Die aromatischen Nitroverbindungen sind eine Gruppe organischer Chemikalien, angeführt von Nitrobenzol (C6H5NEIN2) und abgeleitet von Benzol und seinen Homologen (Toluol und Xylol), Naphthalin und Anthracen durch Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch eine Nitrogruppe (NO2). Die Nitrogruppe kann zusammen mit Halogen und bestimmten Alkylresten an fast jeder Position im Ring ersetzt werden.
Nitroverbindungen von großer technischer Bedeutung sind Nitrobenzol, die Mono- und Dinitrotoluole, Trinitrotoluol (TNT), Tetryl, die Mononitrochlorbenzole, Nitroaniline, Nitrochlortoluole, Nitronaphthalin, Dinitrophenol, Pikrinsäure (Trinitrophenol) und Dinitrokresol. Es liegen ausreichende Erfahrungen mit diesen Verbindungen vor, um einen Überblick über ihre toxischen Eigenschaften und die zur Vermeidung von Verletzungen beim Menschen erforderlichen Maßnahmen zur Expositionskontrolle zu geben.
Eine weitaus größere Zahl von Verbindungen in dieser Gruppe entfällt auf solche Derivate, die in keinem einzigen Fall in ausreichenden Mengen hergestellt wurden, um eine vollständige Gefahrenbewertung zu ermöglichen; diese Derivate umfassen die Dinitrochlorbenzole, Dichlornitrobenzole, Nitroxylole, Nitrotoluidine, Nitrochloraniline, Nitroanisole, Nitrophenetole und Nitroanisidine.
Verwendet
Aromatische Nitroverbindungen haben nur wenige direkte Verwendungen außer in der Formulierung von Sprengstoffen oder als Lösungsmittel. Der Hauptverbrauch besteht in der Reduktion auf Anilinderivate, die bei der Herstellung von Farbstoffen, Pigmenten, Insektiziden, Textilien (hitzebeständiges Polyamid „Nomex“), Kunststoffen, Harzen, Elastomeren (Polyurethan), Pharmazeutika, Pflanzenwachstumsregulatoren, Kraftstoffzusätzen, und Kautschukbeschleuniger und Antioxidantien.
Das Dinitrotoluole werden in organischen Synthesen, Farbstoffen, Sprengstoffen und als Treibstoffzusätze verwendet. Nitrotoluole werden bei der Herstellung von Farbstoffen, Sprengstoffen, Toluidinen und Nitrobenzoesäuren eingesetzt. Sie werden auch in einigen Waschmittelformulierungen, Flotationsmitteln und in der Reifenindustrie verwendet. Nitrotoluole werden bei der Synthese von Sonnenschutzmitteln und bei der Herstellung von Benzininhibitoren eingesetzt. 2,4,6-Trinitrotoluol ist ein militärischer und industrieller Sprengstoff. Nitrobenzol wird bei der Herstellung von Anilin verwendet. Es dient als Lösungsmittel für Zelluloseether und als Inhaltsstoff in Metall-, Fußboden- und Schuhcremes sowie Seifen. Nitrobenzol wird auch zur Raffination von Schmierölen und bei der Herstellung von Isocyanaten, Pestiziden, Kautschukchemikalien und Pharmazeutika verwendet.
In der Lederindustrie m-Nitrophenol ist ein Fungizid u p-Nitrophenol ist ein chemisches Zwischenprodukt für Lederkonservierungsmittel. 2,4-Dinitrophenol ist nützlich bei der Herstellung von fotografischen Entwicklern und dient als Holzschutzmittel und Insektizid. 2-Nitro-p-phenylendiamin und 4-Amino-2-nitrophenol sind Bestandteile von permanenten Haarfärbemitteln und Pelzfarben.
p-Nitrosodiphenylamin wirkt als Beschleuniger für die Kautschukvulkanisation und als Polymerisationsinhibitor bei der Herstellung von Vinylmonomeren. Pikrinsäure hat zahlreiche Anwendungen in der Leder-, Textil- und Glasindustrie. Es ist in Sprengstoffen, Farbstoffen, Germiziden, Fungiziden, elektrischen Batterien und in Raketentreibstoff enthalten. Pikrinsäure wird auch zum Ätzen von Kupfer und als chemisches Zwischenprodukt verwendet. Tetryl wird als Zwischensprengstoff für andere weniger empfindliche hochexplosive Sprengstoffe und als Verstärkungsladung für militärische Geräte verwendet.
Gefahren
Gesundheit
Die prominenteste akute Gesundheitsgefährdung der aromatischen Nitroverbindungen ist Zyanose, und die chronische Manifestation ist Anämie. Die fettlöslichen Nitroverbindungen werden sehr schnell durch die intakte Haut aufgenommen. Ein gewisser Anteil wird unverändert über die Nieren ausgeschieden, der überwiegende Teil wird jedoch zu cyanogenen Nitroso- und Hydroxylaminderivaten reduziert, die wiederum zu dem abgebaut werden ortho- Und für-Aminophenol-Analoga und im Urin ausgeschieden. Drei von vier Zyanose-Fällen zeigen das klassische blaue oder aschgraue Aussehen, aber nur ein Drittel der Opfer klagt über Anoxie-Symptome (Kopfschmerzen, Müdigkeit, Übelkeit, Schwindel, Brustschmerzen, Taubheitsgefühl, Bauchschmerzen, Schmerzen, Herzklopfen, Aphonie, Nervosität, Lufthunger und irrationales Verhalten). Zur Bestätigung sind Blut- und Urinanalysen erforderlich. Heinz-Körperchen können in den roten Blutkörperchen nachgewiesen werden. Methämoglobinämie wird hier an anderer Stelle ausführlicher besprochen Enzyklopädie.
Das cyanogene Potential wird sowohl durch die Art als auch die Position der Substituentengruppen im Benzolring grundlegend verändert. Neben dem cyanogenen Potential sind die Nitrochlorbenzole als Klasse auch hautreizend. Die Dinitrochlorbenzole rufen bei den meisten Menschen schon bei leichtem Kontakt eine Sensibilitätsdermatitis hervor. Dichlornitrobenzole besitzen eine mittlere Toxizität.
Die langfristigen chronischen Wirkungen sind heimtückischer und können nur anhand gut dokumentierter Krankenakten nachgewiesen werden. Zweimonatliche Blutanalysen zeigen den Beginn einer Anämie über mehrere Jahre auch ohne nachweisbare Zyanose oder signifikant erhöhte Urinausscheidung.
2,4-Dinitrotoluol beeinflusst die Arzneimittel metabolisierenden Enzyme in Lebermikrosomen und hat sich bei Ratten als hepatokarzinogen erwiesen. Es liegen keine Daten bezüglich seines krebserzeugenden Potenzials für den Menschen vor.
1- und 2-Nitronaphthylamin wurden als Metaboliten im Urin von 1- bzw. 2-Nitronaphthalin bei der Ratte isoliert. Dies hat wichtige Auswirkungen auf die mögliche Karzinogenität der Nitronapthalene.
Dinitrophenol (DNP) ist ein akutes Gift, das den Zellstoffwechsel in allen Geweben stört, indem es den wesentlichen Prozess der oxidativen Phosphorylierung stört. Wenn nicht tödlich, sind die Wirkungen schnell und vollständig reversibel. Eine Exposition kann durch Einatmen von Dämpfen, Stäuben oder Sprühnebeln von DNP-Lösungen erfolgen. Es dringt in die intakte Haut ein, da es sich jedoch um einen leuchtend gelben Farbstoff handelt, ist eine Hautkontamination leicht zu erkennen. Sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verwendung ist eine systemische Vergiftung aufgetreten. DNP fest ist explosiv, und auch bei der Herstellung und Verwendung ist es zu Unfällen gekommen. Beim Umgang ist Vorsicht geboten.
Eine Vergiftung führt zunächst zu übermäßigem Schwitzen, einem Wärmegefühl mit Schwäche und Müdigkeit. In schweren Fällen kommt es auch in Ruhe zu schneller Atmung und Tachykardie, und es kann zu einem Anstieg der Körpertemperatur kommen. Der Tod, wenn er eintritt, ist plötzlich und Totenstarre erfolgt fast sofort. DNP übt seine toxischen Wirkungen durch eine allgemeine Störung des Zellstoffwechsels aus, was dazu führt, dass übermäßige Mengen an Sauerstoff verbraucht werden müssen, um das essentielle Adeninnukleotid zu synthetisieren, das für das Überleben der Zellen in Gehirn, Herz und Muskeln erforderlich ist. Wenn die Wärmeerzeugung größer ist als der Wärmeverlust, kann eine tödliche Hyperthermie die Folge sein. An heißen Arbeitsplätzen sind die Auswirkungen am stärksten.
DNP wird leicht zu dem viel weniger toxischen, aber nicht ungefährlichen Aminophenol reduziert, das in dieser Form mit dem Urin ausgeschieden wird. Da DNP schnell metabolisiert und ausgeschieden wird und eine Vergiftung nicht zu strukturellen Veränderungen im Gewebe führt, treten keine chronischen oder kumulativen Wirkungen von kleinen Dosen auf, die über lange Zeiträume aufgenommen werden. Eine Vergiftung kann durch den Nachweis von DNP oder Aminophenol im Urin durch den Derrien-Test bestätigt werden. Methämoglobinämie entwickelt sich nicht.
Dinitrobenzol ist eine starke Chemikalie mit multisystemischen Wirkungen (minimale Auswirkungen auf das Zentralnervensystem (ZNS), Blut, Leber, Herz-Kreislauf-System und Augen). Es kann eine schwere Anämie verursachen und ist ein Methämoglinämie-Induktor.
Nitrobenzol können über die Atemwege oder die Haut in den Körper aufgenommen werden (z. B. durch schwarz gefärbte Schuhe mit nitrobenzolhaltiger Farbe oder durch Kontamination der Kleidung von Arbeitern, die in der Nitrobenzol-Produktion beschäftigt sind). Die herausragende toxische Wirkung von Nitrobenzol ist seine Fähigkeit, Methämoglobinämie zu verursachen. Der Beginn ist schleichend und Zyanose tritt erst auf, wenn der Methämoglobinspiegel im Blut 15 % oder mehr erreicht. In einem späteren Stadium können bei schwerer Methämoglobinämie Hypotonie, Kopfschmerzen, Übelkeit, Schwindel, Taubheitsgefühl in den Gliedmaßen, schwere allgemeine Schwäche und kortikale Störungen auftreten. Nitrobenzol ist auch ein zentralnervöses Gift, das in einigen Fällen Erregung und Zittern verursacht, gefolgt von schwerer Depression, Bewusstlosigkeit und Koma. Die Untersuchung des Urins exponierter Personen zeigt das Vorhandensein von Nitro- und Aminophenolen, deren Mengen parallel zur Höhe der Methämoglobinämie verlaufen. Wiederholter Kontakt kann zu Leberschäden bis hin zu gelber Atrophie, hämolytischem Ikterus und Anämie unterschiedlichen Ausmaßes mit Anwesenheit von Heinz-Körperchen in den roten Blutkörperchen führen. Nitrobenzol kann aufgrund primärer Reizung oder Sensibilisierung auch Dermatitis hervorrufen.
Pikrinsäure und Derivate. Pikrinsäurederivate von industrieller Bedeutung sind die metallischen Pikrate (Eisen, Nickel, Barium, Chrom, Blei und Kalium) und die Salze von Ammoniak und Guanidin. Einige der Metallsalze (Barium, Blei oder Kalium) wurden als Bestandteile von Zünd- und Verstärkungsmischungen in Bomben, Minen und Granaten verwendet. Toxische Wirkungen können durch Hautkontakt oder Einatmen oder Verschlucken des Pikrinsäurestaubs oder seiner Salze entstehen. Hautkontakt kann auch Hautkrankheiten hervorrufen. Eine Reihe seiner Metallsalze sind auch gefährliche Brand- und Explosionsgefahren.
Nach Einnahme von wenigen Gramm Pikrinsäure, die einen intensiv bitteren Geschmack hat, können akute Gastroenteritis, toxische Hepatitis, Nephritis, Hämaturie und andere Harnwegsbeschwerden auftreten. Haut und Bindehaut vergilben, meist durch die Säure, teilweise aber auch durch Gelbsucht. Gelbsehen kann sich entwickeln. Der Tod, falls er folgt, ist auf Nierenläsionen und Anurie zurückzuführen. Selten gehen Gelbsucht und Koma mit Krämpfen dem Tod voraus. Nach Aufnahme von der Körperoberfläche treten Kopfschmerzen und Schwindel mit Übelkeit und Erbrechen sowie Hautausschläge auf.
In der Industrie, insbesondere bei der Herstellung von Sprengstoffen, war das Hauptgesundheitsproblem das Auftreten von Hautkrankheiten, und systemische Vergiftungen sind selten. Es wurde berichtet, dass Pikrinsäure in fester Form ein ausgeprägtes Hautreizmittel ist, aber in wässriger Lösung nur überempfindliche Haut reizt; es verursacht eine sensibilisierende Dermatitis ähnlich der, die durch Ammoniumpikrat hervorgerufen wird. Das Gesicht ist normalerweise betroffen, insbesondere um den Mund und die Seiten der Nase. Es gibt Ödeme, Papeln, Bläschen und schließlich Schuppung. Die Aushärtung erfolgt wie bei Tetryl und Trinitrotoluol. Bei Arbeitern, die mit Pikrinsäure oder ihren Salzen umgehen, färben sich Haut und Haare gelblich.
Versuchstiere, die Ammoniumpikratstaub über Zeiträume von bis zu 12 Monaten stark ausgesetzt waren, zeigten Läsionen, die auf eine eindeutige Schädigung bestimmter Gewebe schließen ließen. Staub von Pikrinsäure kann nicht nur Reizungen der Haut, sondern auch der Nasenschleimhaut hervorrufen. Das Einatmen hoher Staubkonzentrationen hat zu vorübergehender Bewusstlosigkeit gefolgt von Schwäche, Myalgie, Anurie und später Polyurie geführt. Die Auswirkungen von Pikrinsäure auf die Augen umfassen Reizungen, Hornhautverletzungen, seltsame visuelle Effekte (z. B. gelbes Aussehen von Gegenständen) und Gelbfärbung des Gewebes.
Pikrinsäure und ihre brennbaren und explosiven Derivate sollten in kleinen Mengen in einem kühlen, belüfteten Bereich fern von akuten Brandgefahren und stark oxidierenden Materialien und vorzugsweise in einem isolierten oder freistehenden Gebäude gelagert werden.
Tetryl. Die bei der Herstellung von Tetryl auftretenden Explosionsgefahren sind im Wesentlichen die gleichen wie bei anderen Produkten der Sprengstoffindustrie, obwohl Tetryl aufgrund seiner relativ stabilen Eigenschaften nicht zu den gefährlichsten Sprengstoffen gezählt werden kann.
Bei der Herstellung von Tetryl können Arbeiter Stickoxiden und Säuredämpfen ausgesetzt sein, falls es zu einem Austritt aus den Nitrierungsreaktoren kommt. Während der Herstellung von Boostern und anschließenden Handhabungsvorgängen, insbesondere beim nicht automatisierten Mischen, Wiegen, Tablettenpressen, Entstauben und beim Laden und Zusammenbauen von Sprengkörpern, kann es zu erheblichen Mengen an Tetrylstaub kommen. Die wichtigsten Manifestationen einer Exposition sind Reizungen der Schleimhäute, Verfärbungen und Verfärbungen von Haut und Haaren, Dermatitis und bei längerer, schwerer Exposition systemische Vergiftungen durch Inhalation und Hautresorption.
Tetryl verursacht bei erstmaliger Exposition akute Reizungen der Nasen- und Rachenschleimhäute. Hände, Gesicht, Kopfhaut und Haare exponierter Arbeiter verfärben sich innerhalb weniger Tage gelblich. Bei starker Belastung sind die Bindehäute betroffen und fast immer blutunterlaufen; palpebrale und periorbitale Ödeme sind keine Seltenheit. Während der ersten 2 bis 3 Wochen der Exposition können Arbeiter eine Dermatitis in Form eines Erythems entwickeln, insbesondere im Bereich des Halses, der Brust, des Rückens und der Innenseite der Unterarme. Nach einigen Tagen kann sich das Erythem zurückbilden und eine mäßige Abschuppung hinterlassen. Arbeiter, die trotz der Dermatitis weiterarbeiten können, entwickeln eine Toleranz gegenüber Tetryl oder verhärten sich gegenüber Tetryl. Bei schwerer Exposition oder bei Personen mit schlechter Körperhygiene oder sehr heller Haut kann sich die Dermatitis jedoch auf andere Körperteile ausbreiten und papulös, vesikulär und ekzematös werden.
Nach nur 3 bis 4 Tagen Exposition gegenüber hohen Staubkonzentrationen klagen Arbeiter möglicherweise über Kopfschmerzen, gefolgt von periodischem Nasenbluten. Die Reizung der oberen Atemwege erstreckt sich nicht häufig auf die Bronchien, da Tetrylkristalle aufgrund ihrer Größe normalerweise nicht so weit reichen; es wurden jedoch trockener Husten und Bronchospasmen beobachtet. Gelegentlich können Durchfall und Menstruationsbeschwerden auftreten.
Viele der durch Tetryl verursachten Störungen sind auf die Reizwirkung der Kristalle zurückzuführen. In einigen Fällen ist die Dermatitis allergisch; in vielen Fällen wurden Mechanismen wie die lokale Histaminfreisetzung vorgeschlagen.
Tetryl verursacht nach schwerer, längerer Exposition chronische Vergiftungen mit Verdauungsstörungen (wie Appetitlosigkeit, Bauchschmerzen, Erbrechen), Gewichtsverlust, chronischer Hepatitis, Reizung des zentralen Nervensystems mit Schlaflosigkeit, übersteigerten Reflexen und geistiger Erregung. Fälle von Leukozytose mit gelegentlicher leichter Anämie wurden berichtet. Es gab auch Berichte über Menstruationsstörungen. Tierexperimente weisen auf eine Schädigung der Nierentubuli hin.
Trinitrotoluol, allgemein bekannt als TNT, ist ebenfalls ein Methämoglobin-Induktor. Während des Ersten Weltkriegs wurde festgestellt, dass Arbeiter, die an der Herstellung von Munition beteiligt waren, schwere Leberschäden und Anämie entwickelten, wobei mindestens 25 % der etwa 500 gemeldeten Fälle tödlich endeten. Auch während des Zweiten Weltkriegs wurden Beeinträchtigungen beobachtet. Vermutlich haben sich die Bedingungen verbessert, so dass die Exposition weitaus geringer ist und eine offensichtliche Vergiftung dann nicht mehr auftreten sollte. Menstruationsstörungen, Harnwegsprobleme und Katarakte wurden ebenfalls berichtet.
Feuer und Explosion
Aromatische Nitroverbindungen sind brennbar und die Di- und Trinitroderivate sind unter günstigen Bedingungen (Hitze und Schock) explosiv. Pumpen, die gegen ein geschlossenes Auslassventil oder eine verstopfte Leitung betrieben werden, haben mit Mononitrotoluol und Nitrochlorbenzolen ausreichend Reibungswärme erzeugt, um Explosionen zu erzeugen. Anders als Nitrobenzol sollten aromatische Nitroverbindungen nicht unter alkalischen Bedingungen erhitzt werden. Dinitroverbindungen können stoßempfindliche Nitroliumsalze bilden, und durch das Erhitzen von Kaliumcarbonat sind Brände entstanden
o-Nitrotoluol.
Der Kontakt mit starken Reduktionsmitteln wie Natriumsulfid, Zinkpulver, Natriumhydrosulfit und Metallhydriden sowie starken Oxidationsmitteln wie Bichromaten, Peroxiden und Chloraten muss bei Lagerung und Transport vermieden werden. Solche Derivate, die reaktive Chloratome enthalten, erfordern besondere Sorgfalt bei Lagerung und Transport. Chemische Reduktionsverfahren müssen die Zugabe der Nitroverbindung zum Reduktionssystem (saure Eisenreduktion, alkalisches Sulfid usw.) in kleinen Schritten mit einer Geschwindigkeit vorsehen, die eine Überhitzung oder Ansammlung von überschüssiger Nitroverbindung vermeidet.
Obwohl die mit konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure verbundenen Gefahren bekannt sind, muss bei der Entsorgung verbrauchter gemischter Säure Vorsicht walten, die organische Komponenten enthält, die bei der Lagerung oder beim Erhitzen sehr instabil sind. Das fertige Produkt muss gründlich gewaschen und neutralisiert werden, um metallische Korrosion und spontane Zersetzung zu vermeiden.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Ein wirksames Gesundheitsprogramm zur Vermeidung von Gesundheitsschäden durch die Exposition gegenüber aromatischen Nitroverbindungen erfordert Maßnahmen zur Expositionskontrolle und ärztliche Überwachung. Eine Arbeitsplatzanalyse zur Sicherstellung ordnungsgemäßer Handhabungsverfahren, ein angemessenes Gerätedesign für Betrieb und Wartung sowie eine angemessene Belüftung mit Luftreinhaltung sind Mindestanforderungen. Vollständig geschlossene Systeme werden bevorzugt. Gegebenenfalls kann eine Luftanalyse hilfreich sein; Im Allgemeinen waren die Ergebnisse jedoch aufgrund des niedrigen Dampfdrucks von Nitrobenzolderivaten und der Kontamination von Oberflächen, an denen Hautkontakt auftritt, irreführend. Nebel von heißen Ladungen, undichten Leitungen, Dampfvorgängen, heißen Entwässerungsgräben usw. können jedoch nicht als Quellen einer groben Hautexposition und Kontamination der Arbeitsumgebung ignoriert werden.
Die erforderlichen Schutzmaßnahmen in aufsteigender Wirksamkeit sind Atemschutz, Arbeitsplatzrotation, Begrenzung der Einwirkzeit, Tragen von Schutzkleidung und Ganzkörperschutz. Atemschutz ist nur begrenzt anwendbar, da die Hautabsorption das Hauptproblem darstellt. Die Schutzausrüstung muss sorgfältig ausgewählt werden, um die Undurchlässigkeit gegenüber den verwendeten Chemikalien zu gewährleisten.
Ein hohes Maß an persönlicher Hygiene – insbesondere eine warme Dusche mit viel Wasser und Seife, die am Ende der Schicht kräftig aufgetragen wird – minimiert die chronische Exposition, die den Arbeiter seiner begrenzten Toleranz gegenüber cyanogenen Stoffen beraubt. Aufgrund des vermuteten krebserzeugenden Potentials von 1- und 2-Nitronaphthalin für den Menschen sollte die berufliche Exposition gegenüber diesen Verbindungen so gering wie möglich gehalten werden.
Pikrinsäure und ihre gefährlichen Derivate sollten nach Möglichkeit durch unschädliche oder weniger schädliche Stoffe ersetzt werden. Wo dies nicht möglich ist, sollte der Prozess modifiziert, isoliert oder eingeschlossen werden; Zur Minimierung atmosphärischer Konzentrationen sollten automatische oder mechanische Handhabungstechniken, örtliche Absaugung und Nassverfahren eingesetzt werden; und direkter Kontakt mit den Chemikalien sollte vermieden werden.
Tabellen aromatischer Nitroverbindungen
Tabelle 1 - Chemische Informationen.
Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.
Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.
Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.