Gunnar Nordberg

Vorkommen und Verwendungen

Elementares Chrom (Cr) kommt in der Natur nicht frei vor, und das einzige Erz von Bedeutung ist das Spinellerz, Chromit oder Chromeisenstein, bei dem es sich um Eisenchromit (FeOCr) handelt₂O₃), weit verbreitet über die Erdoberfläche. Neben Chromsäure enthält dieses Erz in unterschiedlichen Mengen weitere Stoffe. Nur Erze oder Konzentrate mit mehr als 40 % Chromoxid (Cr₂O₃) werden kommerziell genutzt, und Länder mit den am besten geeigneten Lagerstätten sind die Russische Föderation, Südafrika, Simbabwe, die Türkei, die Philippinen und Indien. Die Hauptkonsumenten von Chromiten sind die Vereinigten Staaten, die Russische Föderation, Deutschland, Japan, Frankreich und das Vereinigte Königreich.

Chromit kann sowohl aus unterirdischen als auch aus Tagebauminen gewonnen werden. Das Erz wird verkrustet und gegebenenfalls konzentriert.

Die bedeutendste Verwendung von reinem Chrom ist die Galvanisierung einer breiten Palette von Geräten, wie z. B. Autoteilen und Elektrogeräten. Chrom wird in großem Umfang zum Legieren mit Eisen und Nickel zur Bildung von rostfreiem Stahl und mit Nickel, Titan, Niob, Kobalt, Kupfer und anderen Metallen zur Bildung von Speziallegierungen verwendet.

Chromverbindungen

Chrom bildet eine Reihe von Verbindungen in verschiedenen Oxidationsstufen. Die Zustände II (Chrom), III (Chrom) und VI (Chromat) sind am wichtigsten; der II-Zustand ist basisch, der III-Zustand ist amphoter und der VI-Zustand ist sauer. Kommerzielle Anwendungen betreffen hauptsächlich Verbindungen im VI-Zustand, mit einem gewissen Interesse an Chromverbindungen im III-Zustand.

Der Chromzustand (Cr^II) ist instabil und wird leicht in den Chromzustand (Cr^III). Diese Instabilität schränkt die Verwendung von Chromverbindungen ein. Die Chromverbindungen sind sehr stabil und bilden viele Verbindungen, die kommerziell verwendet werden, von denen die Hauptbestandteile Chromoxid und basisches Chromsulfat sind.

Chrom in der Oxidationsstufe +6 (Cr^VI) hat seine größte industrielle Anwendung aufgrund seiner sauren und oxidierenden Eigenschaften sowie seiner Fähigkeit, stark gefärbte und unlösliche Salze zu bilden. Die wichtigsten chromhaltigen Verbindungen der Cr^VI Zustand sind Natriumdichromat, Kaliumdichromat und Chromtrioxid. Die meisten anderen Chromatverbindungen werden industriell unter Verwendung von Dichromat als Cr-Quelle hergestellt^VI.

Produktion

Natriummono- und -dichromat sind die Ausgangsstoffe, aus denen die meisten Chromverbindungen hergestellt werden. Natriumchromat und -dichromat werden direkt aus Chromerz hergestellt. Chromerz wird zerkleinert, getrocknet und gemahlen; Sodaasche wird hinzugefügt, und es kann auch Kalk oder ausgelaugte Calcinierung hinzugefügt werden. Nach gründlichem Mischen wird die Mischung in einem Drehrohrofen bei einer optimalen Temperatur von etwa 1,100 °C geröstet; eine oxidierende Atmosphäre ist wesentlich, um das Chrom in Cr umzuwandeln^VI Zustand. Die Schmelze aus dem Ofen wird gekühlt und ausgelaugt und das Natriumchromat oder -dichromat wird durch herkömmliche Verfahren aus der Lösung isoliert.

Chrom^III Verbindungen

Technisch, Chromoxid (Kr₂O₃, oder Chromoxid), wird durch Reduktion von Natriumdichromat entweder mit Holzkohle oder mit Schwefel hergestellt. Die Reduktion mit Schwefel wird üblicherweise angewendet, wenn das Chromoxid als Pigment verwendet werden soll. Für metallurgische Zwecke wird normalerweise Kohlenstoffreduktion verwendet.

Das kommerzielle Material ist normalerweise basisches Chromsulfat [Cr(OH)(H₂O)₅]DAMIT₄, das aus Natriumdichromat durch Reduktion mit Kohlenhydrat in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt wird; die Reaktion ist stark exotherm. Alternativ ergibt die Schwefeldioxidreduktion einer Lösung von Natriumdichromat basisches Chromschwefelsäure. Es wird beim Gerben von Leder verwendet, und das Material wird auf der Basis von Cr verkauft₂O₃ Inhalt, der von 20.5 bis 25 % reicht.

Chrom^VI Verbindungen

Natriumdichromat kann in das wasserfreie Salz umgewandelt werden. Es ist der Ausgangspunkt für die Herstellung von Chromverbindungen.

Chromtrioxid or Chromanhydrid (manchmal als „Chromsäure“ bezeichnet, obwohl echte Chromsäure nicht aus der Lösung isoliert werden kann) wird durch Behandeln einer konzentrierten Lösung eines Dichromats mit einem starken Schwefelsäureüberschuss gebildet. Es ist ein starkes Oxidationsmittel, und die Lösung ist der Hauptbestandteil der Verchromung.

Unlösliche Chromate

Chromate schwacher Basen sind von begrenzter Löslichkeit und stärker gefärbt als die Oxide; daher ihre Verwendung als Pigmente. Dies sind nicht immer unterschiedliche Verbindungen und können Mischungen anderer Materialien enthalten, um die richtige Pigmentfarbe bereitzustellen. Sie werden durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumdichromat zu einer Lösung des entsprechenden Salzes hergestellt.

Blei-Chromat ist trimorph; die stabile monokline Form ist orange-gelb, „Chromgelb“, und die instabile orthombe Form ist gelb, isomorph mit Bleisulfat und durch dieses stabilisiert. Eine orange-rote tetragonale Form ist ähnlich und isomorph mit Bleimolybdat (VI) PbMoO₄ und dadurch stabilisiert. Von diesen Eigenschaften hängt die Vielseitigkeit von Bleichromat als Pigment bei der Herstellung einer Vielzahl von gelb-orangen Pigmenten ab.

Verwendung

Verbindungen, die Cr^VI kommen in vielen Industriebetrieben zum Einsatz. Die Herstellung wichtiger anorganischer Pigmente wie Bleichrome (die selbst zur Herstellung von Chromgrün verwendet werden), Molybdat-Orange, Zinkchromat und Chromoxidgrün; Holzschutz; Korrosionshemmung; und farbige Gläser und Glasuren. Basische Chromsulfate werden vielfach zum Gerben verwendet.

Das Färben von Textilien, die Herstellung vieler wichtiger Chromoxid enthaltender Katalysatoren und die Herstellung von lichtempfindlichen dichromatischen Kolloiden zur Verwendung in der Lithographie sind ebenfalls wohlbekannte industrielle Anwendungen von chromhaltigen Chemikalien.

Chromsäure wird nicht nur zum „dekorativen“ Verchromen verwendet, sondern auch zum „harten“ Verchromen, wo sie in viel dickeren Schichten abgeschieden wird, um eine extrem harte Oberfläche mit niedrigem Reibungskoeffizienten zu erhalten.

Aufgrund der starken Oxidationswirkung von Chromaten in saurer Lösung gibt es viele industrielle Anwendungen, die insbesondere organische Materialien betreffen, wie die Oxidation von Trinitrotoluol (TNT) zu Phloroglucinol und die Oxidation von Picolin zu Nicotinsäure.

Chromoxid wird auch zur Herstellung von reinem Chrommetall verwendet, das zum Einbau in warmfeste Hochtemperaturlegierungen geeignet ist, und als feuerfestes Oxid. Es kann mit Vorteil in eine Reihe von feuerfesten Zusammensetzungen eingearbeitet werden, beispielsweise in Magnetit- und Magnetit-Chromat-Mischungen.

Gefahren

Verbindungen mit Cr^III Oxidationsstufen sind erheblich weniger gefährlich als Cr^VI Verbindungen. Verbindungen von Cr^III werden vom Verdauungssystem schlecht resorbiert. Diese Cr^III Verbindungen können sich auch mit Proteinen in den oberflächlichen Hautschichten verbinden, um stabile Komplexe zu bilden. Verbindungen von Cr^III verursachen keine Chromgeschwüre und lösen im Allgemeinen keine allergische Dermatitis ohne vorherige Sensibilisierung durch Cr aus^VI Verbindungen.

Im Kr^VI Oxidationsstufe werden Chromverbindungen sowohl nach oraler Aufnahme als auch während der Inhalation gut resorbiert. Die Aufnahme durch die intakte Haut ist weniger gut aufgeklärt. Die reizende und ätzende Wirkung von Cr^VI treten leicht nach Aufnahme durch Schleimhäute auf, wo sie leicht resorbiert werden. Arbeitsbedingte Exposition gegenüber Cr^VI Verbindungen können Haut- und Schleimhautreizungen oder -verätzungen, allergische Hautreaktionen oder Hautgeschwüre hervorrufen.

Die unerwünschten Wirkungen von Chromverbindungen treten im Allgemeinen bei Arbeitern an Arbeitsplätzen auf, an denen Cr^VI auftritt, insbesondere während der Herstellung oder Verwendung. Die Auswirkungen betreffen häufig die Haut oder das Atmungssystem. Typische industrielle Gefahren sind das Einatmen von Staub oder Rauch, der bei der Herstellung von Dichromat aus Chromiterz und der Herstellung von Blei- und Zinkchromaten entsteht, das Einatmen von Chromsäurenebeln beim Galvanisieren oder bei der Oberflächenbehandlung von Metallen und der Hautkontakt mit Cr^VI Verbindungen in der Herstellung oder Verwendung. Exposition gegenüber Cr^VI-haltige Dämpfe können auch beim Schweißen von Edelstählen entstehen.

Chromgeschwüre. Früher waren solche Läsionen nach arbeitsbedingter Cr-Exposition häufig^VI Verbindungen. Die Geschwüre resultieren aus der ätzenden Wirkung von Cr^VI, die durch Schnitte oder Abschürfungen in die Haut eindringt. Die Läsion beginnt normalerweise als schmerzlose Papel, häufig an Händen, Unterarmen oder Füßen, was zu Ulzerationen führt. Das Geschwür kann tief in das Weichgewebe eindringen und den darunter liegenden Knochen erreichen. Die Heilung ist langsam, wenn das Geschwür nicht in einem frühen Stadium behandelt wird, und es verbleiben atrophische Narben. Es gibt keine Berichte über Hautkrebs nach solchen Geschwüren.

Dermatitis Die Cr^VI Verbindungen können sowohl primäre Hautreizungen als auch Sensibilisierungen hervorrufen. In chromatproduzierenden Industrien können einige Arbeiter kurz nach Beginn der Arbeit mit Chromaten Hautreizungen entwickeln, insbesondere am Hals oder am Handgelenk. In den meisten Fällen verschwindet dies schnell und tritt nicht wieder auf. Manchmal kann es jedoch erforderlich sein, einen Arbeitsplatzwechsel zu empfehlen.

Zahlreiche Expositionsquellen gegenüber Cr^VI aufgeführt (z. B. Kontakt mit Zement, Gips, Leder, grafische Arbeiten, Arbeiten in Streichholzfabriken, Arbeiten in Gerbereien und verschiedene Quellen von Metallarbeiten). Auch bei Arbeitern, die beim Nassschleifen von Autokarosserien beschäftigt sind, wurde über Allergien berichtet. Betroffene Personen reagieren positiv auf Patch-Tests mit 0.5 % Dichromat. Einige betroffene Personen hatten nur Erytheme oder verstreute Papeln, und bei anderen ähnelten die Läsionen dyshidriotic pompholyx; nummuläres Ekzem kann zu Fehldiagnosen echter Fälle von Berufsdermatitis führen.

Es wurde gezeigt, dass Cr^VI dringt durch die Schweißdrüsen in die Haut ein und wird zu Cr reduziert^III im Korium. Es wird gezeigt, dass der Cr^III reagiert dann mit Protein, um den Antigen-Antikörper-Komplex zu bilden. Dies erklärt die Lokalisation von Läsionen um Schweißdrüsen herum und warum sehr kleine Mengen an Dichromat eine Sensibilisierung verursachen können. Der chronische Charakter der Dermatitis kann darauf zurückzuführen sein, dass der Antigen-Antikörper-Komplex langsamer entfernt wird, als dies bei einer Reaktion in der Epidermis der Fall wäre.

Akute Auswirkungen auf die Atemwege. Einatmen von Cr-haltigem Staub oder Nebel^VI reizt die Schleimhäute. Bei hohen Konzentrationen solcher Stäube sind Niesen, Schnupfen, Läsionen der Nasenscheidewand und Rötung des Rachens dokumentierte Wirkungen. Es wurde auch über Sensibilisierungen berichtet, die zu typischen Asthmaanfällen führten, die bei einer späteren Exposition erneut auftreten können. Bei mehrtägiger Exposition gegenüber Chromsäurenebeln in Konzentrationen von etwa 20 bis 30 mg/m³, Husten, Kopfschmerzen, Dyspnoe und substernale Schmerzen wurden ebenfalls nach Exposition berichtet. Das Auftreten von Bronchospasmen bei einer mit Chromaten arbeitenden Person sollte auf eine chemische Reizung der Lunge hindeuten. Die Behandlung ist nur symptomatisch.

Ulzerationen der Nasenscheidewand. In früheren Jahren, als die Exposition gegenüber Cr^VI Verbindungen hoch sein konnten, wurden bei exponierten Arbeitern häufig Ulzerationen der Nasenscheidewand beobachtet. Dieser ungünstige Effekt resultiert aus der Abscheidung von Cr^VI-enthaltende Partikel oder Nebeltröpfchen auf der Nasenscheidewand, was zu einer Ulzeration des knorpeligen Teils führt, in vielen Fällen gefolgt von einer Perforation an der Ulzerationsstelle. Häufiges Nasenbohren kann die Perforationsbildung verstärken. Die Schleimhaut, die den unteren vorderen Teil des Septums bedeckt, bekannt als Kiesselbach- und Little-Bereich, ist relativ avaskulär und haftet eng an dem darunter liegenden Knorpel. Es bilden sich weiterhin Krusten, die nekrotische Trümmer aus dem Knorpel des Septums enthalten, und innerhalb von ein oder zwei Wochen wird das Septum perforiert. Die Peripherie der Ulzeration bleibt bis zu mehreren Monaten aktiv, während dieser Zeit kann die Perforation an Größe zunehmen. Es heilt durch die Bildung von vaskulärem Narbengewebe. Der Geruchssinn ist fast nie beeinträchtigt. Während der aktiven Phase können Rhinorrhoe und Nasenbluten störende Symptome sein. Bei guter Heilung sind die Symptome selten und viele Menschen wissen nicht, dass das Septum perforiert ist.

Wirkungen in anderen Organen. Nekrose der Nieren wurde berichtet, beginnend mit tubulärer Nekrose, wobei die Glomeruli unbeschädigt bleiben. Über eine diffuse Nekrose der Leber und anschließenden Verlust der Architektur wurde ebenfalls berichtet. Bald nach der Jahrhundertwende gab es eine Reihe von Berichten über die Einnahme von Cr durch den Menschen^VI Verbindungen, die zu schweren Magen-Darm-Blutungen durch Ulzerationen der Darmschleimhaut führen. Manchmal führten solche Blutungen zu einem kardiovaskulären Schock als mögliche Komplikation. Wenn der Patient überlebt, kann es zu einer tubulären Nekrose der Nieren oder einer Lebernekrose kommen.

Krebserzeugende Wirkungen. Erhöhtes Auftreten von Lungenkrebs bei Arbeitern in der Herstellung und Verwendung von Cr^VI Verbindungen wurden in zahlreichen Studien aus Frankreich, Deutschland, Italien, Japan, Norwegen, den Vereinigten Staaten und dem Vereinigten Königreich beschrieben. Chromate von Zink und Calcium scheinen zu den stärksten karzinogenen Chromaten sowie zu den stärksten menschlichen Karzinogenen zu gehören. Eine erhöhte Inzidenz von Lungenkrebs wurde auch bei Personen berichtet, die Bleichromaten und Dämpfen von Chromtrioxiden ausgesetzt waren. Starke Exposition gegenüber Cr^VI Verbindungen haben bei exponierten Arbeitern 15 oder mehr Jahre nach der ersten Exposition zu einer sehr hohen Inzidenz von Lungenkrebs geführt, wie sowohl in Kohortenstudien als auch in Fallberichten berichtet wurde.

Somit ist allgemein bekannt, dass eine Zunahme der Lungenkrebsinzidenz bei Arbeitern, die in der Herstellung von Zinkchromat und der Herstellung von Mono- und Dichromaten aus Chromiterz beschäftigt sind, eine Langzeitwirkung einer arbeitsbedingten starken Cr-Exposition ist^VI Verbindungen. Einige der Kohortenstudien haben Messungen der Expositionsniveaus unter den exponierten Kohorten berichtet. Eine kleine Anzahl von Studien hat auch gezeigt, dass die Exposition gegenüber Rauch, der beim Schweißen von Cr-legiertem Stahl entsteht, zu einer erhöhten Inzidenz von Lungenkrebs bei diesen Schweißern führen kann.

Es gibt keine fest etablierte „sichere“ Expositionshöhe. Die meisten Berichte über die Assoziation zwischen Cr^VI Exposition und Krebs der Atmungsorgane und Expositionsniveaus berichten über Luftkonzentrationen von mehr als 50 mg Cr^VI/m³ Luft.

Symptomatik, Krankheitsbild, Verlauf, Röntgenbild, Diagnoseverfahren und Prognose von Lungenkrebs durch Chromatexposition unterscheiden sich in keiner Weise von Lungenkrebs anderer Ursache. Es hat sich herausgestellt, dass die Tumore oft in der Peripherie des Bronchialbaums entstehen. Die Tumoren können allen histologischen Typen angehören, aber die Mehrzahl der Tumoren scheint anaplastische Haferzelltumoren zu sein. Wasserlösliches, säurelösliches und wasserunlösliches Chrom findet sich in unterschiedlichen Mengen im Lungengewebe von Chromatarbeitern.

Obwohl dies noch nicht eindeutig belegt ist, haben einige Studien darauf hingewiesen, dass die Exposition gegenüber Chromaten zu einem erhöhten Krebsrisiko in den Nasennebenhöhlen und im Verdauungstrakt führen kann. Die Studien, die auf übermäßigen Krebs des Verdauungstrakts hinweisen, sind Fallberichte aus den 1930er Jahren oder Kohortenstudien, die eine Exposition in höheren Konzentrationen als heute widerspiegeln.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Auf der technischen Seite hängt die Vermeidung einer Exposition gegenüber Chrom von einer geeigneten Gestaltung der Prozesse ab, einschließlich einer angemessenen Absaugung und der Unterdrückung von Stäuben oder Nebeln, die Chrom im sechswertigen Zustand enthalten. Es sind auch integrierte Kontrollmaßnahmen erforderlich, die so wenig wie möglich Eingriffe von Prozessbedienern oder Wartungspersonal erfordern.

Wenn möglich, sollten Nassreinigungsverfahren verwendet werden; an anderen Standorten ist Staubsaugen die einzig akzeptable Alternative. Verschüttete Flüssigkeiten oder Feststoffe müssen entfernt werden, um eine Ausbreitung als Staub in der Luft zu verhindern. Die Konzentration chromhaltiger Stäube und Dämpfe in der Arbeitsumgebung sollte vorzugsweise in regelmäßigen Abständen durch Einzel- und Flächenproben gemessen werden. Wenn bei beiden Methoden unannehmbare Konzentrationen festgestellt werden, sollten die Staub- oder Rauchquellen identifiziert und kontrolliert werden. Staubmasken, vorzugsweise mit einer Effizienz von mehr als 99 % beim Zurückhalten von Partikeln mit einer Größe von 0.5 µm, sollten in Situationen getragen werden, die über dem ungefährlichen Niveau liegen, und es kann erforderlich sein, Atemschutzgeräte mit Luftzufuhr für Jobs bereitzustellen, die als gefährlich gelten . Das Management sollte sicherstellen, dass Staubablagerungen und andere Oberflächenverunreinigungen durch Abwaschen oder Absaugen entfernt werden, bevor mit Arbeiten dieser Art begonnen wird. Die tägliche Bereitstellung von Waschoveralls kann dazu beitragen, Hautkontaminationen zu vermeiden. Hand- und Augenschutz wird im Allgemeinen empfohlen, ebenso wie die Reparatur und der Austausch der gesamten persönlichen Schutzausrüstung (PSA).

Die ärztliche Überwachung von Arbeitern bei Prozessen, bei denen Cr^VI Verbindungen angetroffen werden können, sollte eine Aufklärung über die toxischen und die krebserzeugenden Eigenschaften von Cr enthalten^VI und Cr^III Verbindungen sowie zu den Unterschieden zwischen den beiden Verbindungsgruppen. Die Art der Expositionsgefahren und Folgerisiken verschiedener Krankheiten (z. B. Lungenkrebs) sollte bei Stellenantritt sowie in regelmäßigen Abständen während der Beschäftigung angegeben werden. Die Notwendigkeit, einen hohen Standard der persönlichen Hygiene einzuhalten, sollte betont werden.

Alle unerwünschten Wirkungen einer Exposition gegenüber Chrom können vermieden werden. Chromgeschwüren der Haut kann vorgebeugt werden, indem Kontaktquellen beseitigt und Verletzungen der Haut verhindert werden. Hautschnitte und -abschürfungen, so gering sie auch sein mögen, sollten sofort gereinigt und mit 10%iger Natrium-EDTA-Salbe behandelt werden. Zusammen mit der Verwendung eines häufig erneuerten undurchlässigen Verbands wird dies die schnelle Heilung eines sich möglicherweise entwickelnden Geschwürs verbessern. Obwohl EDTA Cr nicht chelatiert^VI Verbindungen bei Raumtemperatur reduziert es den Cr^VI zu Cr^III schnell, und das überschüssige EDTA chelatisiert Cr^III. Sowohl die direkte reizende als auch die ätzende Wirkung von Cr^VI Verbindungen und die Bildung von Protein/Cr^III Komplexe werden somit verhindert. Nach versehentlicher Einnahme von Cr^VI Verbindungen kann auch das sofortige Schlucken von Ascorbinsäure den Cr schnell senken^VI.

Sorgfältiges Waschen der Haut nach Kontakt und Pflege zur Vermeidung von Reibung und Schwitzen sind wichtig zur Vorbeugung und Bekämpfung primärer Reizungen durch Chromate. In früheren Jahren wurde vor der Exposition regelmäßig eine Salbe mit 10 % Natrium-EDTA auf die Nasenscheidewand aufgetragen. Diese vorbeugende Behandlung könnte dazu beitragen, das Septum intakt zu halten. Schmerzen in der Nase und frühe Ulzerationen wurden ebenfalls durch regelmäßiges Auftragen dieser Salbe behandelt, und eine Heilung konnte ohne Perforation erreicht werden.

Forschungsergebnisse weisen darauf hin, dass Arbeiter, die hohen Cr-Konzentrationen in der Luft ausgesetzt sind^VI erfolgreich überwacht werden, indem die Ausscheidung von Chrom im Urin überwacht wird. Solche Ergebnisse stehen jedoch in keinem Zusammenhang mit der Gefahr einer Hautallergie. Stand heute, mit der sehr langen Latenzzeit von Cr^VI-bedingtem Lungenkrebs lässt sich anhand der Cr-Werte im Urin kaum etwas über die Krebsgefährdung sagen.

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