizontaler oder vertikaler Bridgeman

• Einfrieren des horizontalen oder vertikalen Farbverlaufs

• flüssigkeitsgekapselter Czochralski (LEC) mit hohem oder niedrigem Druck.

Die polykristalline GaAs-Massenverbindung wird normalerweise durch die Reaktion von As-Dampf mit Ga-Metall bei erhöhten Temperaturen in verschlossenen Quarzampullen gebildet. Typischerweise wird ein an einem Ende der Ampulle befindliches As-Reservoir auf 618°C erhitzt. Dies erzeugt ungefähr 1 Atmosphäre As-Dampfdruck in der Ampulle, eine Voraussetzung zum Erhalten von stöchiometrischem GaAs. Der As-Dampf reagiert mit dem Ga-Metall, das auf 1,238 °C gehalten wird und sich am anderen Ende der Ampulle in einem Schiffchen aus Quarz oder pyrolytischem Bornitrid (PBN) befindet. Nachdem das Arsen vollständig umgesetzt ist, bildet sich eine polykristalline Ladung. Dies wird für das Einkristallwachstum durch programmiertes Abkühlen (Gradienteneinfrieren) oder durch physisches Bewegen entweder der Ampulle oder des Ofens verwendet, um geeignete Temperaturgradienten für das Wachstum bereitzustellen (Bridgeman). Dieser indirekte Ansatz (Arsentransport) zum Compoundieren und Wachstum von GaAs wird wegen des hohen Dampfdrucks von Arsen beim Schmelzpunkt von GaAs, etwa 20 Atmosphären bei 812°C bzw. 60 Atmosphären bei 1,238°C, verwendet.

Ein weiterer Ansatz zur kommerziellen Herstellung von Bulk-Einkristall-GaAs ist die LEC-Technik. Eine Czochralski-Kristallziehvorrichtung wird mit Brocken GaAs in einen Tiegel mit einem äußeren Graphitsuszeptor geladen. Das Bulk-GaAs wird dann bei Temperaturen nahe 1,238 °C geschmolzen, und der Kristall wird in einer unter Druck stehenden Atmosphäre gezogen, die je nach Hersteller typischerweise von einigen Atmosphären bis zu 100 Atmosphären variieren kann. Die Schmelze wird vollständig von einem viskosen Glas, z₂O₃, was eine Schmelzdissoziation verhindert, da der As-Dampfdruck mit dem Druck eines Inertgases (typischerweise Argon oder Stickstoff), das in der Ziehkammer angelegt wird, übereinstimmt oder überschritten wird. Alternativ kann einkristallines GaAs synthetisiert werden in situ durch Einspritzen des As in das geschmolzene Ga oder Kombinieren von As und Ga direkt bei hohem Druck.

Die Herstellung von GaAs-Wafern stellt den Halbleiterherstellungsprozess mit dem größten Potenzial für signifikante, routinemäßige chemische Belastungen dar. Während die Herstellung von GaAs-Wafern nur von einem kleinen Prozentsatz der Halbleiterhersteller durchgeführt wird, ist auf diesem Gebiet besondere Aufmerksamkeit erforderlich. Die großen Mengen an As, die in dem Verfahren verwendet werden, die zahlreichen Schritte in dem Verfahren und der niedrige Expositionsgrenzwert für Arsen in der Luft machen es schwierig, die Exposition zu kontrollieren. Artikel von Harrison (1986); Lenihan, Sheehy und Jones (1989); McIntyre und Sherin (1989) und Sheehy und Jones (1993) liefern zusätzliche Informationen zu den Gefahren und Kontrollen für diesen Prozess.

Polykristalline Barrensynthese

Ampulle laden und versiegeln

Elementares As (99.9999 %) in Brockenform wird gewogen und in ein Quarzschiffchen in einer erschöpften Handschuhbox geladen. Reines flüssiges Ga (99.9999 %) und das Dotierungsmaterial werden ebenfalls gewogen und auf die gleiche Weise in ein Schiffchen aus Quarz oder pyrolytischem Bornitrid (PBN) geladen. Die Schiffchen werden in eine lange zylindrische Quarzampulle geladen. (Bei den Bridgman- und Gradient-Freeze-Techniken wird auch ein Impfkristall mit der gewünschten kristallographischen Orientierung eingeführt, während bei der zweistufigen LEC-Technik, bei der in diesem Stadium nur Poly-GaAs benötigt wird, ein polykristallines GaAs ohne den Impfkristall synthetisiert wird. )

Die Quarzampullen werden in einen Niedertemperaturofen gestellt und erhitzt, während die Ampulle mit Wasserstoff (H₂), in einem Prozess, der als Wasserstoffreduktionsreaktion bekannt ist, um Oxide zu entfernen. Nach dem Spülen mit einem Inertgas wie Argon werden die Quarzampullen an einer Vakuumpumpenanordnung befestigt, evakuiert und die Ampullenenden werden erhitzt und mit einem Wasserstoff/Sauerstoff-Brenner verschlossen. Dadurch entsteht eine gefüllte und versiegelte Quarzampulle, die für das Ofenwachstum bereit ist. Die Wasserstoffspülung und das Wasserstoff/Sauerstoff-Fackelsystem stellen eine potenzielle Brand-/Explosionsgefahr dar, wenn keine geeigneten Sicherheitsvorrichtungen und -ausrüstungen verwendet werden (Wade et al. 1981).

Da das Arsen erhitzt wird, wird diese Anordnung unter Entlüftung gehalten. Arsenoxidablagerungen können sich im Abgaskanal bilden, der diese Anordnung trägt. Es muss darauf geachtet werden, eine Exposition und Kontamination zu verhindern, falls die Kanäle in irgendeiner Weise gestört werden.

Die Lagerung und Handhabung von Arsenbrocken ist ein Problem. Aus Sicherheitsgründen wird das Arsen oft unter Verschluss und mit einer strengen Bestandskontrolle aufbewahrt. Typischerweise wird das Arsen auch in einem feuerfesten Lagerschrank aufbewahrt, um seine Beteiligung im Brandfall zu verhindern.

Ofenwachstum

Sowohl das Bridgeman- als auch das Gradientengefrierverfahren zum Züchten von Einkristallblöcken verwenden beladene und versiegelte Quarzampullen in einem Hochtemperaturofengehäuse, das in ein Nasswäschersystem entlüftet wird. Die Hauptexpositionsgefahren während des Ofenwachstums beziehen sich auf die Möglichkeit, dass die Quarzampulle während des Barrenwachstums implodiert oder explodiert. Diese Situation tritt eher sporadisch und selten auf und ist das Ergebnis einer der folgenden Ursachen:

• der Partialdruck des As-Dampfes, der sich aus den im Wachstumsprozess verwendeten hohen Temperaturen ergibt

• Entglasung des Quarzampullenglases, wodurch Haarrisse und die damit verbundene Möglichkeit zur Druckentlastung der Ampulle entstehen

• Mangel an genauen Hochtemperatur-Steuergeräten an der Heizquelle – normalerweise vom Widerstandstyp – mit der daraus resultierenden Überdruckbeaufschlagung der Quarzampulle

• Fehlfunktion oder Ausfall des Thermoelements, was zu Überdruck in der Quarzampulle führt

• überschüssiges As oder zu wenig Ga im Ampullenrohr, was zu einem extrem hohen As-Druck führt, der zu einem katastrophalen Druckabfall in der Ampulle führen kann.

Das horizontale Bridgeman-System besteht aus einem Mehrzonenofen, in dem die versiegelte Quarzampulle separate Temperaturzonen hat – das „kalte“ Arsen-Fingerende bei 618 °C und das Quarz-Gallium-/Dotierungs-/Impfkristallschiffchen, das die Schmelze bei 1,238 °C enthält. Das Grundprinzip des horizontalen Bridgeman-Systems besteht darin, zwei erhitzte Zonen (eine über dem Schmelzpunkt von GaAs und eine unter dem Schmelzpunkt) über einem Schiffchen aus GaAs zu durchqueren, um das präzise kontrollierte Gefrieren von geschmolzenem GaAs bereitzustellen. Der Impfkristall, der die ganze Zeit in der Gefrierzone gehalten wird, stellt die anfängliche Kristallausgangsstruktur bereit, die die Richtung und Orientierung der Kristallstruktur innerhalb des Schiffchens definiert. Das Quarzschiffchen und die Ampulle von Ga und As sind innerhalb der Heizkammer durch einen Satz von Siliziumkarbidauskleidungen, die Stützrohre genannt werden, aufgehängt, die innerhalb der Widerstandsheizanordnung positioniert sind, um die Ampulle mechanisch über die gesamte Distanz zu bewegen. Zusätzlich ruht die Ofenanordnung auf einem Tisch, der während des Wachstums geneigt werden muss, um die richtige Grenzfläche der synthetisierten GaAs-Schmelze mit dem Impfkristall bereitzustellen.

Beim Gradientengefrierverfahren wird ein Mehrzonen-Hochtemperaturofen, der eine Widerstandsheizung verwendet, auf 1,200 bis 1,300 °C gehalten (1,237 °C ist der Schmelz-/Gefrierpunkt von GaAs). Die Gesamtdauer des Ingot-Wachstumsprozesses beträgt typischerweise 3 Tage und umfasst die folgenden Schritte:

• Ofenbefeuerung auf Temperatur

• GaAs-Synthese

• Aussaat der Schmelze

• Abkühlen/Kristallwachstum.

Die Quarzampulle wird auch während des Wachstumsprozesses durch die Verwendung eines manuellen Hebers vom Scherentyp geneigt.

Ausbruch der Ampulle

Nachdem der Einkristall-GaAs-Ingot in der versiegelten Quarzampulle gezüchtet wurde, muss die Ampulle geöffnet und das Quarzschiffchen, das den Ingot plus Impfkristall enthält, entfernt werden. Dies wird durch eine der folgenden Methoden erreicht:

• Abschneiden des versiegelten Endes der Ampullen mit einer Nasskreissäge

• Erhitzen und Brechen der Ampulle mit einem Wasserstoff/Sauerstoff-Brenner

• Zerbrechen der verpackten Ampulle mit einem Hammer während der Absaugung, um das in der Luft enthaltene Arsen zu kontrollieren.

Die Quarzampullen werden durch Nassätzen des kondensierten Arsens auf der Innenfläche mit Königswasser (HCl, HNO) recycelt₃) oder Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid (H₂SO₄/H₂O₂).

Barrenperlenstrahlen/Reinigen

Um polykristalline Defekte zu sehen und äußere Oxide und Verunreinigungen zu entfernen, muss der Einkristall-GaAs-Barren perlgestrahlt werden. Das Kugelstrahlen wird in einer erschöpften Glove-Box-Einheit unter Verwendung von entweder Siliziumkarbid- oder kalziniertem Aluminiumoxid-Strahlmittel durchgeführt. Die Nassreinigung erfolgt in chemischen Bädern mit lokaler Absaugung und Nutzung Königswasser oder Alkoholspülungen (Isopropylalkohol und/oder Methanol).

Monokristallines Ingot-Wachstum

Der aus der Ampulle gewonnene polykristalline GaAs-Barren wird in Stücke gebrochen, gewogen und in einen Quarz- oder PBN-Tiegel gegeben, und eine Boroxidscheibe wird darauf gelegt. Der Tiegel wird dann in einen Kristallzüchter (Puller) gestellt, der mit einem Inertgas unter Druck gesetzt und auf 1,238°C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur schmilzt das GaAs, wobei das leichtere Boroxid zu einem flüssigen Einkapselungsmittel wird, um zu verhindern, dass sich das Arsen aus der Schmelze dissoziiert. Ein Impfkristall wird unterhalb der Flüssigkeitskappe in die Schmelze eingebracht und bei Gegenrotation langsam aus der Schmelze herausgezogen, wodurch er beim Verlassen der „heißen Zone“ erstarrt. Dieser Vorgang dauert je nach Chargengröße und Kristalldurchmesser ca. 24 Stunden.

Sobald der Wachstumszyklus abgeschlossen ist, wird der Grower geöffnet, um den monokristallinen Barren zu entnehmen und zu reinigen. Auch bei aufgesetzter Flüssigkeitskappe entweicht etwas Arsen aus der Schmelze. Während dieses Verfahrensschritts kann es zu einer erheblichen Exposition gegenüber luftgetragenem Arsen kommen. Um diese Exposition zu kontrollieren, wird der Grower auf unter 100°C gekühlt, was zur Ablagerung von feinen Arsenpartikeln auf der Innenfläche des Growers führt. Diese Kühlung trägt dazu bei, die Menge an Arsen zu minimieren, die in die Luft gelangt.

Im Inneren des Kristallzüchters bleiben starke Ablagerungen von arsenhaltigen Rückständen zurück. Die Entfernung der Rückstände während der routinemäßigen vorbeugenden Wartung kann zu erheblichen Arsenkonzentrationen in der Luft führen (Lenihan, Sheehy und Jones 1989; Baldwin und Stewart 1989; McIntyre und Sherin 1989). Zu den während dieses Wartungsvorgangs verwendeten Steuerungen gehören häufig die Scavenger-Absaugbelüftung, Einwegkleidung und Atemschutzgeräte.

Wenn der Barren entfernt wird, wird der Züchter demontiert. Ein HEPA-Vakuum wird verwendet, um Arsenpartikel an allen Teilen des Züchters aufzunehmen. Nach dem Staubsaugen werden die Edelstahlteile mit einer Ammoniumhydroxid/Wasserstoffperoxid-Mischung abgewischt, um restliches Arsen zu entfernen, und der Grower wird zusammengebaut.

Wafer-Verarbeitung

Röntgenbeugung

Die kristalline Orientierung des GaAs-Ingots wird durch die Verwendung einer Röntgenbeugungseinheit bestimmt, wie bei der Silizium-Ingot-Verarbeitung. Ein Laser mit niedriger Leistung kann verwendet werden, um die kristalline Orientierung in einer Produktionsumgebung zu bestimmen; Röntgenbeugung ist jedoch genauer und das bevorzugte Verfahren.

Wenn Röntgenbeugung verwendet wird, ist der Röntgenstrahl häufig vollständig in einem Schutzgehäuse eingeschlossen, das periodisch auf Strahlungsaustritt überprüft wird. Unter bestimmten Umständen ist es nicht praktikabel, den Röntgenstrahl vollständig in einem verriegelten Gehäuse einzuschließen. In diesem Fall müssen Bediener möglicherweise Strahlungsfingerabzeichen tragen, und es werden Kontrollen verwendet, die denen ähnlich sind, die für Hochleistungslaser verwendet werden (z. B. geschlossener Raum mit eingeschränktem Zugang, Bedienerschulung, Einschließen des Strahls so weit wie möglich usw.) ( Baldwin und Williams 1996).

Zuschneiden, Schleifen und Schneiden von Barren

Die Enden oder Schwänze des Einkristallblocks werden unter Verwendung einer wassergeschmierten Einblatt-Diamantsäge entfernt, wobei dem Wasser verschiedene Kühlmittel zugesetzt werden. Der einkristalline Barren wird dann auf eine Drehbank gelegt, die ihn zu einem zylindrischen Barren mit einheitlichem Durchmesser formt. Dies ist der Schleifprozess, der ebenfalls ein Nassprozess ist.

Nach dem Zuschneiden und Schleifen werden die GaAs-Ingots mit Epoxid oder Wachs auf einem Graphitbalken befestigt und mit automatisch betriebenen Diamantblattsägen mit Innendurchmesser (ID) in einzelne Wafer gesägt. Dieser Nassvorgang erfolgt unter Verwendung von Schmiermitteln und erzeugt eine GaAs-Aufschlämmung, die gesammelt, zentrifugiert und mit Calciumfluorid behandelt wird, um das Arsen auszufällen. Der Überstand wird auf Arsenüberschuss geprüft, der Schlamm zu einem Kuchen gepresst und als Sondermüll entsorgt. Einige Hersteller schicken die gesammelte Aufschlämmung aus den Prozessen zum Zuschneiden, Schleifen und Schneiden von Barren zur Rückgewinnung von Ga.

Arsin und Phosphin können aus der Reaktion von GaAs und Indiumphosphid mit Feuchtigkeit in der Luft, anderen Arseniden und Phosphiden oder beim Mischen mit Säuren während der Verarbeitung von Galliumarsenid und Indiumphosphid gebildet werden; 92 ppb Arsin und 176 ppb Phosphin wurden 2 Zoll entfernt von den Schneidklingen gemessen, die zum Schneiden von GaAs- und Indiumphosphidbarren verwendet wurden (Mosovsky et al. 1992, Rainer et al. 1993).

Waffelwaschen

Nachdem GaAs-Wafer von dem Graphitstrahl abgenommen wurden, werden sie durch aufeinanderfolgendes Eintauchen in Nasschemikalienbäder gereinigt, die Lösungen aus Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid oder Essigsäure und Alkoholen enthalten.

Kantenprofilierung

Die Kantenprofilierung ist auch ein Nassprozess, der an geschnittenen Wafern durchgeführt wird, um eine Kante um den Wafer herum zu bilden, wodurch er weniger bruchanfällig wird. Da nur ein dünner Schnitt auf der Oberfläche des Wafers gemacht wird, wird nur eine kleine Menge an Aufschlämmung erzeugt.

Läppen und Polieren

Wafer werden unter Verwendung einer Heizplatte auf einer Läpp- oder Schleifplatte mit Wachs befestigt und auf einer Maschine geläppt, die eine festgelegte Rotationsgeschwindigkeit und einen festgelegten Druck ausübt. Eine Läpplösung wird auf die Läppoberfläche aufgebracht (eine Aufschlämmung aus Aluminiumoxid, Glyzerin und Wasser). Nach einer kurzen Läppperiode, wenn die gewünschte Dicke erreicht ist, werden die Wafer gespült und auf einer mechanischen Poliermaschine montiert. Das Polieren wird unter Verwendung einer Aufschlämmung aus Natriumbicarbonat, 5 % Chlor, Wasser (oder Natriumhypochlorit) und kolloidalem Siliciumdioxid durchgeführt. Anschließend werden die Wafer auf einer Heizplatte demontiert, das Wachs mit Lösungsmitteln entfernt und die Wafer gereinigt.

Epitaxie

Die einkristallinen GaAs-Wafer werden als Substrate für das Wachstum sehr dünner Schichten derselben oder anderer III-V-Verbindungen mit den gewünschten elektronischen oder optischen Eigenschaften verwendet. Dies muss so erfolgen, dass sich in der aufgewachsenen Schicht die Kristallstruktur des Substrats fortsetzt. Ein solches Kristallwachstum, bei dem das Substrat die Kristallinität und Orientierung der gewachsenen Schicht bestimmt, wird als Epitaxie bezeichnet, und eine Vielzahl epitaxialer Wachstumstechniken werden in der III-V-Display- und Geräteproduktion verwendet. Die gängigsten Techniken sind:

• Flüssigphasenepitaxie (LPE)

• Molekularstrahlepitaxie (MBE)

• Dampfphasenepitaxie (VPE)

• metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) – auch als metallorganische Gasphasenepitaxie (OMVPE) bekannt.

Flüssigphasenepitaxie

Bei LPE wird eine Schicht aus dotiertem III-V-Material direkt auf der Oberfläche des GaAs-Substrats unter Verwendung eines Graphithalters aufgewachsen, der separate Kammern für das auf den Wafern abzuscheidende Material enthält. Abgewogene Mengen an Abscheidungsmaterialien werden in die obere Kammer des Halters gegeben, während die Wafer in einer unteren Kammer platziert werden. Die Anordnung wird in einem Quarzreaktionsrohr unter einer Wasserstoffatmosphäre angeordnet. Das Rohr wird erhitzt, um die Abscheidungsmaterialien zu schmelzen, und wenn die Schmelze äquilibriert ist, wird der obere Abschnitt des Halters verschoben, so dass die Schmelze über dem Wafer positioniert wird. Die Ofentemperatur wird dann gesenkt, um die Epitaxialschicht zu bilden.

LPE wird hauptsächlich in der Mikrowellen-IC-Epitaxie und zur Herstellung von LEDs bestimmter Wellenlängen verwendet. Das Hauptproblem bei diesem LPE-Prozess ist die Verwendung von hochentzündlichem Wasserstoffgas im System, was durch gute technische Kontrollen und Frühwarnsysteme gemildert wird.

Molekularstrahlepitaxie

Als besonders vielseitiges Verfahren hat sich die Vakuumepitaxie in Form von MBE entwickelt. Die MBE aus GaAs besteht aus einem Ultrahochvakuumsystem, das Quellen für Atom- oder Molekularstrahlen aus Ga und As und einen beheizten Substratwafer enthält. Die Molekularstrahlquellen sind üblicherweise Behälter für flüssiges Ga oder festes As. Die Quellen haben eine Öffnung, die dem Substratwafer zugewandt ist. Wenn der Effusionsofen (oder Behälter) erhitzt wird, treten Ga-Atome oder As-Moleküle aus der Öffnung aus. Bei GaAs findet das Wachstum üblicherweise bei einer Substrattemperatur über 450°C statt.

Während der Wartung von MBE-Systemen mit fester Quelle kann es zu hohen Belastungen durch Arsenwasserstoff kommen. In einer Studie wurden Raumluftkonzentrationen von 0.08 ppm festgestellt, wenn die Kammer der MBE-Einheit zu Wartungszwecken geöffnet wurde. Die Autoren stellten die Hypothese auf, dass die vorübergehende Arsenbildung durch eine Reaktion von sehr feinteiligem Arsen mit Wasserdampf verursacht werden kann, wobei Aluminium als Katalysator wirkt (Asom et al. 1991).

Dampfphasenepitaxie

Entfettete und polierte Wafer werden vor der Epitaxie einem Ätz- und Reinigungsschritt unterzogen. Dies beinhaltet einen sequentiellen nasschemischen Tauchvorgang unter Verwendung von Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser in einem Verhältnis von 5:1:1; eine Spülung mit entionisiertem Wasser; und ein Isopropylalkohol sauber/trocken. Zusätzlich wird eine Sichtprüfung durchgeführt.

Es werden zwei Haupttechniken der VPE verwendet, die auf zwei unterschiedlichen Chemien basieren:

• die III-Halogene (GaCl₃) und V-Halogene (AsCl₃) oder V-Wasserstoff (AsH₃ und PH₃)

• die III-Metallorganika und V-Wasserstoff, wie Ga(CH).₃)₃ und AsH₃—OMVPE.

Die Thermochemie dieser Techniken ist sehr unterschiedlich. Die Halogenreaktionen sind normalerweise „heiße“ bis „kalte“, bei denen das III-Halogen in einer heißen Zone durch Reaktion des III-Elements mit HCl erzeugt wird und dann in die kalte Zone diffundiert, wo es mit der V-Spezies reagiert um III-V-Material zu bilden. Die metallorganische Chemie ist ein „Heißwand“-Prozess, bei dem die metallorganische III-Verbindung die organische Gruppe „spaltet“ oder wegpyrolysiert und das verbleibende III und Hydrid V reagieren, um III-V zu bilden.

Bei VPE wird ein GaAs-Substrat in einer beheizten Kammer unter einer Wasserstoffatmosphäre platziert. Die Kammer wird entweder durch HF- oder Widerstandsheizung beheizt. HCl wird durch ein Ga-Schiffchen geblasen, wodurch Galliumchlorid gebildet wird, das dann mit dem AsH reagiert₃ und PH₃ nahe der Oberfläche der Wafer, um GaAsP zu bilden, das als Epitaxialschicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Es gibt eine Reihe von Dotierungsmitteln, die hinzugefügt werden können (je nach Produkt und Rezeptur). Dazu gehören niedrige Konzentrationen von Telluriden, Seleniden und Sulfiden.

Eine gängige Technik, die für VPE in der LED-Verarbeitung verwendet wird, ist das III-Halogen- und V-Wasserstoff(Hydrid)-System. Es umfasst einen zweistufigen Prozess – zunächst das Aufwachsen der Epitaxieschicht aus GaAsP auf dem GaAs-Substrat und schließlich einen Ätzzyklus, um die Graphit/Quarz-Reaktorkammer von Verunreinigungen zu reinigen. Während des epitaxialen Wachstumszyklus werden die vorgereinigten GaAs-Wafer auf ein Karussell geladen, das sich in einer Quarzreaktorkammer befindet, die ein Reservoir mit elementarem flüssigem Gallium enthält, durch das wasserfreies HCl-Gas dosiert wird, wodurch GaCl entsteht₃. Die Hydrid/Wasserstoff-Gasmischungen (z. B. 7 % AsH₃/H₂ und 10 % PH₃/H₂) werden unter Zugabe von ppm-Konzentrationen von metallorganischen Dotierstoffen von Tellur und Selen ebenfalls in den Reaktorraum zudosiert. Die chemischen Spezies in der heißen Zone, dem oberen Teil der Reaktionskammer, reagieren, und in der kalten Zone, dem unteren Teil der Kammer, bilden sie die gewünschte GaAsP-Schicht auf dem Wafersubstrat sowie im Inneren der Reaktorkammer.

Abwässer aus dem Reaktor werden zu einem Wasserstofffackelsystem (Verbrennungskammer oder Brennkammer) zur Pyrolyse geleitet und zu einem Nasswäschersystem entlüftet. Alternativ können die Reaktorabflüsse durch ein flüssiges Medium perlen gelassen werden, um die meisten Partikel abzufangen. Die Sicherheitsherausforderung besteht darin, sich darauf zu verlassen, dass die Reaktoren selbst die Gase „spalten“. Der Wirkungsgrad dieser Reaktoren liegt bei etwa 98 bis 99.5 %; Daher können einige nicht umgesetzte Gase aus dem Bubbler austreten, wenn sie von den Bedienern herausgenommen werden. Aus diesen Sprudlern strömen verschiedene arsen- und phosphorhaltige Verbindungen aus, was es erfordert, dass sie zur Wartung schnell zu einem belüfteten Waschbecken transportiert werden, wo sie gespült und gereinigt werden, um die Exposition des Personals gering zu halten. Die arbeitshygienische Herausforderung dieses Prozesses ist die Profilierung des Abgasausflusses, da die meisten der ausgegasten Verbindungen aus verschiedenen Teilen des Reaktors, insbesondere dem Bubbler, in Luft instabil sind und die verfügbaren herkömmlichen Sammelmedien und Analysetechniken nicht diskriminierend sind verschiedene Arten.

Ein weiteres Problem sind Vorwäscher für VPE-Reaktoren. Sie können hohe Konzentrationen an Arsenwasserstoff und Phosphin enthalten. Expositionen oberhalb der Arbeitsplatzgrenzwerte können auftreten, wenn diese Vorwäscher willkürlich geöffnet werden (Baldwin und Stewart 1989).

Der Ätzzyklus wird am Ende des Wachstumszyklus und an neuen Reaktorteilen durchgeführt, um die Innenfläche von Verunreinigungen zu reinigen. Unverdünntes HCl-Gas wird in die Kammer für Zeiträume von ungefähr 30 Minuten dosiert, und der Reaktor wird auf über 1,200°C erhitzt. Die Abwässer werden zur Neutralisation in das Nasswäschersystem entlüftet.

Am Ende sowohl des Wachstums- als auch des Ätzzyklus wird ein verlängerter N₂ Purge wird verwendet, um den Reaktorraum von toxischen/brennbaren und korrosiven Gasen zu spülen.

Reaktorreinigung

Nach jedem Wachstumszyklus müssen die VPE-Reaktoren geöffnet, die Wafer entfernt und sowohl der obere als auch der untere Teil des Reaktors physikalisch gereinigt werden. Der Reinigungsvorgang wird vom Bediener durchgeführt.

Der Quarz-Vorwäscher aus den Reaktoren wird physisch aus dem Reaktor entfernt und in ein erschöpftes Waschbecken gestellt, wo er mit N gespült wird₂, mit Wasser gespült und dann eingetaucht Königswasser. Darauf folgt eine weitere Wasserspülung vor dem Trocknen des Teils. Die Absicht des N₂ Spülen besteht darin, einfach den Sauerstoff aufgrund des Vorhandenseins von instabilem, pyrophorem Phosphor zu verdrängen. Einige Rückstände, die verschiedene Arsene und phosphorhaltige Nebenprodukte enthalten, bleiben selbst nach dem Spülen und Spülen mit Wasser auf diesen Teilen zurück. Die Reaktion zwischen diesen Rückständen und dem starken Oxidationsmittel/Säure-Gemisch könnte möglicherweise erhebliche Mengen an AsH erzeugen₃ und etwas PH₃. Es besteht auch ein Expositionspotenzial bei anderen Wartungsverfahren in dem Bereich.

Der untere Teil der Quarzreaktionskammer und die Bodenplatte (Grundplatte) werden unter Verwendung eines Metallwerkzeugs sauber gekratzt, und das Partikelmaterial (Mischung aus GaAs, GaAsP, Arsenoxiden, Phosphoroxiden und eingeschlossenen Hydridgasen) wird in einem Metall gesammelt Behälter unterhalb des vertikalen Reaktors positioniert. Für die Endreinigung wird ein Hochleistungsvakuum verwendet.

Ein weiterer Vorgang, bei dem Chemikalien ausgesetzt werden können, ist die Reinigung der Falle des Reaktors. Die Fallenreinigung erfolgt durch Abkratzen der Graphitteile aus der oberen Kammer, die eine Kruste aus allen zuvor erwähnten Nebenprodukten plus Arsenchlorid aufweisen. Das Abkratzverfahren erzeugt Staub und wird in einem belüfteten Waschbecken durchgeführt, um die Exposition gegenüber den Bedienern zu minimieren. Die Prozessabgasleitung, die alle Nebenprodukte plus Feuchtigkeit enthält, die einen flüssigen Abfall bildet, wird geöffnet und in einen Metallbehälter abgelassen. Das HEPA-Vakuum wird verwendet, um eventuell ausgetretene Staubpartikel beim Transfer der Graphitteile und beim Heben und Senken der Glocke zu entfernen, wodurch lose Partikel abgeschlagen werden.

Metallorganische chemische Dampfabscheidung

MOCVD wird häufig bei der Herstellung von III-V-Vorrichtungen verwendet. Zusätzlich zu den als Ausgangsmaterialien in anderen CVD-Systemen verwendeten Hydridgasen (z. B. Arsin und Phosphin) werden in MOCVD-Systemen auch weniger toxische flüssige Alternativen (z. B. Tertiär-Butylarsin und Tertiär-Butylphosphin) zusammen mit anderen Giftstoffen wie z Cadmiumalkyle und Quecksilber (Content 1989; Rhoades, Sands und Mattera 1989; Roychowdhury 1991).

Während sich VPE auf einen Verbundmaterial-Abscheidungsprozess bezieht, bezieht sich MOCVD auf die in dem System verwendeten Ausgangschemiequellen. Zwei Chemikalien werden verwendet: Halogenide und metallorganische. Das oben beschriebene VPE-Verfahren ist ein Halogenid-Verfahren. In der heißen Zone wird ein Halogenid der Gruppe III (Gallium) gebildet und in der kalten Zone wird die III-V-Verbindung abgeschieden. Bei dem metallorganischen Verfahren für GaAs wird Trimethylgallium zusammen mit Arsenwasserstoff oder einer weniger toxischen flüssigen Alternative wie tert.-Butylarsenwasserstoff in die Reaktionskammer dosiert, um Galliumarsenid zu bilden. Ein Beispiel für eine typische MOCVD-Reaktion ist:

(CH₃)₃Ga + AsH₃ → GaAs + 3CH₄

Es gibt andere Chemikalien, die bei der MOCVD-Verarbeitung von LEDs verwendet werden. Organometalle, die als Elemente der Gruppe III verwendet werden, schließen Trimethylgallium (TMGa), Triethylgallium (TEGa), TM-Indium, TE-Indium und TM-Aluminium ein. Dabei kommen auch Hydridgase zum Einsatz: 100 % AsH₃ und 100 % PH₃. Die im Verfahren verwendeten Dotierstoffe sind: Dimethylzink (DMZ), Biscyclopentadienylmagnesium und Selenwasserstoff (H₂Se). Diese Materialien werden in der Reaktionskammer unter einem Niederdruck H umgesetzt₂ Atmosphäre. Die Reaktion erzeugt Epitaxieschichten aus AlGaAs, AlInGaP, InAsP und GaInP. Diese Technik wurde traditionell bei der Herstellung von Halbleiterlasern und optischen Kommunikationsgeräten wie Sendern und Empfängern für Faseroptiken verwendet. Mit dem AlInGaP-Verfahren werden sehr helle LEDs hergestellt.

Ähnlich wie beim VPE-Prozess stellt die MOCVD-Reaktor- und Teilereinigung Herausforderungen sowohl für den Prozess als auch für den Arbeitshygieniker dar, insbesondere wenn große Mengen an konzentriertem PH₃ wird dabei verwendet. Die „Cracking“-Effizienz dieser Reaktoren ist nicht so groß wie die der VPE-Reaktoren. Es wird eine beträchtliche Menge an Phosphor erzeugt, was eine Brandgefahr darstellt. Das Reinigungsverfahren beinhaltet die Verwendung von verdünntem Wasserstoffperoxid/Ammoniumhydroxid an verschiedenen Teilen dieser Reaktoren, was eine Explosionsgefahr darstellt, wenn aufgrund eines Bedienungsfehlers eine konzentrierte Lösung in Gegenwart eines Metallkatalysators verwendet wird.

Geräteherstellung

Der GaAs-Wafer mit einer epitaktisch gewachsenen Schicht aus GaAsP auf der oberen Oberfläche geht weiter zu der Vorrichtungsherstellungs-Verarbeitungssequenz.

Nitridablagerung

Eine Hochtemperatur-CVD von Siliziumnitrid (Si₃N₄) wird unter Verwendung eines Standard-Diffusionsofens durchgeführt. Die gasförmigen Quellen sind Silan (SiH₄) und Ammoniak (NH₃) mit einem Stickstoffträgergas.

Photolithographischer Prozess

Der standardmäßige Fotoresist-, Ausrichtungs-/Belichtungs-, Entwicklungs- und Ablöseprozess wird wie bei der Verarbeitung von Siliziumvorrichtungen verwendet (siehe den Abschnitt über Lithografie im Artikel „Silizium-Halbleiterherstellung“).

Nassätzen

Verschiedene Mischungen nasschemischer Säurelösungen werden in Kunststoffbädern in lokal erschöpften Ätzstationen verwendet, einige davon mit vertikal montierten laminaren HEPA-gefilterten Versorgungssystemen. Die verwendeten primären Säuren sind Schwefelsäure (H₂SO₄), Flusssäure (HF), Salzsäure (HCl) und Phosphorsäure (H₃PO₄). Wie in der Siliziumverarbeitung wird Wasserstoffperoxid (H₂O₂) wird mit Schwefelsäure und Ammoniumhydroxid (NH₄OH) liefert eine ätzende Ätzung. Zum Ätzen von Aluminium wird auch eine Cyanidlösung (Natrium oder Kalium) verwendet. Das Ätzen mit Zyanid wird jedoch langsam eingestellt, da andere Ätzmittel für diesen Prozess entwickelt werden. Als Alternative zum Nassätzen wird ein Plasmaätz- und Veraschungsprozess verwendet. Die Reaktorkonfigurationen und Reaktionsgase sind denen sehr ähnlich, die bei der Verarbeitung von Siliziumvorrichtungen verwendet werden.

Rundfunk

Eine Zinkdiarsenid-Feststoffquellendiffusion in einer geschlossenen Ampulle wird in einem Vakuumdiffusionsofen bei 720 °C unter Verwendung eines N durchgeführt₂ Trägergas. Als Dotierstoffe werden Arsen und Zinkarsenid verwendet. Sie werden in einer Handschuhbox auf die gleiche Weise wie Massensubstrat gewogen.

Metallisierung

Eine anfängliche Aluminiumverdampfung wird unter Verwendung eines Elektronenstrahlverdampfers durchgeführt. Nach dem Läppen wird ein letzter Schritt der Goldverdampfung unter Verwendung eines Filamentverdampfers durchgeführt.

Legieren

Ein abschließender Legierungsschritt wird in einem Niedertemperatur-Diffusionsofen unter Verwendung einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Läppen

Backläppen wird durchgeführt, um abgeschiedene Materialien (GaAsP, Si₃N₄ usw.) von der Rückseite des Wafers. Die Wafer werden mit Wachs auf einer Läppplatte befestigt und mit einer Aufschlämmung aus kolloidalem Siliciumdioxid nass geläppt. Dann wird das Wachs entfernt, indem die Wafer in einem organischen Stripper in einer lokal erschöpften nasschemischen Ätzstation nass abgestreift werden. Eine weitere Alternative zum Nassläppen ist das Trockenläppen, bei dem Aluminiumoxid-„Sand“ verwendet wird.

Es werden eine Reihe von Resists und Resist-Strippern verwendet, die typischerweise Sulfonsäure (Dodecylbenzolsulfonsäure), Milchsäure, aromatische Kohlenwasserstoffe, Naphthalin und Brenzcatechin enthalten. Einige Resist-Stripper enthalten Butylethanoat, Essigsäure und Butylester. Je nach Produkt kommen sowohl Negativ- als auch Positivlacke und Lackstripper zum Einsatz.

Abschlusstest

Wie bei der Verarbeitung von Siliziumgeräten werden die fertigen LED-Schaltungen am Computer getestet und markiert (siehe „Halbleiterherstellung aus Silizium“). Es wird eine Endkontrolle durchgeführt und dann werden die Wafer elektrisch getestet, um defekte Chips zu markieren. Mit einer Nasssäge werden dann die einzelnen Dies getrennt, die dann zur Montage geschickt werden.

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